JPH0572711B2 - - Google Patents
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- JPH0572711B2 JPH0572711B2 JP61190876A JP19087686A JPH0572711B2 JP H0572711 B2 JPH0572711 B2 JP H0572711B2 JP 61190876 A JP61190876 A JP 61190876A JP 19087686 A JP19087686 A JP 19087686A JP H0572711 B2 JPH0572711 B2 JP H0572711B2
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- JP
- Japan
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- catalyst
- ruthenium
- platinum
- preparing
- phosphoric acid
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
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- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
- H01M2300/0008—Phosphoric acid-based
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
この発明は、燐酸型燃料電池に使用するアノー
ド触媒の調製方法に関する。
ド触媒の調製方法に関する。
燐酸型燃料電池はその燃料として、天然ガスや
メタノールなどを改質して得られる水素リツチな
ガスが用いられる。ところがこのような改質ガス
中には数％の一酸化炭素が含有されるのが通常で
ある。このような一酸化炭素を含有するガスを燐
酸型燃料電池の燃料として用いた場合、特に低温
でにおいては、燐酸型燃料電池に触媒として一般
的に用いられている白金が一酸化炭素により被毒
されることにより、燐酸型燃料電池の出力特性が
大きく低下する現象があるということはよく知ら
れていることである。
メタノールなどを改質して得られる水素リツチな
ガスが用いられる。ところがこのような改質ガス
中には数％の一酸化炭素が含有されるのが通常で
ある。このような一酸化炭素を含有するガスを燐
酸型燃料電池の燃料として用いた場合、特に低温
でにおいては、燐酸型燃料電池に触媒として一般
的に用いられている白金が一酸化炭素により被毒
されることにより、燐酸型燃料電池の出力特性が
大きく低下する現象があるということはよく知ら
れていることである。
そこで、従来よりこの現象を防ぐために特に低
温において起動あるいは作動する燐酸型燃料電池
では、そのアノード触媒として、白金単独のかわ
りに白金−ルテニウム系の触媒がよく用いられて
いる。つまりルテニウムの耐一酸化炭素被毒防止
性については、良く知られているところである。
温において起動あるいは作動する燐酸型燃料電池
では、そのアノード触媒として、白金単独のかわ
りに白金−ルテニウム系の触媒がよく用いられて
いる。つまりルテニウムの耐一酸化炭素被毒防止
性については、良く知られているところである。
次に具体的な白金−ルテニウム触媒の調製方法
について、その従来技術を紹介しその問題点を挙
げる。
について、その従来技術を紹介しその問題点を挙
げる。
代表的な白金−ルテニウム触媒の調製法として
は、まず、周知の方法により調製した白金担持触
媒を塩化ルテニウム水溶液と十分に接触させた後
に、これを乾燥し、さらにこれを水素ガスを用い
て気相中において直接ルテニウム金属に還元し、
このままで、あるいはさらに熱処理を加えて触媒
とする方法である。
は、まず、周知の方法により調製した白金担持触
媒を塩化ルテニウム水溶液と十分に接触させた後
に、これを乾燥し、さらにこれを水素ガスを用い
て気相中において直接ルテニウム金属に還元し、
このままで、あるいはさらに熱処理を加えて触媒
とする方法である。
ところが、この方法においては、白金担持触媒
と塩化ルテニウムを接触させる工程において塩化
ルテニウムは白金担持触媒の内部に存在する細孔
あるいは白金担持触媒の微粒子間に存在する細孔
に吸蔵されている状態にある。そこでこれを乾燥
すると、吸蔵されている塩化ルテニウム水溶液は
大きな細孔の部分から徐々に濃縮され、しだいに
小さい細孔に集まりやがて折出するようになる。
このような過程を経て調製された触媒は一般にそ
の分散性が悪く、また、担体との担持強度も悪く
なることが予想される。また、白金−ルテニウム
触媒を調製するに先立ち白金担持触媒を調製する
必要があり、触媒調製工程が長くなる欠点があ
る。
と塩化ルテニウムを接触させる工程において塩化
ルテニウムは白金担持触媒の内部に存在する細孔
あるいは白金担持触媒の微粒子間に存在する細孔
に吸蔵されている状態にある。そこでこれを乾燥
すると、吸蔵されている塩化ルテニウム水溶液は
大きな細孔の部分から徐々に濃縮され、しだいに
小さい細孔に集まりやがて折出するようになる。
このような過程を経て調製された触媒は一般にそ
の分散性が悪く、また、担体との担持強度も悪く
なることが予想される。また、白金−ルテニウム
触媒を調製するに先立ち白金担持触媒を調製する
必要があり、触媒調製工程が長くなる欠点があ
る。
この発明は、従来の欠点を除去し、分散性の高
い触媒をより短い時間でしかも水素ガスを使用し
ないより安全な方法により調製する白金−ルテニ
ウム合金触媒の調製法を提供することを目的とす
る。
い触媒をより短い時間でしかも水素ガスを使用し
ないより安全な方法により調製する白金−ルテニ
ウム合金触媒の調製法を提供することを目的とす
る。
この発明は、親水処理を施した触媒担体を塩化
白金酸水溶液および塩化ルテニウム水溶液と十分
に接触させた後に、系のPHをアルカリ側にし、塩
化白金酸および塩化ルテニウムの還元が十分にお
こる温度まで系の温度を上昇させた後に、コロイ
ド凝集防止剤を添加し、この後に還元剤を除々に
添加することにより、塩化白金酸および塩化ルテ
ニウムを液相において還元しこれと同時に白金お
よびルテニウムを同時に触媒担体上に担持させる
ようにしたものである。さらにこの後に熱処理を
行い触媒の寿命を向上させるようにしたものであ
る。
白金酸水溶液および塩化ルテニウム水溶液と十分
に接触させた後に、系のPHをアルカリ側にし、塩
化白金酸および塩化ルテニウムの還元が十分にお
こる温度まで系の温度を上昇させた後に、コロイ
ド凝集防止剤を添加し、この後に還元剤を除々に
添加することにより、塩化白金酸および塩化ルテ
ニウムを液相において還元しこれと同時に白金お
よびルテニウムを同時に触媒担体上に担持させる
ようにしたものである。さらにこの後に熱処理を
行い触媒の寿命を向上させるようにしたものであ
る。
実施例 １
アセチレンブラツク9.0ｇに10wt％の硝酸水溶
液400mlを添加し約50℃の温度において約２時間
加熱撹拌する。この後アセチレンブラツクを別
し、脱イオン水で系のPHが７になるまで十分に洗
浄する。次に洗浄の完了したアセチレンブラツク
に脱イオン水400mlを加え、分散する。これに白
金として1.0ｇを含有する塩化白金酸水溶液100ml
と塩化ルテニウム（３分子の結晶水を含有）2.59
ｇを脱イオン水100mlに溶解した塩化ルテニウム
水溶液を添加し室温において撹拌する。この後に
0.1Mの炭酸ナトリウム水溶液400mlを添加しさら
に撹拌をする。その後系の温度を50℃に昇温す
る。昇温完了後、30wt％の過酸化水素水20mlを
添加し約５分間撹拌を続ける。この後に、系の温
度を維持しながら、さらに撹拌を続けながら300
mlの酸を約２時間かけて、徐々に添加する。添加
完了後、さらに撹拌をした後に反応物を過し、十
分に脱イオン水で洗浄した後に乾燥する。次に、
乾燥の完了した白金−ルテニウム混合触媒を約
900℃の温度において約２時間、窒素雰囲気で熱
処理して白金−ルテニウム合金触媒を得た。得ら
れた触媒を分折した結果、白金の担持量は9.5％、
ルテニウムの担持量は9.4％であつた。また、Ｘ
線回折により観察した結果、白金およびルテニウ
ムの単独のピークは観察されず、合金化されてい
ることが確認された。
液400mlを添加し約50℃の温度において約２時間
加熱撹拌する。この後アセチレンブラツクを別
し、脱イオン水で系のPHが７になるまで十分に洗
浄する。次に洗浄の完了したアセチレンブラツク
に脱イオン水400mlを加え、分散する。これに白
金として1.0ｇを含有する塩化白金酸水溶液100ml
と塩化ルテニウム（３分子の結晶水を含有）2.59
ｇを脱イオン水100mlに溶解した塩化ルテニウム
水溶液を添加し室温において撹拌する。この後に
0.1Mの炭酸ナトリウム水溶液400mlを添加しさら
に撹拌をする。その後系の温度を50℃に昇温す
る。昇温完了後、30wt％の過酸化水素水20mlを
添加し約５分間撹拌を続ける。この後に、系の温
度を維持しながら、さらに撹拌を続けながら300
mlの酸を約２時間かけて、徐々に添加する。添加
完了後、さらに撹拌をした後に反応物を過し、十
分に脱イオン水で洗浄した後に乾燥する。次に、
乾燥の完了した白金−ルテニウム混合触媒を約
900℃の温度において約２時間、窒素雰囲気で熱
処理して白金−ルテニウム合金触媒を得た。得ら
れた触媒を分折した結果、白金の担持量は9.5％、
ルテニウムの担持量は9.4％であつた。また、Ｘ
線回折により観察した結果、白金およびルテニウ
ムの単独のピークは観察されず、合金化されてい
ることが確認された。
実施例 ２
実施例１において、還元剤として酸のかわりに
酸ナトリウムを用いた。
酸ナトリウムを用いた。
（従来法との特性比較）
第１図に、従来法により調製した白金−ルテニ
ウム触媒と実施例１の触媒のアノードの単極試験
における耐一酸化炭素被毒特性を示す（同条件で
熱処理済み）。試験条件は温度、130℃、一酸化炭
素濃度、２％である。
ウム触媒と実施例１の触媒のアノードの単極試験
における耐一酸化炭素被毒特性を示す（同条件で
熱処理済み）。試験条件は温度、130℃、一酸化炭
素濃度、２％である。
また第２図に実施例１の触媒について熱処理を
したものと熱処理前の触媒についての耐一酸化炭
素被毒性の経時変化を示す。
したものと熱処理前の触媒についての耐一酸化炭
素被毒性の経時変化を示す。
以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば、親水処理を施した触媒担体を塩化白金酸と塩
化ルテニウム水溶液に十分に接触させた後に、系
のPHをアルカリ側にし、塩化白金酸および塩化ル
テニウムの還元が十分におこる温度まで系の温度
を上昇させた後に、コロイド凝集防止剤を添加
し、この後に還元剤を徐々に添加することにより
塩化白金酸および塩化ルテニウムを液相において
還元しこれと同時に白金およびルテニウムを触媒
担体上に担持させるようにしたために、従来法に
おいて問題であつた吸蔵ルテニウム水溶液の濃縮
によるルテニウムの分散性の悪化がなくなり、よ
り均一にルテニウムを担持することができるよう
になつた。また、塩化白金酸および塩化ルテニウ
ムの還元と同時に触媒担体上に白金およびルテニ
ウムを担持するようにしたたために、白金および
ルテニウムの担持強度が良くなり、従来の触媒と
比較してより長寿命の触媒が得られることが期待
できる。
ば、親水処理を施した触媒担体を塩化白金酸と塩
化ルテニウム水溶液に十分に接触させた後に、系
のPHをアルカリ側にし、塩化白金酸および塩化ル
テニウムの還元が十分におこる温度まで系の温度
を上昇させた後に、コロイド凝集防止剤を添加
し、この後に還元剤を徐々に添加することにより
塩化白金酸および塩化ルテニウムを液相において
還元しこれと同時に白金およびルテニウムを触媒
担体上に担持させるようにしたために、従来法に
おいて問題であつた吸蔵ルテニウム水溶液の濃縮
によるルテニウムの分散性の悪化がなくなり、よ
り均一にルテニウムを担持することができるよう
になつた。また、塩化白金酸および塩化ルテニウ
ムの還元と同時に触媒担体上に白金およびルテニ
ウムを担持するようにしたたために、白金および
ルテニウムの担持強度が良くなり、従来の触媒と
比較してより長寿命の触媒が得られることが期待
できる。
また、従来の方法と比較して、白金の担持とル
テニウムの担持が同時に行えるために触媒調製に
要する時間が短縮できるようになつた。
テニウムの担持が同時に行えるために触媒調製に
要する時間が短縮できるようになつた。
第１図は従来法により調製した白金−ルテニウ
ム触媒と実施例１の触媒のアノードの単極試験に
おける耐一酸化炭素被毒特性を示すグラフ、第２
図は実施例１の触媒について熱処理をしたものと
熱処理をしていないものでの耐一酸化炭素被毒の
経時変化を示すグラフである。 イ……従来法により調製した白金−ルテニウム
触媒、ロ……実施例１の触媒、ハ……熱処理あ
り、ニ……熱処理なし。
ム触媒と実施例１の触媒のアノードの単極試験に
おける耐一酸化炭素被毒特性を示すグラフ、第２
図は実施例１の触媒について熱処理をしたものと
熱処理をしていないものでの耐一酸化炭素被毒の
経時変化を示すグラフである。 イ……従来法により調製した白金−ルテニウム
触媒、ロ……実施例１の触媒、ハ……熱処理あ
り、ニ……熱処理なし。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 親水処理した触媒担体を水に分散させた後
に、これに塩化白金酸水溶液および塩化ルテニウ
ム水溶液を添加し、十分に白金担持触媒と接触さ
せた後に、系のPHをアルカリ側にし、系の温度を
還元が十分におこる温度まで昇温した後にコロイ
ド凝集防止剤を添加しさらにアルデヒド基を有す
る還元剤を徐々に添加することにより、塩化白金
酸および塩化ルテニウムをそれぞれ白金およびル
テニウムに還元することにより白金、ルテニウム
の混合触媒を得、これを熱処理することにより白
金−ルテニウム合金触媒を得ることを特徴とする
燐酸型燃料電池のアノード触媒の調製方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
系のPHをアルカリ側にする試薬として炭酸ナトリ
ウムを用いることを特徴とする燐酸型燃料電池の
アノード触媒の調製方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
還元剤として、蟻酸を用いることを特徴とする燐
酸型燃料電池のアノード触媒の調製方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
還元剤として、蟻酸ナトリウムを用いることを特
徴とする燐酸型燃料電池のアノード触媒の調製方
法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
コロイド凝集防止剤として、過酸化水素水を用い
ることを特徴とする燐酸型燃料電池のアノード触
媒の調製方法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の方法において親
水処理剤として硝酸水溶液を用いることを特徴と
する燐酸型燃料電池のアノード触媒の調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61190876A JPS6348761A (ja) | 1986-08-14 | 1986-08-14 | 燐酸型燃料電池のアノ−ド触媒の調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61190876A JPS6348761A (ja) | 1986-08-14 | 1986-08-14 | 燐酸型燃料電池のアノ−ド触媒の調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6348761A JPS6348761A (ja) | 1988-03-01 |
| JPH0572711B2 true JPH0572711B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=16265219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61190876A Granted JPS6348761A (ja) | 1986-08-14 | 1986-08-14 | 燐酸型燃料電池のアノ−ド触媒の調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6348761A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11250918A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-09-17 | Degussa Ag | 白金／ルテニウム合金触媒、その製造方法、およびガス拡散電極、膜電極ユニットならびにｐｅｍ燃料電池用のプロトン伝導性ポリマー膜 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2514958Y2 (ja) * | 1990-03-07 | 1996-10-23 | アルプス電気株式会社 | 磁気デイスク駆動装置 |
| TW322432B (ja) * | 1993-06-14 | 1997-12-11 | Degussa | |
| CN1269245C (zh) * | 2000-08-16 | 2006-08-09 | 松下电器产业株式会社 | 燃料电池 |
-
1986
- 1986-08-14 JP JP61190876A patent/JPS6348761A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11250918A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-09-17 | Degussa Ag | 白金／ルテニウム合金触媒、その製造方法、およびガス拡散電極、膜電極ユニットならびにｐｅｍ燃料電池用のプロトン伝導性ポリマー膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6348761A (ja) | 1988-03-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |