JPH0571573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は４，4′−ジエチルジフエニル（以下
DEDPと記す）を液相でメタノールの存在下、分
子状酸素含有ガスと接触せしめ、４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸（以下DPDAと記す）およ
び／またはDPDAのモノメチルエステル（以下
DPMAと記す）および／またはDPDAのジメチ
ルエステル（以下DPDMと記す）を製造する方
法に関するものである。 ｂ 従来技術 DPDAは共重合成分として繊維、フイルム、
可塑剤、樹脂等に利用される。 ポリエチレンテレフタレートの原料としてテレ
フタル酸またはジメチルテレフタレートが利用さ
れるように、DPDMもDPDAと同様に共重合成
分の原料として利用可能である。 特にDPDMはDPDAに比較して液体として取
扱うことができる上に蒸留、再結晶精製が可能と
いう点では工業的に優れた化合物である。 DPDA，DPMAは共に例えばテレフタル酸を
メチルエステル化してジメチルテレフタレートに
するようなメチル化の公知の方法を適用すること
によつて容易にDPDMに変えることが可能であ
る。 DPDA，DPDMの合成方法は多くの方法が知
られている〔例えば化学と工業 第36巻 第12号
（1983），909〜910ページ参照〕。即ち、４，4′−
ジメチルジフエニル、４、4′−ジシクロヘキシル
ジフエニル、４，4′−ジアセチルジフエニル、ｐ
−クロル安息香酸、２，2′−ジフエニルジカルボ
ン酸又はそのカリウム塩を原料とする方法が知ら
れている。 これらの原料以外に安息香酸メチルを原料とし
てパラジウム触媒を用いて、酸化的にカツプリン
グしてDPDMを得る方法も提案されている。 しかしながら上記の方法では原料等が極めて高
価であつたりまたはDPDA，DPDMの製造方法
としては工程が複雑であり工業的に有利な方法と
は成り難い。 特にジフエニルの４，4′の位置のアルキル基を
酸化してDPDAを得るかあるいは酸化、メチル
エステル化してDPDMを得る方法以外はプロセ
スがきわめて複雑になることは容易に推察され
る。 上記に記述しない原料としてDEDPがある。こ
の原料は例えば特公昭49−39667記載の方法によ
り容易に合成が可能である。 DEDPを原料としてプロセスが単純な酸化反応
でDPDAを得る方法としては重金属触媒の存在
下、臭素化合物を促進剤として、酢酸の如き低級
脂肪酸溶媒中で分子状含有ガスにより酸化する方
法が考えられるが、臭素化合物による装置の腐食
が激しく、チタン等の高価な材料を必要とする上
に装置の耐用年数が短いという欠点を有してい
る。 一方、重金属触媒の存在下であるが、臭素化合
物を添加しないで分子状酸素含有ガスにより酸化
する方法も考えられる。 この方法は臭素化合物を用いないため装置の腐
食がほとんどなく、ステンレススチール等の安価
な材料で装置を製作しても耐用年数は充分長いを
推定されるが、本発明者の研究によれば目的化合
物を得ることは極めて困難であつた。 ｃ 発明の目的 そこで本発明者らは、DEDPを原料として繊
維、フイルム、可塑剤、樹脂等に有効なDPDA
および／またはDPMAおよび／またはDPDMを
製造する方法において、臭素化合物を使用するこ
となく、ステンレススチール等の安価な材料を用
いた装置を使用してDPDA，DPMAまたは
DPDMを高収率で製造可能な方法について鋭意
研究を行つた結果、本発明に到達したものであ
る。 ｄ 発明の構成 すなわち、本発明は、４，4′−ジエチルジフエ
ニルを、無溶媒または反応条件下で液状を呈する
溶媒中、臭素化合物の不存在下に、（）マンガ
ン化合物か、（）マンガン化合物およびコバル
ト化合物か、または（）マンガン化合物および
ニツケル化合物のいずれかを触媒として、分子状
酸素含有ガスにより酸化する方法において、該酸
化をメタノールの存在下で行うことを特徴とする
４，4′−ジフエニルジカルボン酸および／または
そのモノ、ジメチルエステルの製造方法である。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明において、反応系に供給されるメタノー
ルは液状でもガズ状でも良くまた、原料や溶媒と
混合して供給しても良い。 メタノールは連続的に供給し、未反応メタノー
ルは連続的に反応系外に取り出すことが特に好ま
しい。 メタノールは極少量でも供給すればその効果が
認められるが、好ましくは原料DEDPの２モル倍
以上供給することが良い。 また本発明方法は、実質的に無溶媒あるいは反
応に不活性で反応条件下で液状を呈する溶媒を用
いても良い。ここで反応に不活性とは、酸化また
は酸化・エステル化されないことを意味する。 更には、反応条件下でエステル化または酸化エ
ステル化されて生成した化合物が反応条件下で溶
媒としての性質を呈するものを使用しても良い。 上記、反応条件下で液状とは、反応温度、反応
圧力下で液状であることを意味する。 これら溶媒等としてはベンゼン類、カルボン酸
エステル類等が溶媒として使用され、反応して溶
媒として作用するものとしてはカルボン酸類、ア
ルキルベンゼン類等が使用される。 またこれは溶媒等は混合して使用しても良い。
無溶媒またはベンゼン類、カルボン酸エステル類
を溶媒として反応せしめた場合はDPDMが主に
生成する。 次に触媒としては少なくともマンガン化合物が
使用される。好ましいマンガン化合物としては、
有機酸塩である、特に好ましいものは酢酸塩、安
息香酸塩、トルイル酸塩、ナフテン酸塩である。 マンガン化合物の好ましい濃度は金属マンガン
に換算してDEDPと溶媒の合計重量に対し10ppm
以上、特に好ましい濃度は50ppm以上である。 更に好ましい触媒系としてはマンガン化合物及
びコバルト化合物の混合触媒系である。 コバルトの好ましい化合物としてはマンガン化
合物と同様に有機酸塩である。コバルト化合物は
金属換算でマンガンに対し１：１原子以上が好ま
しい。 好ましい別の触媒系としてはマンガン化合物と
ニツケル化合物の混合触媒系である。好ましいニ
ツケル化合物はマンガン化合物と同様に有機酸塩
である。 マンガン化合物とニツケル化合物の比は金属換
算で１：0.5〜１：10の原子比にすることが好ま
しい。 反応圧力は全圧として常圧〜250Kg／cm²Ｇの範
囲、酸素分圧として0.2Kg／cm²〜50Kg／cm²の範囲
が良く酸素分圧が0.2Kg／cm²より低くなると反応
速度が小となり一方、全圧が250Kg／cm²Ｇより高
くすることは装置が過大となり好ましくない。特
に好ましい圧力は酸素分圧として0.2Kg／cm²〜10
Kg／cm²である。 本発明の酸化に使用される分子状酸素含有ガス
としては窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等
の不活性ガスと酸素との混合物であれば良いが、
空気が入手容易でありしかも経済的である。 次に反応温度としては200℃〜300℃の範囲が好
ましい。反応温度が低すぎると反応の進行が極め
て遅く、逆に反応温度が高すぎる場合、DPDA，
DPMA，DPDMの収率が低下すると共にメタノ
ール損失が増加し経済的でない。 以下、実施例およびその比較例を掲げて本発明
方法を詳述する。 実施例 １〜７ 還流冷却器、攪拌機およびガス吹込口、メタノ
ール供給装置を偏えた容量500c.c.のステンレス鋼
製オートクレープに原料DEDP溶媒、触媒（酢酸
塩）を仕込み、反応温度まで昇温後、高速撹拌し
ながら出口のガス流量が1.0／minになるよう
に空気を吹き込め、同時に液体メタノールを90
ml／Hrで供給し、未反応メタノールは出口ガス
と共に取り出した。オートクレーブ中の成分を分
析し表−１の結果を得た。尚、反応生成物中には
原料は残存は認められなかつた。

【表】 比較例 １〜２ メタノールと供給しなかつたこと以外は実施例
と同方向で実験した。その結果を表−２に示す。

【表】

【表】 ｅ 発明の効果 以上の実施例から明確なように、本発明によれ
ば原料であるDEDPをメタノールの存在下、少な
くともマンガン化合物を含有する触媒下で分子状
酸素含有ガスと接触せしめることにより高収率で
DPDAおよび／またはDPMAおよび／または
DPDMを安価に製造することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４，4′−ジエチルジフエニルを、無溶媒また
   は反応条件下で液状を呈する溶媒中、臭素化合物
   の不存在下に、（）マンガン化合物か、（）マ
   ンガン化合物およびコバルト化合物か、または
   （）マンガン化合物およびニツケル化合物のい
   ずれかを触媒として、分子状酸素含有ガスにより
   酸化する方法において、該酸化をメタノールの存
   在下で行うことを特徴とする４，4′−ジフエニル
   ジカルボン酸および／またはそのモノ、ジメチル
   エステルの製造方法。 ２ 酸化をカルボン酸エステル類、ベンゼン類、
   カルボン酸類およびアルキルベンゼン類から成る
   群から選ばれた溶媒を用いて行う特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ３ 酸化を200〜300℃の範囲の温度で行う特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。