請求の範囲
１ (a) 式
HO−［CHR1−（CR2R3）o−Ｏ−］nＨ
（ここでｎは１〜５の整数であり、ｍは１又は
それより大きな値を有する整数であり、R1、
R2およびR3は各々水素又はアルキルである）
を有するポリアルキレングリコールと、混成抽
出溶剤の総重量を基に0.5〜99重量％の、式
R4O−［CHR5−（CHR6）xＯ］y−R7
（ここでR4、R5、R6およびR7は各々水素又は
アルキルであるが、但しR4とR7が共に水素で
あることはなく、ｘは１〜５の整数であり、ｙ
は２〜10の整数でありうる）を有するグリコー
ルエーテルとからなる混成抽出溶剤を混成炭化
水素供給材料に、温度が少くとも150℃の抽出
帯域で接触させて、芳香族炭化水素を含む溶剤
相と非芳香族炭化水素を含むラフイネート相を
形成し、
(b) 前記溶剤相を冷却し、
(c) 冷却した該溶剤相を分離帯域に導入し、また
それと共に、前記混成抽出溶剤中の芳香族炭化
水素の反溶剤を有効量導入して、芳香族炭化水
素を含む抽出物相と混成抽出溶剤及び反溶剤を
含む溶剤相を形成し、
(d) 該溶剤相から反溶剤を除去し、且つ該溶剤相
を工程(a)の抽出帯域に再循環させ、そして
(e) 工程(c)の抽出物相と工程(a)のラフイネート相
を回収する
ことよりなる、混成炭化水素供給材料の脱芳香族
方法。
２ 混成抽出溶剤が本質上、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコールおよびこれらの混合物よりなる群から選
ばれるポリアルキレングリコールと、メトキシト
リグリコール、エトキシトリグリコール、ブトキ
シトリグリコール、メトキシテトラグリコール、
エトキシテトラグリコールおよびこれらの混合物
よりなる群から選ばれるグリコールエーテルとか
らなり、該グリコールエーテルが前記混成抽出溶
剤の0.5〜99重量％をなす、特許請求の範囲第１
項記載の方法。
３ 工程(e)のラフイネートおよび抽出物を別個に
水と接触させて、主に水と混成抽出溶剤を含む二
つの水相を形成する付加工程を包含する特許請求
の範囲第１項記載の方法。
４ 混成炭化水素供給材料の芳香族成分と非芳香
族成分を分離するための混成抽出溶剤にして、
式：
HO−［CHR1−（CR2R3）o−Ｏ−］nＨ
（ここでｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜10の
整数であり、R1、R2およびR3は各々水素又はア
ルキルである）を有するポリアルキレングリコー
ルと、前記混成抽出溶剤の総重量を基に0.5〜99
重量％の、式：
R4O−［CHR5−（CHR6）xＯ］y−R7
（ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜10の
整数であり、R4、R5、R6およびR7は各々水素又
はアルキルであるが、但しR4とR7が共に水素で
あることはない）を有するポリアルキレングリコ
ールエーテルとからなる混成抽出溶剤。
本発明の分野
本発明方法は、混成炭化水素供給材料から芳香
族炭化水素と非芳香族炭化水素を分離するための
改良方法に関し、更に特定するに、芳香族、ナフ
テン系およびパラフイン系の混成炭化水素供給原
料から芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素を高収
率で分離することに関する。しかも、本方法は、
芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素を分離するの
に必要なエネルギー要求数量を有意に減ずる。本
方法は特に、非芳香族成分が鉱油よりなる混成炭
化水素供給材料中のナフテン系／パラフイン系炭
化水素類から芳香族炭化水素を分離するのによく
適合し、また特に潤滑油に対しよく適合する。
背 景
混成炭化水素供給材料から芳香族炭化水素と非
芳香族炭化水素を分離すること（通常脱芳香族と
呼称される）は種々の理由から必要且つ有利なこ
とし久しい間認識されてきた。例えば、BTX（ベ
ンゼン、トルエンおよびキシレン）留分が芳香族
留分であるとき、それは石油化学製品の製造で原
料として用いられ、或いはガソリン用添加剤とし
てそのオクタン価を高めるために用いられうる。
また、かかる混成供給材料から誘導される非芳香
族留分は、燃料、溶剤等としてのさまざまな用途
を有し、それゆえにまた非常に望ましい。芳香族
留分および非芳香族留分のこのような用途によ
り、多くの脱芳香族方法が開発されている。
特に興味深くまたむづかしいのは、潤滑油中に
存在する複雑な成分の分離である。而して、該潤
滑油の場合、粘度指数、熱および酸化安定性、並
びに潤滑油の色を改良するために芳香族系炭化水
素の除去が必要である。芳香族系炭化水素が潤滑
油中に存在すると、かかる芳香族炭化水素の低い
粘度指数、劣つた熱ないし酸化安定性、高い炭素
残分および不十分な色ゆえに該潤滑油は品質面で
影響を受ける。この潤滑油中に存在する芳香族系
炭化水素は、ガソリンの製造に用いられる軽質炭
化水素混合物中に見出されるBTX留分とは有意
に異なつており、その結果非常にさまざまな分離
問題を呈する。
芳香族炭化水素がBTX留分である混成炭化水
素供給材料の芳香族成分と非芳香族成分を分離す
るのに種々の方法が提案されてきた。代表的なも
のは、BTX留分を分離するのに抽出塔を用いる
方法で、そこではグリコール溶剤／水溶液、
BTXおよび還流流れを二段蒸留塔に導入し、
BTXを蒸留して水と連行グリコールを除去して
いる。同様に、二つの蒸留塔を用い、BTX留分
と水を二番目の塔で蒸留する方法も提案されてい
る。加えて、二つの蒸留塔を用い、二番目の塔を
BTX留分と他成分の蒸留に使う方法も提案され
ている。
これらの方法は、芳香族炭化水素成分の分離が
BTX留分以外のものであるとき、特にこれら方
法が潤滑油の脱芳香族に用いられるとき十分とは
証明されていない。それゆえ、種々の芳香族炭化
水素を含む混成炭化水素供給材料を脱芳香族する
ための方法が多数提案されている。かかる方法は
大部分、抽出溶剤の選択に係わる。例えば、米国
特許第2400732号および同同2402799号は、抽出溶
剤として主に水を含む溶剤を用いた抽出／蒸留を
開示している。混成炭化水素供給原料から芳香族
炭化水素を抽出すべく水を基剤とした溶剤が数多
く提案されているが、このような抽出溶剤は今日
まで十分とは証明されていない。かかる溶剤とし
て、50％までのグリコールを含むグリコール／水
（米国特許第2400802号）、メタノール／水（米国
特許第3985644号）、水／非酸素化有機溶剤（米国
特許第2298791号）、水／アミン（米国特許第
2401825号）、および水／無機塩、酸若しくは塩基
又は有機物質（米国特許第2403485号）が挙げら
れる。水を基剤とする抽出溶剤の使用に関連した
問題例えば極端に高い圧力の使用は斯界によく知
られている。
この、水を基剤とする抽出溶剤の使用に関連し
た問題を打解するのに役立つものとして種々の方
法が提案されている。例えば、米国特許第
1783203号には、重質石油の処理で無水アルコー
ルを用いることが開示されている。斯界では、か
かるアルコールの引火性と毒性に関する問題がよ
く知られている。米国特許第1908018号には、鉱
油の精製で或る種のエチレングリコールエーテル
すなわちエチレングリコールおよびジエチレング
リコールのエーテル類並びにそれらのアシル誘導
体を用いることが開示されている。この方法は、
油供給材料とエチレングリコールエーテルとを混
合したのち該混合物全体を冷却撹拌してパラフイ
ンに富む上層とナフテンに富む下層とを形成する
ことにより、パラフインないしナフテン部分の分
離を行なつている。而して、この方法は芳香族と
非芳香族の分離に関するものではない。溶剤は減
圧蒸留により除去されている（第４欄の初め、第
129行以下参照）。この方法はエチレングリコール
エーテルと他の溶剤との混合物を用いず、またジ
エチレングリコールエーテルより高級のグリコー
ルエーテルを用いてもいない。しかも、この方法
は、抽出溶剤を除去すべく蒸留工程を使用するた
め必然的にエネルギー集中型である。
米国特許第2337732号には、ガソリン若しくは
軽質炭化水素（C1〜C5）を含む炭化水素留出物
から抽出−蒸留法により脱芳香族するのにエタノ
ールアミンの使用が開示されている。米国特許第
2295612号には、樹脂形成性化合物取得のため芳
香族混合物を分離するのに低分子量多価アルコー
ルの使用が開示されている。米国特許第2129283
号には、潤滑油からナフテン系不純物を120〓〜
200〓の温度で抽出する溶剤としてβ，β′−ジク
ロロジエチルエーテルと２〜30％のプロピレング
リコールの使用が開示されている。米国特許第
3379788号には、フエニルグリシジルエーテルの
アルキレンオキシド付加物の使用が開示され、そ
して米国特許第2834820号には、脱芳香族用溶剤
としてエチル若しくはプロピレンオキシドの混成
アルキレンオキシド付加物の使用が開示されてい
る。
上記方法は収率、純度および溶剤回収において
相当低く、かかる問題を打解すべく抽出と蒸留を
用いた脱芳香族方法がいくつか提案されている。
該脱芳香族方法には、溶剤抽出−蒸気蒸留法（米
国特許第3417033号、同第3714034号、同第
3779904号、同第3788980号、同第3755154号およ
び同第3966589号）、複合抽出帯域と共沸蒸留を用
いる方法（例えば米国特許第3789077号）、蒸留な
いしストリツピング塔を用いる方法（米国特許第
4048062号および同第4177137号）並びに複式蒸留
法（例えば米国特許第3461066号）が含まれる。
あいにくにも、これらの方法はコスト高につく溶
剤の蒸留を用いている。しかも、これらの方法を
用いることには通常高い資本経費とエネルギー費
がかかわり合う。それゆえ、かかる問題を最小限
に抑えうる別法が求められてきた。
米国特許第3431199号には、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、スルホランおよ
びこれらの混合物よりなる溶剤の使用により混成
炭化水素供給材料から芳香族炭化水素を分離する
方法が開示されている。この方法は、好ましくは
80〜130℃範囲の温度で抽出することによる軽質
芳香族の分離に係わり、該芳香族炭化水素の分離
を行なうべくアセトンとの共沸蒸留を用いてい
る。この方法では、好ましくは２〜８重量％の水
を含む溶剤が使われる。
米国特許第3551327号には、スルホラン系溶剤
を用いる抽出蒸留が開示されている。
米国特許第3985644号には、メタノール−水混
合物によりナフサを芳香族リツチ部分とパラフイ
ンリツチ部分とに分ける方法が開示されている。
芳香族リツチ相からの溶剤分離は、該混合物の温
度を低めることにより実施される。この溶剤は上
記の如くメタノール／水混合物からなる。而し
て、それは毒性が高く易燃性の混合物である。
米国特許第4086159号には、抽出蒸留にエトキ
シル化アルカンポリオール溶剤を用いることによ
る混成炭化水素供給材料からの芳香族炭化水素の
分離方法が開示されている。高い沸点を示すこの
エトキシル化アルカンポリオール溶剤は、エチル
ベンゼンおよび多置換ベンゼンの如き高沸点芳香
族炭化水素の回収を可能にする。この方法は、エ
ネルギー集約蒸留工程を行なうのに必然的にかな
り多量のエネルギーを要求する。
米国特許第4179362号には、温度約150〜450〓
の抽出帯域でメタノール／水抽出溶剤（該溶剤中
水含分は少くとも10容量％）を用いることにより
芳香族含有石油留分を芳香族リツチ流れと非芳香
族炭化水素流れとに分ける方法が開示されてい
る。この抽出では、芳香族リツチ抽出物中の炭化
水素の溶解性を減ずるべく抽出工程で水が使われ
る。この抽出工程に続いて、芳香族リツチ抽出物
に水（蒸留水）を更に加えて、水／メタノール溶
剤が少くとも80容量％の水を含むようにする。次
いで、フラツシユ蒸留、エネルギー集約法或い
は、抽出溶剤として超臨界的CO2を用いる如き他
の手段により水とメタノールを除去せねばならな
い。より高い留出物処理でのメタノール／水溶剤
の使用には、より高いプロセス圧力が要求される
傾向があり、またメタノール／水溶剤に関連した
安全上の拘束例えば易燃性ないし毒性という問題
が生ずる。
上記方法では、従前工業的に用いられた脱芳香
族のコスト減をはかるプロセスの開発に強い関心
が示されている。米国特許第3985644号は、この
目標を達成すべくエネルギーの集中する工程例え
ば蒸留の使用を軽減する方策を挙げている。
潤滑油の脱芳香族は特に興味深い。脱芳香族潤
滑油は、通常、温度変化に伴う粘度変化速度の遅
い、それゆえに比較的高い粘度指数、高い熱ない
し酸化安定性、低い炭素形成傾向、良好な色およ
び高い引火点を有するナフテン系および（又は）
パラフイン系粘性物質である。潤滑油供給材料は
通常、粗製油の減圧蒸留からの留出物又は残油と
して回収される。粗製潤滑油留分は多種の化学成
分例えばパラフイン、ナフテン、芳香族等を含ん
でいる。比較的良好な品質および高い粘度指数の
精製潤滑油を得るために、潤滑油の粘度指数を低
める傾向のある芳香族および多芳香族化合物の如
き成分を除くことが慣例であつた。従前、これら
芳香族成分の除去は上記の如き方法並びに、米国
特許第2079885号、同第2342205号、同第3600302
号、同第2773005号、同第3291728号、同第
3788980号および同第3883420号に開示の如き方法
によつて実施されてきた。
米国特許第2079885号には、芳香族成分と非芳
香族成分を含む炭化水素油を昇温でフルフラール
若しくはフエノールの如き選択的溶剤と向流さ
せ、芳香族リツチ抽出物を冷却し、ラフイネート
をオイルアウトしそして該オイルアウトしたラフ
イネートを再循環させることにより精製する方法
が開示されている。あいにくなことに、かかる方
法は、芳香族リツチ抽出物においていくらかのラ
フイネート減損をきたす。
米国特許第2342205号には、脂肪族ないし芳香
族炭化水素を水で洗浄し次いで蒸留する溶剤回収
系が開示されている。
米国特許第3600302号には、少くとも１個の極
性官能基を有する、フエノールの如き６員環芳香
族有機化合物および、エチレングリコールモノメ
チルエーテル又はジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルの如き低級グリコールエーテルを含む
溶剤による抽出で石油蒸留留分を改質する方法が
開示されている。この方法は、芳香族ないし非芳
香族相から溶剤を分離するのに慣用の蒸留手段を
用い、また高い抽出温度でのフエノール溶剤の容
量が極端に高いためその容量を減ずるべく低級グ
リコールエーテルを用いている（第３欄、第25行
以下）。
米国特許第2773005号には、フエノールと水を
用いて軽質潤滑油を抽出する方法が開示されてい
る。このフエノールは、芳香族系炭化水素とフエ
ノール（抽出溶剤）を含む別の抽出留分から回収
される。かくして、この方法は、「別の抽出留分」
がフエノール（かなりの毒性化合物）と芳香族系
化合物を含むため付加的分離プロセスによる抽出
溶剤の再生を必要とする。
米国特許第3291728号には、抽出プロセスから
のラフイネートと抽出留分を25〜50容量％の水で
洗浄する方法が開示されている。
米国特許第3788980号には、供給材料を水と溶
剤との混合物に接触させる芳香族炭化水素の回収
方法が開示されている。芳香族を含む混合物は、
芳香族混合物の沸点に保持された蒸留帯域に導入
され、また蒸気が該蒸留帯域の底部より導入され
ている。かくして、芳香族系化合物の除去に蒸留
帯域が必然的に用いられている。
米国特許第3883420号には、蒸気と低分子量パ
ラフイン系炭化水素（溶剤）との混合物を用いる
ことにより抽出物相（芳香族と抽出溶剤を含む）
から芳香族炭化水素を除去する方法が開示されて
いる。溶剤は、蒸気ストリツピング又は抽出蒸留
処理のあと溶剤回収塔に通すことによつて回収さ
れている。
1980年６月30日付提出の米国出願第164039号に
は、混成炭化水素供給材料又はラフイネートを以
て溶剤精製を用いうる溶剤抽出−溶剤デカンテー
シヨン方法が開示されている。本発明方法はこの
溶剤精製工程を排除する。
1981年６月４日付提出の米国出願第267427号に
は、抽出溶剤として好ましくは低分子量ポリアル
キレングリコールを用いるユニークな抽出−デカ
ンテーシヨンプロセスの使用による芳香族−非芳
香族含有供給材料の分離方法が開示されている。
本発明方法は、改善された混成抽出溶剤の使用に
よる改良方法を可能にする。
本発明の方法は、それが上記方法の多くに固有
な問題を克服し、経済上有利でエネルギー効率の
高い抽出−分離方法を提供することで従来技術と
は区別される。
本発明の概要
本発明は、２種以上の成分よりなる選択的有機
溶剤を用いた混成炭化水素供給材料からの芳香族
炭化水素と非芳香族炭化水素の改良分離方法を提
供する。本方法は、それがキヤパシテイー、芳香
族−非芳香族間の選択性および広範な供給材料に
関する熱効率要求数量において改善される如き、
主要溶剤成分（以下単に「溶剤」と略称）と補助
溶剤とを含むよう抽出溶剤を選択して芳香族炭化
水素と非芳香族炭化水素との分離を行なう抽出−
分離方法である。
本発明に従えば、混成炭化水素供給材料（芳香
族成分と非芳香族成分を含む。以下時折「供給材
料」と略称）は、連続的な溶剤抽出−溶剤分離プ
ロセスにおいて低いエネルギー消費を以て効果的
に分離される。而して、本発明方法は、
(a) 炭化水素供給材料と混成抽出溶剤とを抽出帯
域中少くとも約150℃の温度で接触させて溶剤
相とラフイネート相を形成し、
(b) 溶剤相を冷却し、
(c) 該冷却せる溶剤相を分離帯域に導入し、それ
と共に、該溶剤相中の芳香族炭化水素の反溶剤
約0.1〜約25.0重量％を導入して芳香族炭化水
素を含む抽出物相と、抽出溶剤および反溶剤の
混合物を含む、溶剤リツチ相を形成し、
(d) この溶剤リツチ相から反溶剤を除去し且つ該
溶剤リツチ相を工程(a)の抽出帯域に再循環さ
せ、そして
(e) 工程(c)の抽出物相と工程(a)のラフイネートを
回収する
ことよりなる。
水洗浄プロセスによつて、これら抽出物相とラ
フイネートから、連行ないし溶解せる溶剤が全て
取除かれる。Claim 1 (a) Formula HO−[CHR 1 −(CR 2 R 3 ) o −O−] n H (where n is an integer from 1 to 5, and m has a value of 1 or larger) is an integer, R 1 ,
R 2 and R 3 are each hydrogen or alkyl)
and a polyalkylene glycol having the formula R 4 O−[CHR 5 −(CHR 6 ) x O] y −R 7 (where R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each hydrogen or alkyl, provided that R 4 and R 7 are not both hydrogen, x is an integer from 1 to 5, and y
may be an integer from 2 to 10) is contacted with the mixed hydrocarbon feed in an extraction zone at a temperature of at least 150°C to form a solvent phase containing aromatic hydrocarbons. (b) cooling said solvent phase, and (c) introducing said cooled solvent phase into a separation zone, and therewith, forming a ruffinate phase comprising aromatic hydrocarbons in said mixed extraction solvent. (d) removing the antisolvent from the solvent phase; and recycling said solvent phase to the extraction zone of step (a); and (e) recovering the extract phase of step (c) and the raffinate phase of step (a). Dealomatization method. 2. The mixed extraction solvent consists essentially of a polyalkylene glycol selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and mixtures thereof; methoxytriglycol, ethoxytriglycol, butoxytriglycol, methoxytetraglycol;
a glycol ether selected from the group consisting of ethoxytetraglycol and mixtures thereof, wherein the glycol ether constitutes 0.5 to 99% by weight of the mixed extraction solvent.
The method described in section. 3. The method of claim 1, comprising an additional step of contacting the raffinate and extract of step (e) separately with water to form two aqueous phases comprising primarily water and a mixed extraction solvent. . 4. A hybrid extraction solvent for separating aromatic and non-aromatic components of a mixed hydrocarbon feed;
Formula: HO-[ CHR1- ( CR2R3 ) o - O- ] nH (where n is an integer from 1 to 5, m is an integer from 1 to 10, and R1 , R2 and R 3 is hydrogen or alkyl) and the combined extraction solvent.
Weight %, formula: R4O- [ CHR5- ( CHR6 ) xO ] y - R7 , where x is an integer from 1 to 5, y is an integer from 2 to 10, and R4 , R 5 , R 6 and R 7 are each hydrogen or alkyl, but R 4 and R 7 are not both hydrogen). FIELD OF THE INVENTION The process of the present invention relates to an improved method for separating aromatic and non-aromatic hydrocarbons from a mixed hydrocarbon feed, and more particularly to the mixed carbonization of aromatic, naphthenic and paraffinic hydrocarbons. The present invention relates to the separation of aromatic and non-aromatic hydrocarbons from hydrogen feedstocks in high yields. Moreover, this method
Significantly reduces the amount of energy required to separate aromatic and non-aromatic hydrocarbons. The method is particularly well suited for separating aromatic hydrocarbons from naphthenic/paraffinic hydrocarbons in mixed hydrocarbon feeds in which the non-aromatic component consists of mineral oil, and is particularly well suited for lubricating oils. do. BACKGROUND The separation of aromatic and non-aromatic hydrocarbons from mixed hydrocarbon feeds (commonly referred to as dealomatization) has long been recognized as necessary and advantageous for a variety of reasons. For example, when the BTX (benzene, toluene and xylene) fraction is an aromatic fraction, it can be used as a feedstock in the production of petrochemical products or as an additive for gasoline to increase its octane number.
Non-aromatic fractions derived from such hybrid feeds also have a variety of uses as fuels, solvents, etc., and are therefore also highly desirable. Due to this use of aromatic and non-aromatic fractions, many dearomatization processes have been developed. Of particular interest and difficulty is the separation of the complex components present in lubricating oils. Thus, in the case of such lubricating oils, removal of aromatic hydrocarbons is necessary to improve the viscosity index, thermal and oxidative stability, and color of the lubricating oil. When aromatic hydrocarbons are present in a lubricating oil, the quality of the lubricating oil is affected due to the low viscosity index, poor thermal or oxidative stability, high carbon residue, and poor color of such aromatic hydrocarbons. receive. The aromatic hydrocarbons present in this lubricating oil are significantly different from the BTX fraction found in the light hydrocarbon mixtures used to make gasoline, and as a result present very different separation problems. Various methods have been proposed to separate aromatic and non-aromatic components of mixed hydrocarbon feeds where the aromatic hydrocarbons are the BTX fraction. A typical method is to use an extraction column to separate the BTX fraction, in which a glycol solvent/aqueous solution,
introducing the BTX and reflux streams into a double distillation column;
BTX is distilled to remove water and entrained glycols. Similarly, a method has been proposed that uses two distillation columns and distills the BTX fraction and water in the second column. In addition, two distillation columns are used, the second column
Methods for distilling BTX fraction and other components have also been proposed. These methods allow separation of aromatic hydrocarbon components.
Other than BTX fractions, these methods have not proven sufficient, especially when used for the dearomatization of lubricating oils. Therefore, a number of methods have been proposed for dearomatizing hybrid hydrocarbon feeds containing various aromatic hydrocarbons. Such methods are largely concerned with the selection of extraction solvents. For example, US Pat. Nos. 2,400,732 and 2,402,799 disclose extraction/distillation using a predominantly water-containing solvent as the extraction solvent. Although a number of water-based solvents have been proposed for extracting aromatic hydrocarbons from mixed hydrocarbon feedstocks, such extraction solvents have not proven satisfactory to date. Such solvents include glycol/water containing up to 50% glycol (U.S. Pat. No. 2,400,802), methanol/water (U.S. Pat. No. 3,985,644), water/non-oxygenated organic solvents (U.S. Pat. No. 2,298,791), water/ Amine (U.S. Patent No.
2401825), and water/inorganic salts, acids or bases or organic substances (US Pat. No. 2403485). Problems associated with the use of water-based extraction solvents, such as the use of extremely high pressures, are well known in the art. Various methods have been proposed to help overcome the problems associated with the use of water-based extraction solvents. For example, U.S. Pat.
No. 1783203 discloses the use of anhydrous alcohol in the treatment of heavy petroleum. Problems with the flammability and toxicity of such alcohols are well known in the art. US Pat. No. 1,908,018 discloses the use of certain ethylene glycol ethers, ethers of ethylene glycol and diethylene glycol, and their acyl derivatives in the refining of mineral oils. This method is
Separation of the paraffin or naphthenic portion is accomplished by mixing the oil feed and ethylene glycol ether and then cooling and stirring the entire mixture to form a paraffin-rich upper layer and a naphthene-rich lower layer. Thus, this method is not concerned with the separation of aromatics and non-aromatics. The solvent is removed by vacuum distillation (beginning of column 4,
(See lines 129 and below). This method does not use mixtures of ethylene glycol ether with other solvents, nor does it use higher glycol ethers than diethylene glycol ether. Moreover, this method is necessarily energy intensive due to the use of a distillation step to remove the extraction solvent. US Pat. No. 2,337,732 discloses the use of ethanolamine to dearomatize gasoline or hydrocarbon distillates containing light hydrocarbons ( C1 - C5 ) by an extraction-distillation process. US Patent No.
No. 2,295,612 discloses the use of low molecular weight polyhydric alcohols to separate aromatic mixtures to obtain resin-forming compounds. US Patent No. 2129283
No. 120 to 120% of naphthenic impurities are removed from lubricating oils.
The use of .beta.,.beta.'-dichlorodiethyl ether and 2-30% propylene glycol as solvents for extraction at a temperature of 200° is disclosed. US Patent No.
No. 3,379,788 discloses the use of alkylene oxide adducts of phenyl glycidyl ether, and U.S. Pat. No. 2,834,820 discloses the use of mixed alkylene oxide adducts of ethyl or propylene oxide as dearomatization solvents. ing. The above methods are quite low in yield, purity and solvent recovery, and several dearomatization methods using extraction and distillation have been proposed to overcome these problems.
The dearomatization method includes solvent extraction-steam distillation methods (U.S. Pat. No. 3,417,033, U.S. Pat. No. 3,714,034,
3779904, 3788980, 3755154 and 3966589), methods using multiple extraction zones and azeotropic distillation (e.g. U.S. Pat. No. 3789077), methods using distillation or stripping columns (U.S. Pat.
4,048,062 and 4,177,137) and double distillation methods (eg, US Pat. No. 3,461,066).
Unfortunately, these methods employ costly distillation of solvents. Moreover, the use of these methods typically involves high capital and energy costs. Therefore, there has been a need for an alternative method that can minimize such problems. US Pat. No. 3,431,199 discloses a method for separating aromatic hydrocarbons from a mixed hydrocarbon feed through the use of solvents consisting of diethylene glycol, dipropylene glycol, sulfolane, and mixtures thereof. This method preferably
Concerning the separation of light aromatics by extraction at temperatures in the range of 80-130°C, azeotropic distillation with acetone is used to separate the aromatic hydrocarbons. In this method, a solvent preferably containing 2 to 8% by weight of water is used. US Pat. No. 3,551,327 discloses extractive distillation using sulfolane solvents. U.S. Pat. No. 3,985,644 discloses a method for separating naphtha into an aromatic-rich portion and a paraffin-rich portion using a methanol-water mixture.
Solvent separation from the aromatic rich phase is carried out by lowering the temperature of the mixture. This solvent consists of a methanol/water mixture as described above. As such, it is a highly toxic and flammable mixture. US Pat. No. 4,086,159 discloses a process for separating aromatic hydrocarbons from a mixed hydrocarbon feed by using an ethoxylated alkane polyol solvent in extractive distillation. This ethoxylated alkane polyol solvent exhibiting a high boiling point allows recovery of high boiling aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and polysubstituted benzenes. This method necessarily requires a considerable amount of energy to carry out the energy intensive distillation step. U.S. Patent No. 4,179,362 states that the temperature is about 150-450
The aromatic-containing petroleum fraction is separated into an aromatic-rich stream and a non-aromatic hydrocarbon stream by using a methanol/water extraction solvent (with a water content of at least 10% by volume in the solvent) in the extraction zone. Disclosed. In this extraction, water is used in the extraction process to reduce the solubility of hydrocarbons in the aromatic rich extract. Following this extraction step, additional water (distilled water) is added to the aromatic rich extract so that the water/methanol solvent contains at least 80% water by volume. The water and methanol must then be removed by flash distillation, energy intensive methods, or other means such as using supercritical CO2 as the extraction solvent. The use of methanol/water solvents in higher distillate processing tends to require higher process pressures and also has safety constraints associated with methanol/water solvents, such as flammability or toxicity. arise. In the above methods, there has been a strong interest in developing processes that reduce the cost of dearomatization previously used industrially. US Pat. No. 3,985,644 cites strategies to reduce the use of energy intensive processes such as distillation to achieve this goal. The dearomatization of lubricating oils is of particular interest. Dearomatized lubricating oils are typically naphthenic oils that have a slow rate of viscosity change with temperature and therefore a relatively high viscosity index, high thermal or oxidative stability, low tendency to carbon formation, good color and high flash point. and/or
It is a paraffin-based viscous substance. Lubricating oil feedstocks are typically recovered as distillate or residual oil from vacuum distillation of crude oils. Crude lubricating oil fractions contain a variety of chemical components such as paraffins, naphthenes, aromatics, etc. In order to obtain refined lubricating oils of relatively good quality and high viscosity index, it has been customary to exclude components such as aromatic and polyaromatic compounds that tend to lower the viscosity index of the lubricating oil. Previously, these aromatic components were removed using the methods described above, as well as US Patent Nos. 2079885, 2342205, and 3600302.
No. 2773005, No. 3291728, No. 3291728, No. 2773005, No. 3291728, No.
No. 3,788,980 and No. 3,883,420. U.S. Pat. No. 2,079,885 teaches that a hydrocarbon oil containing aromatic and non-aromatic components is countercurrented at elevated temperature with a selective solvent such as furfural or phenol, the aromatic rich extract is cooled, and the raffinate is converted into an oil. A method is disclosed for purifying the oiled roughinate by recirculating it. Unfortunately, such methods result in some ruffinate loss in the aromatic rich extract. US Pat. No. 2,342,205 discloses a solvent recovery system in which aliphatic to aromatic hydrocarbons are washed with water and then distilled. U.S. Pat. No. 3,600,302 discloses that extraction with a solvent containing a six-membered aromatic organic compound such as phenol having at least one polar functional group and a lower glycol ether such as ethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monomethyl ether is disclosed in US Patent No. 3,600,302. A method of reforming petroleum distillate fractions is disclosed. This method uses conventional distillation means to separate the solvent from the aromatic and non-aromatic phases and uses lower glycol ethers to reduce the volume of phenolic solvent, which is extremely high at high extraction temperatures. (column 3, lines 25 and below). US Pat. No. 2,773,005 discloses a method for extracting light lubricating oil using phenol and water. This phenol is recovered from a separate extraction fraction containing aromatic hydrocarbons and phenol (extraction solvent). Thus, this method can be used to
contain phenols (a significant toxic compound) and aromatic compounds, requiring regeneration of the extraction solvent by additional separation processes. US Pat. No. 3,291,728 discloses a method of washing the raffinate and extracted fraction from the extraction process with 25-50% by volume of water. US Pat. No. 3,788,980 discloses a method for recovering aromatic hydrocarbons in which the feedstock is contacted with a mixture of water and a solvent. Mixtures containing aromatics are
The aromatic mixture is introduced into a distillation zone maintained at its boiling point, and steam is introduced from the bottom of the distillation zone. Thus, a distillation zone is necessarily used to remove aromatics. U.S. Pat. No. 3,883,420 discloses that the extract phase (including aromatics and extraction solvent) is
A method is disclosed for removing aromatic hydrocarbons from. Solvents are recovered by steam stripping or extractive distillation followed by passage through a solvent recovery column. U.S. Application No. 164,039, filed June 30, 1980, discloses a solvent extraction-solvent decantation process that may employ solvent refining with a mixed hydrocarbon feed or raffinate. The method of the present invention eliminates this solvent purification step. U.S. Application No. 267,427, filed June 4, 1981, describes the separation of aromatic-nonaromatic-containing feedstocks through the use of a unique extraction-decantation process using preferably low molecular weight polyalkylene glycols as extraction solvents. A method is disclosed.
The process of the present invention allows for an improved process through the use of improved hybrid extraction solvents. The method of the present invention is distinguished from the prior art in that it overcomes the problems inherent in many of the above methods and provides an economically advantageous and energy efficient extraction-separation method. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an improved process for the separation of aromatic and non-aromatic hydrocarbons from a mixed hydrocarbon feed using a selective organic solvent of two or more components. The process is characterized in that it has improved capacity, aromatic-nonaromatic selectivity and thermal efficiency requirements for a wide range of feed materials.
Extraction in which aromatic hydrocarbons and non-aromatic hydrocarbons are separated by selecting an extraction solvent that contains a main solvent component (hereinafter simply referred to as "solvent") and an auxiliary solvent.
This is a separation method. According to the present invention, a mixed hydrocarbon feedstock (comprising aromatic and non-aromatic components, hereinafter sometimes abbreviated as "feedstock") can be efficiently processed with low energy consumption in a continuous solvent extraction-solvent separation process. separated into The method of the present invention thus comprises: (a) contacting a hydrocarbon feed and a hybrid extraction solvent in an extraction zone at a temperature of at least about 150°C to form a solvent phase and a raffinate phase; (b) a solvent phase; (c) introducing the cooled solvent phase into a separation zone and introducing therewith from about 0.1% to about 25.0% by weight of an antisolvent for the aromatic hydrocarbon in the solvent phase to separate the aromatic hydrocarbons; (d) removing the antisolvent from the solvent-rich phase and introducing the solvent-rich phase into the extraction zone of step (a); and (e) recovering the extract phase of step (c) and the roughinate of step (a). The water washing process removes any entrained or soluble solvent from the extract phase and the raffinate.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は、本発明の例示的具体化の概略的流れ
図である。
第２図は、後記「例」で用いた方法の概略的流
れ図である。
本発明の説明
既に記したように、混成炭化水素供給材料中に
存在する芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素を高
いエネルギー効率を以て分離する方法に対する工
業的需要が歴史学上存在し、今も存続している。
ナフサ、加熱用油、軽質油、分解ガソリン、ドリ
ポレン、潤滑油（軽質蒸留物〜重質蒸留物）、灯
油等は芳香族系炭化水素例えばBTX又は多芳香
族化合物を90重量％まで含有しうる。芳香族ない
し非芳香族炭化水素の分離は粗製潤滑油の脱芳香
族に特に有利である。かかる炭化水素供給材料流
れを組成する成分は斯界に周知なので、ここで多
くを論じないが、注目すべきなのは、本発明に用
いられる混成炭化水素供給材料が、ナフサ（バー
ジン若しくは分解物）、灯油、ガソリン、加熱用
油、潤滑油（軽質蒸留物、重質蒸留物、ブライト
ストツクおよび残油）、ジエツト燃料および再循
環油を包含する、芳香族成分１種ないし２種以上
を含んだ普通蒸留留分石油のいずれであつてもよ
いということである。好ましくは、供給材料流れ
は、軽質蒸留物〜重質蒸留物、ブライトストツク
等、沸点範囲が約400〓〜約1100〓の潤滑留分で
ある。
重質炭化水素供給材料例えば潤滑油中に存在す
る芳香族炭化水素として通常、アルキルベンゼ
ン、インダン、テトラリン、インデン、ナフタレ
ン、フルオレン、アセナフタレン、ビフエニル、
フエナントレン、アントラセン、ジアセナフタレ
ン、ピレン、クリペン、ジアセアントラセン、ベ
ンズピレンおよび他の各種芳香族供給材料成分が
挙げられる。
本方法は、芳香族成分と非芳香族成分を含む供
給材料の有意に改良された処理を可能にする。而
して、本発明の抽出分離プロセスで後述の「混成
抽出溶剤」を用いることにより、いくつかの有意
な利点が得られる。先ず、混成抽出溶剤の使用に
より、供給材料に対する溶剤の比が少く済み（溶
剤の再循環量が減少し）、そのためプロセスの所
要装置寸法が縮減され、それゆえまた所要投資も
削減される。第二に、混成抽出溶剤の使用によ
り、溶剤分離に用いられる水の量が減少し、また
その結果、図面に関連して後述する如く、連行な
いし溶解せる溶剤の除去を目的としたラフイレー
トおよび抽出物の洗浄に使われる水の量も減少す
る。この、溶剤分離工程における所要水量の低下
により、プロセスの正味エネルギー要求数量も低
下する。第三に、混成抽出溶剤の使用と減水量の
使用により、プロセスの正味エネルギー消費は、
用いられる溶剤／供給材料比にではなく、処理さ
れる供給材料の総量に依存することとなる。この
利点は、本方法をして、プロセスのエネルギー要
求数量を有意に高めることなく種々の供給材料例
えば軽質パラフイン留分対ブライトストツクを処
理しうるものとなす。これは、プロセスのエネル
ギー消費面で、フルフラールに必要なエネルギー
ないしは斯界で今日使われている類似プロセスで
の所要エネルギーに対し50％まで或いはそれより
多くの節減をもたらす。第四に、混成抽出溶剤の
使用により、プロセスに対する操業性の度合い
が、被処理供給材料を基準とする成分溶剤の変化
量を用いるとき高められる。第五に、混成抽出溶
剤の使用により、通常、相当低い抽出温度を用い
ることができ、かくしてまた、溶剤の熱安定性が
高められる。
本方法に用いられる、「混成抽出溶剤」と本明
細書中で呼称せる溶剤混合物（溶剤／補助溶剤混
合物）は、フルフラール、フエノール、メタノー
ル等の如き溶剤において従前見出されなかつた所
望特性の或るユニークな均衡を有している。この
所望特性として、(a)抽出温度での芳香族供給材料
成分に対する高い選択性、(b)抽出温度での芳香族
供給材料成分に対する高い溶剤能、(c)抽出温度よ
り低温での芳香族供給材料成分に対する低いキヤ
パシテイー、(d)プロセス条件下での化学安定性お
よび熱安定性、(e)より広範囲な供給材料への適応
性、更には(f)溶剤と補助溶剤とが単一再循環成分
として再循環しうるのに十分混和性であることが
挙げられる。当業者によつて理解されるように、
上記特性の相互関係は、抽出溶剤の最終的な適合
性にきわめて重要である。本発明の「混成抽出溶
剤」は、本抽出分離プロセスにかかる特性の均衡
をもたらす。本発明方法は、芳香族抽出物又はラ
フイネートから抽出溶剤を留出させる方法とは区
別される。これまでに用いられた方法では、抽出
溶剤の特性は、プロセスのエネルギー要求数量を
減ずることとさほど深い係わりはなかつた。
既述の如く、本方法に使用せる溶剤と補助溶剤
は、沸点ないし分解温度が抽出温度よりも高い水
混和性の有機液体（プロセス温度において）とな
る傾向がある。用語「水混和性」は広い温度範囲
にわたり水と完全に相溶しうる溶剤および補助溶
剤並びに、室温で水との高い部分相溶性を示し而
してプロセス温度では通常完全に相溶しうる溶剤
および補助溶剤を意味する。
用語「混成抽出溶剤」を本明細書中で用いると
き、それは、のちに定義する如き「溶剤」成分と
「補助溶剤」成分とからなる溶剤混合物を意味す
る。
本発明方法に用いられる「溶剤」成分は、式：
HO−［CHRl−（CR2R3）o−Ｏ−］nＨ
の低分子量ポリアルキレングリコールである。式
中ｎは１〜５の整数好ましくは１若しくは２の整
数であり、ｍは１以上の値を有する整数、好まし
くは約２〜約20最も好ましくは約３〜８の整数で
あり、R1、R2およびR3は水素、又はアルキルで
あり、好ましくは、水素および炭素原子１〜約10
個のアルキルであり、最も好ましくは水素であ
る。本発明に用いられうるポリアルキレングリコ
ール溶剤の例はジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレン
グリコール、１，５−ペンタエチレングリコー
ル、これらの混合物等である。これらポリアルキ
レングリコール溶剤に加え、スルホラン、フルフ
ラール、ｎ−メチル−２−ピロリドンよりなる群
から溶剤を選ぶことができる。好ましい溶剤はジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール又はこれらの混合物で
あり、最も好ましくはテトラエチレングリコール
である。
本発明に用いられる「補助溶剤」成分は式
R4O−［CHR5−（CHR6）xＯ］y−R7
のグリコールエーテルである。式中、R4、R5、
R6およびR7は水素、又はアルキルであるが、但
しR4とR7が共に水素であることはない。ｘの値
は１〜５の整数好ましくは１若しくは２であり、
ｙは１〜10の整数好ましくは２〜７最も好ましく
は２〜５の整数であり、R4、R5、R6およびR7は
好ましくは水素および、炭素１〜約10個のアルキ
ルであるが、但しR4とR7が共に水素であること
はなく、最も好ましくはR4は炭素１〜５個のア
ルキルであり、R5、R6およびR7は水素である。
溶剤と補助溶剤の混合物は、少くとも１種の溶
剤および補助溶剤が混成抽出溶剤を構成すべく供
されるよう選定される。補助溶剤は一般に、混成
抽出溶剤の約0.5〜約99％好ましくは約10〜約80
％を占め、最も好ましくは混成抽出溶剤の総重量
に対し補助溶剤は約20〜約60重量％である。
反溶剤は本発明方法の溶剤分離工程で用いら
れ、混成抽出溶剤中の芳香族炭化水素の溶解性を
減ずる傾向のある化合物であればほとんどいずれ
でもよい。水が好適な反溶剤である。なぜなら、
水を蒸留除去してこのプロセスないし他のプロセ
スで用いられる蒸気を発生させることによりエネ
ルギー要求数量が有意に低められるからである。
また、水を抽出工程の反溶剤として用いることに
より、選定される供給材料と混成抽出溶剤および
抽出帯域に存在する有効量の反溶剤との相互関係
で付加工程に融通性のあることが観察されてい
る。他の適当な反溶剤としてエチレングリコー
ル、グリセリン、低分子量アルコール等が挙げら
れる。低分子量アルコールの使用は、用いられる
反溶剤の濃度が低いときでも、アルコールの使用
に関連して斯界で認識されている問題ゆえに通常
好ましくない。分離帯域で測定される反溶剤の有
効濃度は、この分離帯域から出てくる混成抽出溶
剤中の芳香族炭化水素量により測定される、混成
抽出溶剤中の芳香族炭化水素の溶解性を効果的に
低める如き濃度とする。この分離工程から出てく
る混成抽出溶剤中の芳香族炭化水素の濃度は抽出
溶剤の重量を基に好ましくは５重量％未満であ
り、より好ましくは３重量％未満である。本発明
方法に用いられる反溶剤は、芳香族リツチ抽出物
相と溶剤リツチ相とが形成する如き抽出で得られ
る相の単なる冷却によつて達成されるよりも高度
に二相形成を促進する。通常、分離工程に存在す
る反溶剤の濃度は、芳香族リツチ溶剤相の総重量
を基に約0.5〜25.0重量％若しくはそれより高い
範囲であるが、好ましくは約0.5〜約15.0％最も
好ましくは約3.0〜約10.0％である。分離工程に
存在する反溶剤の或る部分は、混成抽出溶剤およ
び反溶剤の再循環による存在量の結果として抽出
帯域から得られる、芳香族リツチ溶剤相に存在し
うる反溶剤で構成されうる。先に示したように、
約10重量％（再循環せる混成抽出溶剤の総重量を
基に）までの存在が、供給材料中変動する混成抽
出溶剤を相関させる点で有利となりうる。デカン
テーシヨン帯域での反溶剤の実際濃度は、炭化水
素供給材料の選定、該供給材料中に存在する芳香
族、用いられる混成抽出溶剤等に依拠して、25.0
重量％を上回りうる。上記濃度は、分離帯域に存
在する、給源とはかかわりない全反溶剤例えば水
を示す。反溶剤を、分離帯域前の芳香族リツチ溶
剤に加えて該帯域での高められた分離を可能にす
ることが好ましい。
一般的に云つて、抽出を遂行するには、抽出器
帯域での混成抽出溶剤対炭化水素比は、容量で約
２〜約20：１好ましくは約２〜15：１最も好まし
くは約４〜10：１範囲である。この溶剤対炭化水
素比に関する広い範囲は、溶剤、補助溶剤、溶剤
対補助溶剤の重量比、混成抽出溶剤中の反溶剤の
重量割合等に依拠して拡大されうる。また、高い
回収率（収率）又は高い純度（品質）が所望され
るか否かによつても最適な溶剤対供給材料比は変
動するが、本方法は概ね、高い回収率および高い
純度をもたらす。
本発明の、溶剤と補助溶剤の混合物を抽出溶剤
として用いることにより、芳香族炭化水素に関し
高い選択性ないしキヤパシテイーを有するプロセ
スが供され、また熱効率（エネルギー消費）が供
給材料の導入速度に比例し而して溶剤対供給材料
比にはさほど依存しないプロセスが供されること
が観察された。かくして、本発明方法は、さまざ
まな供給材料に対し同様のエネルギー要求数量を
用いることを可能にする。この重要な特徴は、フ
ルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はフ
エノールを抽出溶剤として用いる方法では見出さ
れない。
本発明方法はまた、抽出帯域の頂部圧力が典型
的には約150psig未満であり、しばしば約100psig
未満であることを特徴とする。これは、作業の容
易さと分離プロセスの実施に必要な資本投資の面
で非常に有利である。抽出帯域での実際圧力は、
処理される特定の炭化水素供給材料、用いられる
混成抽出溶剤、選定される反溶剤とその濃度およ
び、抽出実施温度に依つて、より高くてもよく或
いはより低くてもよい。分離帯域で用いられる圧
力は通常、芳香族リツチ溶剤相をして分離帯域を
通過させるに必要な圧力でよいが、所望なら、よ
り高い圧力を用いうる。通常、この分離帯域を横
切つて小さな圧力降下（圧力勾配）が観察され
る。
抽出帯域の温度は一般に少くとも約150℃、通
常約150℃〜約275℃範囲であり、好ましくは約
170℃〜約250℃最も好ましくは約200℃〜約240℃
範囲である。抽出帯域の温度は該帯域を通して一
定でなく、抽出帯域に導入されている混成抽出溶
剤の温度と、抽出帯域から出ていく相の温度との
間には通常約30℃まで若しくはそれより高い温度
勾配がある。分離帯域は一般に、抽出帯域の温度
よりも約50〜約200℃下回る温度範囲に保持され、
而してその温度は好ましくは約25℃〜約150℃、
より好ましくは約25℃〜約100℃、最も好ましく
は約25℃〜約70℃範囲である。分離帯域で用いら
れるこの温度は部分的に、混成抽出溶剤中の芳香
族炭化水素の溶解性、分離帯域に存在する反溶剤
の量および分離帯域温度での混成抽出溶剤の粘度
に依存する。
本発明の抽出帯域、分離帯域その他で用いられ
る装置は慣用意匠のものである。例えば、沈降帯
域をもつポンプ収納塔又は昇液管ないし降液管を
もつシーブトレーが用いられうるように、複数個
の多孔板を中心部で、振動式モーター駆動せる垂
直軸上に取付けた多段往復型抽出塔が用いられう
る（この抽出塔内では概ね向流流れが用いられ
る）。分離帯域での分離は、内部部材のないタン
ク内で実施しうるが、好ましくは該タンクに、分
離を助成する合体部材又はバツフルが内蔵され
る。好ましい分離帯域は、縦長合体部材（繊維床
コアレツサー部材）を有する有孔媒体付きコアレ
ツサーよりなる。「分離帯域」が、相分離を容易
にし、しかも反溶剤の存在する帯域であることは
理解される。先に示した如く、反溶剤は好ましく
は、分離帯域前、溶剤相が抽出帯域を退出し冷却
されたのちに加えられる。
後記種々の具体化で使用せるさまざまな抽出装
置およびデカンターが慣用意匠のものであり、同
じく熱交換器、貯槽および必要なら溶剤再生装置
も慣用意匠のものである。用いられる抽出装置は
好ましくは、多段向流抽出装置であるが、上述の
如く周知タイプのいずれであつてもよい。
本発明方法は、初期炭化水素供給材料中の芳香
族化合物の重量を基に約70〜約95％若しくはそれ
より高い、芳香族炭化水素全回収率を可能にし、
また非芳香族炭化水素についても同様の回収率を
可能にする。
実験手順
本発明の具体化において、抽出塔は、内容量約
５の2in（内径）ガラス管内に往復プレートを
2in間隔で設置して成るカル（Karr）（商品名）
往復プレート抽出カラムであつた。内部金属部材
は、往復プレートがテフロン（商品名）であるこ
とを除いて全て、No.316のステンレス鋼製であつ
た。分離帯域はバツフル付き又はバツフルのない
タンクか或いは、縦長合体部材を備えたガラス分
離器（米国のセラス社製LS−60P型）よりなつ
た。好ましい合体部材は繊維床コアレツサーであ
つた。全体を通して使用せる管状物は通常、外径
３／８in、壁厚0.035inのNo.316のステンレス鋼製管
であつた。水ストリツパーは、突起付き金属充填
物（0.24in×0.24in）を入れた4in（内径）のガラ
ス製蒸留カラムよりなるものを用いた。
種々の相の油含分は、火炎イオン化検出器を備
えた、クロモソーブＷ（商品名）上３％のOV−
101を充填せる２mm×6ftガラス製カラムよりなる
ガスクロマトグラフ（ヒユーレツト・パツカード
モデル5750）によつて測定した。種々の相の水含
分は、カール・フツシヤー自動滴定器（モデル
392）と自動ビユレツト（フツシヤーモデル395）
を用いて測定した。
炭化水素供給材料と生成物の粘度指数（「」
と略称）は当初、ASTM法D2270−75によつて
測定した。油生成物の粘度指数は、該生成物の純
度の尺度であり、その粘度指数が高いほど油生成
物の純度も高い（すなわち芳香族化合物含量が少
い）ことを示している。生成物の粘度指数は、予
め70℃における屈折率に対し、ASTM D2270−
75に従つて測定せる粘度指数を相関させたのち、
70℃での炭化水素供給材料若しくは屈折率を測定
することにより求められた。実施例で粘度指数に
関し示した値は、ラフイネート生成物の70℃での
屈折率を測定することにより求められた粘度指数
である。加えて、供給材料、ラフイネートおよび
抽出物の70℃における屈折率から収率（全供給材
料容量を基にした容量％）を算定した。かかる収
率は後記例に記録してある。慣用の検出手段によ
つて温度と圧力を測定した。
第１図に言及するなら、混成炭化水素供給材料
は、１０より管路１２を経てポンプ１４に導入さ
れる。該材料は更に管路１２並びに熱交換器１
６，１８および２０を通り、夫々、芳香族リツチ
抽出物およびラフイネートと熱交換することによ
り予熱される。次いで、供給材料は熱交換器２２
で、管路５４内の蒸気（水を反溶剤とするとき、
溶剤相から反溶剤すなわち水を蒸留することによ
り形成される蒸気）と熱交換したのち抽出カラム
（帯域）２４に導入される。好ましくは約150℃〜
約275℃最も好ましくは約200℃〜約240℃範囲の
温度を有する混成抽出溶剤（以下「抽出溶剤」と
呼称）は、管路５７を経て抽出カラム２４にその
頂部近辺から導入され、カラム２４内部を下方に
パーコレートして炭化水素供給材料から芳香族を
除去し、芳香族リツチ溶剤相とラフイネートを形
成する。主に非芳香族を含むラフイネートは管路
２６を介しカラム２４の頂部から流出し、熱交換
器２０で混成炭化水素供給材料を予熱するととも
に、入つてきた混成炭化水素供給材料との熱交換
によりラフイネート自体は冷却せしめられる。ラ
フイネートは次いで、抽出器３９に入り、そこで
水と接触して（水が選定された反溶剤であると
き、抽出水は好ましくは抽出溶剤から除去された
水である）、ラフイネート中に存在する抽出溶剤
を回収し、そのため水相と最終ラフイネート生成
物が形成される。いくつかの供給材例（例 ブラ
イトストツクおよび重質蒸留物）は、連行溶剤を
有するラフイネートをもたらしうる。この溶剤の
大部分は好ましくは、上記工程前に除去されてい
るべきである。別の水抽出が抽出器３８内で生
じ、該器内で、のちに記述せる分離帯域３４から
の、芳香族リツチ抽出物が水相（混成抽出溶剤を
含む）と最終芳香族生成物を形成する。抽出器３
８および３９からの水相には、主として水とそし
て、芳香族リツチ抽出物およびラフイネートに溶
解ないし連行せる少量の抽出溶剤が含まれる。選
定された反溶剤が水であるとき、必要に応じて、
合流せる水相を管路４４を経て分離槽（帯域）３
４に再循環させる。
指摘すべきは、用語「相」および「生成物」
が、相中少くとも50重量％、大抵の場合80重量％
以上の量で存在する主要成分の名を取つて付けら
れたということである。主に抽出溶剤と芳香族炭
化水素を含む、芳香族リツチ溶剤相は抽出カラム
２４の底部より管路２８を経て熱交換器３０に送
られ、そこで管路４８内の抽出溶剤で冷却せしめ
られる。この芳香族リツチ溶剤相は、必要なら、
二相形成を促進すべく更に冷却器３２で冷却せし
められる。水が、選定された反溶剤であるとき、
再循環せる抽出溶剤と反溶剤は管路４４を経て分
離槽（帯域）３４に導入される。かくして、管路
４４に入つた溶剤はプロセスに戻される。好まし
くは、分離帯域３４で相形成を更に促進すべく、
該分離帯域前例えば第１図中４６において、芳香
族リツチ溶剤相に反溶剤が加えられるが、所望な
ら、該剤を直接分離帯域に加えることもできる。
管路４４の抽出溶剤／反溶剤混合物中の反溶剤
は、芳香族リツチ溶剤相の単なる冷却によつては
達成し得ない程度にまで、抽出溶剤中の芳香族炭
化水素の溶解性を低める。この反溶剤は分離帯域
３４において、該帯域内の芳香族および溶剤の重
量を基に約0.5〜約25.0重量％濃度で存在し、好
ましくは約0.5〜15重量％最も好ましくは約3.0〜
約10.0重量％濃度で存在する。分離帯域に反溶剤
が存在することにより、管路４８を経てデカンテ
ーシヨン槽３４から流出する芳香族が好ましくは
約３重量％未満、しばしば約２重量％未満となる
ほどに抽出溶剤中の芳香族の溶解性が減少せしめ
られる。
分離帯域３４の芳香族リツチ抽出相は管路３６
を経て水抽出カラム３８に搬送され、そこで分離
帯域３４の溶剤相からの水（好ましくは、抽出溶
剤／反溶剤混合物からの脱水によりもたらされる
水）と接触せしめられる。この、水による抽出
は、芳香族リツチ抽出相から、該相に連行ないし
溶解せる溶剤を取除く。
分離帯域３４の溶剤相は管路４８からポンプ５
０を経て熱交換器３０に送られ、そこで管路２８
内の芳香族リツチ熱溶剤と熱交換したのち、蒸留
カラム（帯域）５２に導入される。もし管路４８
内の溶剤を更に加熱することが望ましいなら、管
路４８の溶剤相と管路５７の溶剤との間で熱交換
させるために別の熱交換器（図示せず）を備える
ことができる。かかる付加的な熱交換器も亦、必
要に応じて管路５７内の溶剤を冷却するのに役立
つ。この具体化での蒸留帯域の使用は限定的であ
るつもりはない。なぜなら、抽出溶剤中の反溶剤
の濃度を減少させるいかなる手段も使用しうるか
らである。反溶剤が水であるときは、蒸留帯域で
生じた蒸気がこのプロセスおよび（又は）他のプ
ロセス（図示せず）で有利に且つ経済的に用いら
れうるので、該蒸留帯域の使用は好ましい。
水が、選定された反溶剤である場合、管路４８
内の溶剤相は蒸留帯域５２に導入され、そこで水
は好ましくは減圧下蒸留に付され、管路５４を経
て蒸気として取出される。管路５４内の蒸気はこ
こで混成炭化水素供給材料と熱交換したのち、冷
却器６２により凝縮せしめられ、また凝縮した水
は抽出器３８および３９で用いられうる。別法と
して、熱交換器２２から出てくる蒸気をこのプロ
セス又は他のプロセス（図示せず）に有利に用い
ることができる。ここでの熱交換により、蒸気中
に存在する少量の抽出溶剤が凝縮することとなる
（ここに点線矢印で示されている）。この溶剤は、
蒸留帯域５２から管路５７に入つてきた溶剤との
合流により抽出カラム２４へと再循環せしめられ
る。かかるプロセス蒸気の使用によつて、プロセ
スへの熱入力は、部分的に、蒸留帯域５２と同時
に蒸気加熱器２２でまかなわれうる。
既述の如く、反溶剤の選択に依つては、該溶剤
の除去に上記に代わる別の系を用いることができ
る。上記の系は、本方法を実施するのに必要なエ
ネルギーの低下の面で特に有利である。例えば、
上記の抽出−分離プロセスは慣用脱芳香族プロセ
スと較べるとき、下記プロセスを用いて脱芳香族
処理される供給材料に依り50％〜約80％まで、脱
芳香族に必要なエネルギー数量の低下をきたす。
系での全反溶剤例えば水は、４６から分離帯域
３４に導入される水の量が調節されるので容易に
求められうる。分離帯域３４に存在する反溶剤の
量を約0.5〜約25.0重量％最も好ましくは約5.0〜
約10.0重量％に保つよう、漏出ないし転倒による
水減損は酌量されねばならない。
本方法を実施するための別の系を第２図に示
す。この系統図では、第１図に示した系に関連し
て記述せる或る特徴部分が用いられていない。混
成炭化水素供給材料は外部供給源（図示せず）か
ら管路７０に導入され、ヒーター７２で加熱され
る。熱せられた供給材料は次いで、管路７４を経
て抽出カラム（帯域）７６に通される。芳香族選
択溶剤は、ヒーター１０５で加熱後管路１０４に
より抽出カラム７６にその頂部近辺で導入され
る。この抽出溶剤はカラム７６を下方にパーコレ
ートして炭化水素供給材料から芳香族を除去し、
ラフイネートと、芳香族リツチ溶剤相（以下この
リツチ溶剤相をRSと呼称）を形成する。主に非
芳香族を含むラフイネートはカラム７６の頂部よ
り管路７８を経て流出し、ラフイネート生成物と
して収集される。このラフイネート生成物は冷却
後デカンテーシヨンによつて抽出溶剤すべてから
分離され、次いで水により洗浄される（図示せ
ず）。このラフイネート生成物の粘度指数は、そ
の屈折率を既述の如く70℃で測定することにより
求められる。
主に抽出溶剤と芳香族炭化水素を含む、管路８
０内のRS相は熱交換器８２〔通常、冷水熱交換
器１基ないし２基以上（直列）から成る〕で冷却
され、ミキサー８６に導入される。ミキサー８６
は、管路８４および１０２の内容物を混合し且つ
該混合物を分離帯域９０に導入すべく管路８８に
送り込むのに用いられる。この場合のミキサー８
６は機械電磁撹拌器よりなる。反溶剤（この例で
は水が反溶剤である）は管路１０２を経て導入さ
れ、この反溶剤とRS相が混合後分離帯域９０に
導入される。この具体化では、分離帯域はタンク
か或いはシーラス社より入手される如き繊維床コ
アレツサー（モデルNo.LS−60P）としうる。加え
て、管路８８内の相に存在しうる固形分を除去す
るのに、管路８８中にフイルター（図示せず）、
例えばインラインコツトンフイルターを用いるこ
とが望ましいかもしれない。これは、繊維床コア
レツサーを用いる場合に特に望ましい。ここで
は、かかるフイルターを、繊維床コアレツサーの
使用時に用いた。所望なら、反溶剤を分離帯域９
０に直接加えることができる。すなわち、別法と
して、管路１０２を分離帯域９０に導入しうる
が、しかしかかる手段は好ましくない。先に述べ
たように、熱交換器８２による冷却と反溶剤の添
加は、芳香族リツチ抽出物相が形成するようにま
た主成分として抽出溶剤と反溶剤を含む溶剤相
〔以下湿潤LS（リーンソルベント）相と呼称〕が
形成するように抽出溶剤での芳香族炭化水素の溶
解性を低める。
分離帯域９０の芳香族リツチ抽出物相はデカン
テーシヨン帯域９０から管路９２を経て流出す
る。
分離帯域９０の湿潤LS相は該分離帯域から管
路９４を経て流出し、水ストリツパー９６に導入
され、そこで湿潤LS相中の水（この場合選定さ
れた反溶剤）が或る部分、水コンデンサー９８で
の凝縮により除去され得、水アキユムレータ１０
０へと導入される。分離帯域９０に所望濃度の水
（反溶剤）をもたらすのに必要なときは、反溶剤
として用いられる水を管路１０２に導入する。溶
剤は水ストリツパー９６から〔乾燥リーン溶剤相
（以下乾燥LS相と略記）として〕管路１０４を経
て流出し、既述の如くヒーター１０５での加熱後
抽出帯域７６に導入される。乾燥LS相はいくら
かの量の水を含み、その含水量は約10重量％まで
或いはそれを上回りうる。代表的には、乾燥LS
は約10重量％未満の水を含む。先に示した如く、
乾燥LS中に存在する水の量は、各種供給材料に
対する混成抽出溶剤の性能を高めるべく有利に調
整されうる。このLS相中の反溶剤量の加減は、
反溶剤除去帯域における温度および圧力の調整に
よつてなされうる。従つて、混成抽出溶剤のキヤ
パシテイーないし選択性を、供給材料、混成抽出
溶剤および、再循環混成抽出溶剤（乾燥LS）中
の存在水量の相互的関係により特定の被処理供給
材料と相関させることができる。既述の如く、乾
燥LS相には少量の油も存在しうる。
下記例は本発明を例示するためのもので、いか
なる態様にもこれを限定するものではない。
例 １〜８
表の例１〜８は、本発明方法の使用および該
方法に用いられる混成抽出溶剤より誘導される利
益を示している。例１〜８は第２図に示す方法を
用いて行なつた。例１および２は、夫々トリエチ
レングリコールおよびテトラエチレングリコール
の溶剤のみを用いた比較例である。抽出帯域に導
入せるリーン溶剤の温度は約235℃±５℃であり、
また分離帯域の温度は65℃±５℃であつた。
例３〜８は、溶剤としてのテトラエチレングリ
コールと補助溶剤としての、既述せるグリコール
エーテルよりなる混成抽出溶剤を用いた例であ
る。表に示す如く、より低い溶剤／油比および
より低い水／油比を用いながら、生成物の品質を
保留ないし改良する方法が達成されている。供給
材料は、70℃で1.4820の屈折率（91の粘度指数）
を有するブライトストツクとした。
例３〜８は、混成抽出溶剤の使用により、ラフ
イネートの粘度指数を保留ないし高め且つラフイ
ネートおよび抽出物の洗浄に必要な水量すなわち
水／供給材料比を低めつつ溶剤／油比を減じうる
ことを示している。
FIG. 1 is a schematic flow diagram of an exemplary implementation of the invention. FIG. 2 is a schematic flowchart of the method used in the "Example" section below. DESCRIPTION OF THE INVENTION As previously noted, there has historically been, and continues to be, an industrial need for a method for energy-efficient separation of aromatic and non-aromatic hydrocarbons present in mixed hydrocarbon feeds. It continues to exist.
Naphtha, heating oil, light oil, cracked gasoline, doripolene, lubricating oil (light to heavy distillate), kerosene, etc. can contain up to 90% by weight of aromatic hydrocarbons such as BTX or polyaromatic compounds. . Separation of aromatic to non-aromatic hydrocarbons is particularly advantageous for dearomatization of crude lubricating oils. Although the components that make up such hydrocarbon feed streams are well known in the art and will not be discussed extensively here, it should be noted that the hybrid hydrocarbon feed used in the present invention may include naphtha (virgin or cracked), kerosene, etc. Common oils containing one or more aromatic components, including gasoline, heating oils, lubricating oils (light distillates, heavy distillates, bright stocks and residual oils), jet fuels and recycled oils. This means that it may be any distillate petroleum. Preferably, the feed stream is a lubricating fraction having a boiling point range of about 400° to about 1100°, such as light to heavy distillate, bright stock, etc. Heavy hydrocarbon feedstocks such as aromatic hydrocarbons present in lubricating oils typically include alkylbenzenes, indanes, tetralins, indenes, naphthalenes, fluorenes, acenaphthalenes, biphenyls,
Included are phenanthrene, anthracene, diacenaphthalene, pyrene, klipene, diaceanthracene, benzpyrene and various other aromatic feedstock components. The method allows for significantly improved processing of feedstocks containing aromatic and non-aromatic components. Thus, several significant advantages can be obtained by using the "mixed extraction solvent" described below in the extraction separation process of the present invention. First, the use of a mixed extraction solvent requires a lower solvent to feed ratio (reducing the amount of solvent recycled), which reduces the required equipment size of the process and therefore also reduces the required investment. Second, the use of hybrid extraction solvents reduces the amount of water used for solvent separation, and as a result, ruffylates and extractions for the purpose of removing entrained or dissolved solvents, as discussed below in connection with the drawings. The amount of water used to wash items is also reduced. This reduction in the amount of water required in the solvent separation step also reduces the net energy requirements of the process. Third, due to the use of mixed extraction solvents and reduced water volumes, the net energy consumption of the process is
It will depend on the total amount of feed processed, not on the solvent/feed ratio used. This advantage allows the method to process a variety of feedstocks, such as light paraffin fractions versus bright stocks, without significantly increasing the energy requirements of the process. This results in a savings in energy consumption of the process of up to 50% or more over the energy required for furfural or similar processes used in the industry today. Fourth, the use of mixed extraction solvents increases the degree of operability for the process when varying amounts of component solvents are used based on the feed to be treated. Fifth, the use of hybrid extraction solvents typically allows for the use of significantly lower extraction temperatures, thus also increasing the thermal stability of the solvent. The solvent mixture (solvent/co-solvent mixture) used in the present process, referred to herein as a "mixed extraction solvent," has desirable properties not previously found in solvents such as furfural, phenol, methanol, etc. It has a unique balance. The desired properties include (a) high selectivity for aromatic feed components at the extraction temperature, (b) high solvent capacity for aromatic feed components at the extraction temperature, and (c) aromatic selectivity at temperatures below the extraction temperature. (d) chemical and thermal stability under process conditions; (e) compatibility with a wider range of feed materials; and (f) single recycle of solvent and co-solvent. It should be sufficiently miscible that it can be recycled as a component. As understood by those skilled in the art,
The interrelationship of the above properties is critical to the ultimate suitability of the extraction solvent. The "hybrid extraction solvent" of the invention provides a balance of properties for the extraction separation process. The process of the invention is distinguished from processes in which the extraction solvent is distilled from aromatic extracts or raffinates. In the methods used to date, the properties of the extraction solvent have not had much to do with reducing the energy requirements of the process. As previously mentioned, the solvents and cosolvents used in the process tend to be water-miscible organic liquids (at process temperatures) with boiling or decomposition temperatures above the extraction temperature. The term "water miscible" refers to solvents and cosolvents that are completely miscible with water over a wide temperature range, as well as solvents that exhibit high partial compatibility with water at room temperature and are usually completely miscible at process temperatures. and co-solvents. As used herein, the term "mixed extraction solvent" refers to a solvent mixture consisting of a "solvent" component and a "co-solvent" component, as hereinafter defined. The "solvent" component used in the process of the invention is a low molecular weight polyalkylene glycol of the formula: HO-[ CHR1- ( CR2R3 ) o - O-] nH . where n is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 or 2, m is an integer having a value of 1 or more, preferably an integer of about 2 to about 20, most preferably about 3 to 8, and R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or alkyl, preferably hydrogen and 1 to about 10 carbon atoms.
alkyl, most preferably hydrogen. Examples of polyalkylene glycol solvents that can be used in the present invention are diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol,
These include 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentaethylene glycol, and mixtures thereof. In addition to these polyalkylene glycol solvents, a solvent can be selected from the group consisting of sulfolane, furfural, and n-methyl-2-pyrrolidone. Preferred solvents are diethylene glycol, triethylene glycol,
Tetraethylene glycol or a mixture thereof, most preferably tetraethylene glycol. The "co-solvent" component used in the present invention is a glycol ether of the formula R4O- [ CHR5- ( CHR6 ) xO ] y - R7 . In the formula, R 4 , R 5 ,
R 6 and R 7 are hydrogen or alkyl, provided that R 4 and R 7 are not both hydrogen. The value of x is an integer from 1 to 5, preferably 1 or 2,
y is an integer from 1 to 10, preferably from 2 to 7, most preferably from 2 to 5, and R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen and alkyl of 1 to about 10 carbons. with the proviso that R 4 and R 7 are not both hydrogen, most preferably R 4 is alkyl of 1 to 5 carbons and R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen. The mixture of solvent and co-solvent is selected such that at least one solvent and co-solvent are provided to constitute the combined extraction solvent. Co-solvents generally range from about 0.5 to about 99% of the combined extraction solvent, preferably from about 10 to about 80%.
%, most preferably from about 20 to about 60% by weight, based on the total weight of the combined extraction solvent. The antisolvent is used in the solvent separation step of the process of the invention and can be almost any compound that tends to reduce the solubility of aromatic hydrocarbons in the composite extraction solvent. Water is the preferred anti-solvent. because,
Energy requirements are significantly lowered by distilling off water to generate steam for use in this or other processes.
It has also been observed that by using water as an anti-solvent in the extraction step, there is flexibility in the addition step in the interaction of the selected feedstock with the mixed extraction solvent and the effective amount of anti-solvent present in the extraction zone. ing. Other suitable antisolvents include ethylene glycol, glycerin, low molecular weight alcohols, and the like. The use of low molecular weight alcohols, even when the concentration of antisolvent used is low, is generally not preferred due to the recognized problems in the art associated with the use of alcohols. The effective concentration of antisolvent, measured in the separation zone, effectively affects the solubility of aromatic hydrocarbons in the mixed extraction solvent, as measured by the amount of aromatic hydrocarbons in the mixed extraction solvent exiting this separation zone. The concentration should be such that it is as low as possible. The concentration of aromatic hydrocarbons in the mixed extraction solvent emerging from this separation step is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, based on the weight of the extraction solvent. The anti-solvents used in the process of the invention promote the formation of two phases to a greater degree than would be achieved by mere cooling of the phase resulting from the extraction, such that an aromatic-rich extract phase and a solvent-rich phase are formed. Typically, the concentration of antisolvent present in the separation step ranges from about 0.5 to 25.0% by weight or higher, based on the total weight of the aromatic rich solvent phase, but preferably from about 0.5 to about 15.0%, and most preferably from about 0.5 to about 15.0%. It is about 3.0 to about 10.0%. A portion of the antisolvent present in the separation step may consist of antisolvent that may be present in the aromatic rich solvent phase obtained from the extraction zone as a result of the mixed extraction solvent and the recycled abundance of antisolvent. As shown earlier,
The presence of up to about 10% by weight (based on the total weight of recycled mixed extraction solvent) can be advantageous in correlating varying mixed extraction solvent in the feed. The actual concentration of antisolvent in the decantation zone will depend on the selection of the hydrocarbon feed, the aromatics present in the feed, the hybrid extraction solvent used, etc.
% by weight. The above concentrations represent the total antisolvent present in the separation zone, independent of the source, such as water. Preferably, an anti-solvent is added to the aromatic rich solvent before the separation zone to enable enhanced separation in that zone. Generally speaking, to accomplish the extraction, the ratio of mixed extraction solvent to hydrocarbon in the extractor zone should be from about 2 to about 20:1 by volume, preferably from about 2 to 15:1, and most preferably from about 4 to 15:1 by volume. 10:1 range. This wide range for the solvent-to-hydrocarbon ratio can be expanded depending on the solvent, the co-solvent, the weight ratio of the solvent-to-co-solvent, the weight proportion of the anti-solvent in the composite extraction solvent, and the like. The optimal solvent-to-feed ratio also varies depending on whether high recovery (yield) or high purity (quality) is desired, but the method generally achieves high recovery and high purity. bring. The use of the solvent and cosolvent mixtures of the present invention as extraction solvents provides a process with high selectivity or capacity for aromatic hydrocarbons and whose thermal efficiency (energy consumption) is proportional to the rate of feed introduction. It has been observed that this provides a process that is less dependent on the solvent to feed ratio. The method of the invention thus makes it possible to use similar energy requirements for different feed materials. This important feature is not found in methods using furfural, N-methyl-2-pyrrolidone or phenol as extraction solvents. The process of the present invention also provides that the top pressure in the extraction zone is typically less than about 150 psig, and often about 100 psig.
It is characterized by being less than or equal to This is very advantageous in terms of ease of operation and capital investment required to carry out the separation process. The actual pressure in the extraction zone is
It may be higher or lower depending on the particular hydrocarbon feed being processed, the hybrid extraction solvent used, the antisolvent and its concentration chosen, and the temperature at which the extraction is carried out. The pressure used in the separation zone will typically be that required to force the aromatic rich solvent phase through the separation zone, although higher pressures can be used if desired. Usually a small pressure drop (pressure gradient) is observed across this separation zone. The temperature of the extraction zone is generally at least about 150°C, usually in the range of about 150°C to about 275°C, preferably about
170°C to about 250°C, most preferably about 200°C to about 240°C
range. The temperature of the extraction zone is not constant throughout the zone, and there is typically a temperature of up to about 30°C or higher between the temperature of the mixed extraction solvent being introduced into the extraction zone and the temperature of the phase exiting the extraction zone. There is a slope. The separation zone is generally maintained at a temperature range of about 50 to about 200 degrees Celsius below the temperature of the extraction zone;
The temperature is preferably about 25°C to about 150°C,
More preferably the temperature range is from about 25°C to about 100°C, most preferably from about 25°C to about 70°C. The temperature used in the separation zone depends, in part, on the solubility of the aromatic hydrocarbon in the hybrid extraction solvent, the amount of antisolvent present in the separation zone, and the viscosity of the hybrid extraction solvent at the separation zone temperature. The equipment used in the extraction zone, separation zone, etc. of the present invention is of conventional design. For example, a multi-stage reciprocating system with a plurality of perforated plates mounted centrally on a vertical shaft driven by a vibrating motor, such that a pump housing tower with a settling zone or a sieve tray with risers or downcomers can be used. A type extraction column may be used (in which generally countercurrent flow is used). Separation in the separation zone may be carried out in a tank without internal parts, but preferably the tank incorporates a coalescing member or baffle to aid the separation. A preferred separation zone consists of a coalescer with a porous medium having longitudinal coalescing members (fibrous bed coalescing members). It is understood that a "separation zone" is a zone that facilitates phase separation and in which antisolvent is present. As indicated above, the antisolvent is preferably added before the separation zone and after the solvent phase has exited the extraction zone and cooled. The various extraction equipment and decanters used in the various embodiments described below are of conventional design, as are the heat exchangers, storage tanks, and, if necessary, solvent regeneration equipment. The extraction device used is preferably a multi-stage countercurrent extraction device, but may be of any of the known types as mentioned above. The process of the present invention allows for total recovery of aromatic hydrocarbons from about 70% to about 95% or higher based on the weight of aromatics in the initial hydrocarbon feed;
It also enables similar recovery rates for non-aromatic hydrocarbons. Experimental Procedures In an embodiment of the invention, the extraction column consists of a reciprocating plate in a 2 inch (inner diameter) glass tube with an internal volume of approximately 5.
Karr (product name), which is installed at 2in intervals
It was a reciprocating plate extraction column. All internal metal members were made of No. 316 stainless steel, except for the reciprocating plate, which was made of Teflon (trade name). The separation zone consisted of a tank with or without a baffle, or a glass separator (Model LS-60P, manufactured by Ceras Corporation, USA) equipped with a vertically elongated joining member. A preferred coalescing member was a fiber bed coalescer. The tubing used throughout was typically No. 316 stainless steel tubing with an outside diameter of 3/8 inch and a wall thickness of 0.035 inch. The water stripper consisted of a 4 inch (inner diameter) glass distillation column containing a protruded metal packing (0.24 inch x 0.24 inch). The oil content of the various phases was measured at 3% OV- on Cromosorb W (trade name) equipped with a flame ionization detector.
The measurement was carried out using a gas chromatograph (Heuret-Paccard model 5750) consisting of a 2 mm x 6 ft glass column packed with 101 ml. The water content of the various phases was determined using a Karl Futscher automatic titrator (model
392) and automatic billet (Futscher model 395)
Measured using Hydrocarbon feed and product viscosity index (""
) was originally determined by ASTM method D2270-75. The viscosity index of an oil product is a measure of the purity of the product, with a higher viscosity index indicating a purer oil product (ie, lower aromatics content). The viscosity index of the product was previously determined based on the refractive index at 70°C according to ASTM D2270-
After correlating the viscosity index measured according to 75,
Determined by measuring the hydrocarbon feedstock or refractive index at 70°C. The values given for the viscosity index in the examples are the viscosity index determined by measuring the refractive index of the roughinate product at 70°C. In addition, the yield (volume % based on the total feed volume) was calculated from the refractive index at 70°C of the feed, raffinate and extract. Such yields are recorded in the examples below. Temperature and pressure were measured by conventional detection means. Referring to FIG. 1, the mixed hydrocarbon feed is introduced from 10 via line 12 to pump 14. The material is further added to the pipe line 12 as well as the heat exchanger 1.
6, 18 and 20 and are preheated by heat exchange with aromatic rich extract and raffinate, respectively. The feedstock is then passed through heat exchanger 22
Then, the steam in the pipe 54 (when water is used as an anti-solvent,
After exchanging heat with the anti-solvent (vapor formed by distilling water) from the solvent phase, it is introduced into the extraction column (zone) 24. Preferably from about 150℃
A hybrid extraction solvent (hereinafter referred to as "extraction solvent") having a temperature in the range of about 275° C., most preferably from about 200° C. to about 240° C., is introduced into the extraction column 24 near the top of the column 24 via line 57. The interior is percolated downward to remove aromatics from the hydrocarbon feed to form an aromatic rich solvent phase and a roughinate. Roughinate containing primarily non-aromatics exits the top of column 24 via line 26 and preheats the mixed hydrocarbon feed in heat exchanger 20 as well as by heat exchange with the incoming mixed hydrocarbon feed. The roughinate itself is allowed to cool. The raffinate then enters the extractor 39 where it is contacted with water (when water is the anti-solvent of choice, the extract water is preferably water removed from the extraction solvent) to extract the extract present in the roughinate. The solvent is recovered so that an aqueous phase and a final roughinate product are formed. Some feedstock examples (eg bright stock and heavy distillates) can result in a ruffinate with entrained solvent. Most of this solvent should preferably have been removed before the above step. Another water extraction occurs in extractor 38 in which the aromatic rich extract from separation zone 34, described below, forms with the aqueous phase (including the mixed extraction solvent) the final aromatic product. do. Extractor 3
The aqueous phases from 8 and 39 contain primarily water and a small amount of extraction solvent that dissolves or entrains the aromatic rich extract and ruffinate. When the antisolvent of choice is water, optionally
The aqueous phases to be combined are passed through a pipe 44 to a separation tank (zone) 3.
Recirculate to 4. It should be pointed out that the terms "phase" and "product"
but at least 50% by weight, usually 80% by weight.
It was named after the main component that exists in the above amounts. The aromatic rich solvent phase, comprising primarily extraction solvent and aromatic hydrocarbons, is conveyed from the bottom of extraction column 24 via line 28 to heat exchanger 30 where it is cooled by the extraction solvent in line 48. This aromatic rich solvent phase can be
It is further cooled by a cooler 32 to promote two-phase formation. When water is the antisolvent of choice,
The recirculated extraction solvent and antisolvent are introduced into the separation tank (zone) 34 via line 44. Thus, the solvent that enters line 44 is returned to the process. Preferably, to further promote phase formation in separation zone 34,
An anti-solvent is added to the aromatic rich solvent phase before the separation zone, such as at 46 in FIG. 1, but the agent can be added directly to the separation zone if desired.
The antisolvent in the extraction solvent/antisolvent mixture in line 44 reduces the solubility of aromatic hydrocarbons in the extraction solvent to an extent that cannot be achieved by mere cooling of the aromatic rich solvent phase. The antisolvent is present in separation zone 34 at a concentration of about 0.5 to about 25.0% by weight based on the weight of aromatics and solvent in the zone, preferably about 0.5 to 15% by weight, and most preferably about 3.0% to about 15% by weight.
Present at a concentration of approximately 10.0% by weight. The presence of the antisolvent in the separation zone reduces the aromatics in the extraction solvent such that the aromatics exiting the decantation vessel 34 via line 48 are preferably less than about 3% by weight, and often less than about 2% by weight. The solubility of The aromatic rich extraction phase of the separation zone 34 is connected to the pipe 36.
to a water extraction column 38 where it is contacted with water from the solvent phase of separation zone 34 (preferably water resulting from dehydration from the extraction solvent/antisolvent mixture). This extraction with water removes from the aromatic rich extraction phase any solvent that may be entrained or dissolved in the aromatic rich extraction phase. The solvent phase of separation zone 34 is transferred from line 48 to pump 5.
0 to a heat exchanger 30 where it is passed through line 28
After exchanging heat with the aromatic rich hot solvent contained within, it is introduced into a distillation column (zone) 52. If conduit 48
If it is desired to further heat the solvent therein, another heat exchanger (not shown) can be provided to exchange heat between the solvent phase in line 48 and the solvent in line 57. Such additional heat exchanger also serves to cool the solvent in line 57 as required. The use of distillation zones in this embodiment is not intended to be limiting. This is because any means of reducing the concentration of antisolvent in the extraction solvent can be used. The use of a distillation zone is preferred when the anti-solvent is water, since the vapor generated therein can be advantageously and economically used in this process and/or other processes (not shown). If water is the antisolvent of choice, line 48
The solvent phase therein is introduced into a distillation zone 52 where the water is preferably subjected to distillation under reduced pressure and removed as vapor via line 54. The steam in line 54 is here condensed by cooler 62 after exchanging heat with the mixed hydrocarbon feed, and the condensed water can be used in extractors 38 and 39. Alternatively, the steam exiting heat exchanger 22 may be used advantageously in this or other processes (not shown). The heat exchange here results in the condensation of the small amount of extraction solvent present in the vapor (indicated here by the dotted arrow). This solvent is
It is recycled to extraction column 24 by joining with the solvent entering line 57 from distillation zone 52 . By using such process steam, the heat input to the process can be partially provided by the steam heater 22 simultaneously with the distillation zone 52. As mentioned above, depending on the choice of anti-solvent, alternative systems may be used to remove the solvent. The system described above is particularly advantageous in terms of the reduction in energy required to carry out the method. for example,
The extraction-separation process described above reduces the amount of energy required for dealomatization by between 50% and about 80%, depending on the feedstock being dealomatized using the process described below, when compared to conventional dealomatization processes. Come. The total anti-solvent in the system, such as water, can be readily determined as the amount of water introduced into separation zone 34 from 46 is controlled. The amount of antisolvent present in separation zone 34 ranges from about 0.5 to about 25.0% by weight, most preferably from about 5.0% to about 25.0% by weight.
Water loss due to leakage or tipping must be accounted for to maintain approximately 10.0% by weight. Another system for implementing the method is shown in FIG. In this system diagram, certain features that can be described in relation to the system shown in FIG. 1 are not used. A mixed hydrocarbon feed is introduced into line 70 from an external source (not shown) and heated with heater 72. The heated feed is then passed via line 74 to extraction column (zone) 76. After heating with heater 105, the aromatic selective solvent is introduced into extraction column 76 near its top via line 104. The extraction solvent percolates down column 76 to remove aromatics from the hydrocarbon feed;
An aromatic rich solvent phase (hereinafter this rich solvent phase will be referred to as RS) is formed with the roughinate. Roughinate containing primarily non-aromatics exits the top of column 76 via line 78 and is collected as a ruffinate product. After cooling, the raffinate product is separated from any extraction solvent by decantation and then washed with water (not shown). The viscosity index of this roughinate product is determined by measuring its refractive index at 70°C as described above. Conduit 8, containing mainly extraction solvent and aromatic hydrocarbons
The RS phase in 0 is cooled by a heat exchanger 82 (usually consisting of one or two or more cold water heat exchangers (in series)) and introduced into a mixer 86. mixer 86
is used to mix the contents of lines 84 and 102 and feed the mixture into line 88 for introduction into separation zone 90. Mixer 8 in this case
6 consists of a mechanical electromagnetic stirrer. An antisolvent (in this example water is the antisolvent) is introduced via line 102 and the antisolvent and RS phase are mixed and then introduced into separation zone 90 . In this embodiment, the separation zone may be a tank or a fiber bed coalescer such as that available from Cirrus Corporation (Model No. LS-60P). In addition, a filter (not shown) is included in line 88 to remove any solids that may be present in the phase within line 88.
For example, it may be desirable to use an in-line cotton filter. This is particularly desirable when using fiber bed coalescers. Here, such a filter was used when using a fiber bed coalescer. If desired, remove the antisolvent from separation zone 9.
Can be added directly to 0. That is, conduit 102 could alternatively be introduced into separation zone 90, but such a measure is not preferred. As mentioned earlier, the cooling by the heat exchanger 82 and the addition of the anti-solvent are performed so that the aromatic rich extract phase is formed and the solvent phase (hereinafter referred to as wet LS) containing the extraction solvent and anti-solvent as the main components. The solubility of aromatic hydrocarbons in the extraction solvent is reduced so that a solvent phase] is formed. The aromatic rich extract phase of separation zone 90 exits decantation zone 90 via line 92 . The wet LS phase of separation zone 90 exits the separation zone via line 94 and is introduced into a water stripper 96 where the water in the wet LS phase (in this case the selected anti-solvent) is removed from a portion of the water condenser. The water can be removed by condensation at 98 and water accumulator 10
0 is introduced. Water to be used as antisolvent is introduced into line 102 when necessary to provide the desired concentration of water (antisolvent) in separation zone 90 . The solvent exits the water stripper 96 (as a dry lean solvent phase (hereinafter abbreviated as dry LS phase)) via line 104 and is introduced into extraction zone 76 after being heated by heater 105 as described above. The dry LS phase contains some amount of water, and its water content can be up to or above about 10% by weight. Typically, dry LS
contains less than about 10% water by weight. As shown earlier,
The amount of water present in the dry LS can be advantageously adjusted to enhance the performance of the hybrid extraction solvent for various feedstocks. Adjustment of the amount of antisolvent in this LS phase is as follows:
This can be done by adjusting the temperature and pressure in the antisolvent removal zone. Therefore, the capacity or selectivity of a hybrid extraction solvent can be correlated to a particular feedstock to be treated by the interaction of the feedstock, the hybrid extraction solvent, and the amount of water present in the recycled hybrid extraction solvent (dry LS). can. As previously mentioned, small amounts of oil may also be present in the dry LS phase. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit it in any manner. Examples 1-8 Examples 1-8 of the table demonstrate the use of the process of the invention and the benefits derived from the hybrid extraction solvent used in the process. Examples 1-8 were carried out using the method shown in FIG. Examples 1 and 2 are comparative examples using only triethylene glycol and tetraethylene glycol solvents, respectively. The temperature of the lean solvent introduced into the extraction zone is approximately 235°C ± 5°C,
The temperature of the separation zone was 65°C±5°C. Examples 3 to 8 are examples in which a mixed extraction solvent consisting of tetraethylene glycol as a solvent and glycol ether as described above as an auxiliary solvent was used. As shown in the table, methods have been achieved that preserve or improve product quality while using lower solvent/oil ratios and lower water/oil ratios. Feed material has a refractive index of 1.4820 (viscosity index of 91) at 70°C
It was made into a bright stock with a Examples 3-8 demonstrate that the use of mixed extraction solvents can reduce the solvent/oil ratio while preserving or increasing the viscosity index of the raffinate and lowering the amount of water required to wash the raffinate and extract, i.e., the water/feed ratio. It shows.
【表】【table】
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