JPH057331B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH057331B2 JPH057331B2 JP19155689A JP19155689A JPH057331B2 JP H057331 B2 JPH057331 B2 JP H057331B2 JP 19155689 A JP19155689 A JP 19155689A JP 19155689 A JP19155689 A JP 19155689A JP H057331 B2 JPH057331 B2 JP H057331B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gel
- particle size
- sol
- nozzle
- dispersion medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- -1 silicate ester Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 72
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 65
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 29
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/10—Forming beads
- C03B19/1005—Forming solid beads
- C03B19/106—Forming solid beads by chemical vapour deposition; by liquid phase reaction
- C03B19/1065—Forming solid beads by chemical vapour deposition; by liquid phase reaction by liquid phase reactions, e.g. by means of a gel phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、例えば半導体素子用封止材の充填材
（フイラ）等として使用される球状シリカガラス
の製造方法に関する。更に詳しくはゾル−ゲル法
による球状シリカガラスの製造方法に関する。 （従来の技術） 現在、半導体素子用封止材のフイラには、電気
絶縁性、低熱膨脹率、高熱伝導度、高強度および
低誘電率等の材料特性を有するシリカガラス粉末
が用いられている。 また、最近半導体素子のメモリ容量の増加に伴
い、フイラには前記特性の他に、Alリードフレ
ームを腐食させる可溶性不純物やメモリのソフト
エラーを引き起こすα線放射不純物が少なく高純
度であること、またリードフレームの損傷防止お
よびフイラの充填率を高めることと、封止材の流
動性即ち成形性を向上させるために、形状が球状
であつてかつ粒度分布の広いシリカガラスが要求
されている。 従来、この種の球状シリカガラスの製造方法と
しては、天然の珪石および水晶を粉砕し、これを
再溶融して球状化させて球状シリカガラスを製造
する方法が知られているが、シリカガラスの高純
度化の要求に伴つて、これに代えSiCl4をO2−H2
炎中で加水分解してガラス粉体を作成し、これを
温度1800〜2000℃で焼結、粉砕し、再びO2−H2
炎中で加熱球状化させて球状シリカガラスを製造
する所謂気相法が採用されてきた。 しかしながら、この気相法は、SiCl4の加水分
解、焼結、粉末の再溶融を温度1800〜2000℃の
O2−H2炎中で行うため、多量の熱エネルギーを
必要とするため、エネルギー費の製造コスト中に
占める割合が著しく高くなつて製品価格は高価で
あるという問題がある。 そこで前記問題点がないものとして特開昭58−
176136号公報に開示されているように珪酸エステ
ル、水、アルコールの混合溶液を、これらと実質
的に相溶性がない液体に分散、懸濁させて粉粒状
のゲルを生成させ、得られた粉粒状ゲルを分離し
焼成させて球状シリカガラスを形成させる所謂ゾ
ル−ゲル法が注目されている。 しかしながら、前記ゾル−ゲル法は、珪酸エス
テル、水、アルコールの混合溶液を該溶液とは実
質的に相溶性がない液体を分散させて粉粒状のゲ
ルを得る方法であるが、得られるゲル粒子の形状
は粉砕されて角状になつたり、或いはゲル粒子が
互いに凝集したりして球状ゲルが得られないとい
う問題がある。 そこで本出願人は、先に特願平１−43940号で、
珪酸エステル原料溶液を加水分解して得られたゾ
ルを分散媒中で分散させてゲルを生成させ、得ら
れたゲルを分離、焼成するゾル−ゲル法により球
状シリカガラスを製造する方法において、前記分
散媒としてブタノールを用いて球状シリカガラス
を製造する方法を提案した。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記方法はゾルを分散媒中に投
入し該分散媒を撹拌しながら分散させて球状のゲ
ルを得る方法であるため、得られるゲルは球状ゲ
ルの他に不定形のゲルも生成され、かつ球状ゲル
と不定形ゲルの分離が困難であり、また生成され
る粉粒状ゲルの粒径制御が困難なため、目的の平
均粒径を有する球状シリカガラスが得られないと
いう問題がある。 本発明は、前記問題点を解消し、ゲルを破壊や
凝集させることなく良好に分散し得、かつ均一な
粒径の球状ゲルの生成が良好なゾル−ゲル法によ
る球状シリカガラスの製造方法を提供することを
目的とする。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討
の結果、ゾル−ゲル法において、ゾルを分散媒中
に分散させる際にゲルをノズルを用いて分注させ
ることによつて、ゲルの粒径を均一に制御するこ
とが出来ることを知見した。 本発明は前記知見に基づいてなされたものであ
つて、その球状シラカガラスの製造方法は、珪酸
エステル原料溶液を加水分解して得られたゾルを
分散媒中で分散させてゲルを生成させ、得られた
ゲルを分離、焼成するゾル−ゲル法により球状シ
リカガラスを製造する方法において、前記ゾルを
分散媒中に分散させる際に該ゾルをノズル孔を通
過分注させることを特徴とする。 本発明で用いる珪酸エステルとしては、珪酸メ
チル、珪酸エチル、珪酸プロピル等が挙げられ
る。 また、珪酸エステルの加水分解は、珪酸エステ
ルと、水と、例えばアンモニア水等の触媒を混合
攪拌して懸濁させればよく、その混合比は珪酸エ
ステル１モルに対して水４〜10モル程度とし、ま
た触媒にアンモニア水を用いる場合は珪酸エステ
ル１モルに対して１×10-4〜１×10-3モル程度と
する。 また、分散媒としては、ブタノール、ヘキサノ
ール等が挙げられる。そして分散媒量は一般には
珪酸エステル原料溶液の１〜３倍容量程度とす
る。 （実施例） 次に本発明方法の実施例について説明する。 第１図および第２図は本発明方法を実施するた
めに用いるノズルの１実施例を示すものであり、
図中、１はノズルを示す。該ノズル１は内径80mm
程度の円筒状の本体２と、該本体２の下方に着脱
自在に内挿された径0.5〜４mmφ程度のノズル孔
３が孔間隔Ａが孔径の１〜20倍程度で複数穿設さ
れたノズル板４と、本体２の上方に着脱自在に被
嵌された蓋５と、本体２の側壁に本体２内に調節
弁６を介して圧縮空気を供給する供給管７とから
成り、本体２内にゾルＳを充填し、空気圧0.5〜
２Kg／cm2程度の圧縮空気を供給管７より本体２内
に供給してノズル孔３よりゾルＳを分散媒中に分
注するようにした。 前記ノズルを用いて球状シリカガラスの製造方
法の具体的な実施例を比較例と共に説明する。 実施例 １ まず、500c.c.ビーカー中に蒸留精製した珪酸メ
チル１モルに対して蒸留水５モル、純度99.5％の
アンモニア水５×10-4モルとなるように夫夫加
え、マグネチツクスターラにより温度25℃で、３
分間激しく攪拌し、約250c.c.の粘度が0.5ポイズ
（東京計器製Ｂ型粘度計）のゾルを調整した。 次に径３mmφのノズル孔３を32個（孔間隔Ａが
2.5倍）穿設したノズル板４を備えるノズル１の
本体２内に前記ゾル250c.c.を充填した後、該ゾル
を空気圧１Kg／cm2でノズル孔３より別個に用意し
た1000c.c.ビーカー中に前記ゾル量に対して容積比
で２倍容量のブタノール分散媒中に分注し、マグ
ネチツクスターラによつて温度25℃で、回転数
3000rpmで、60分間激しく攪拌して、ゲルを生成
させた。 攪拌終了後直ちに静置させて生成されたゲルの
平均粒度および粒度（0.1〜200μｍ）分布を測定
したところ、平均粒径は35.0μｍであり、また粒
度分布ｎは1.97であつた。また、生成されたゲル
を光学顕微鏡で観察（倍率50倍）し、その観察結
果を第４図に示す。 また、ゲルの平均粒度および粒度分布の測定は
レーザ回折式粒度分布測定器LA−500（堀場製作
所製）を用いて行つた。 尚、粒度分布ｎ（分布の広さを示す定数）は篩
上累積％をＲとするRosin−Rammler式「Ｒ＝
exp（−ｐ／D36.8）n」より次式によつて求めた。 ｎ＝lnlnR／ln（−ｐ／D36.8） 式中、Ｒは篩上累積％、expは自然対数の底、
ＤｐはＲ％のときの粒径、D36.8はＲが36.8％のと
きの粒径を表す。従つてｎの値が小さい程粒度分
布が広く、ｎの値が大きい程粒度分布が狭いこと
を示す。 次いで生成されたゲル分散液をデカンテーシヨ
ンによつてゲルと瀘液に分離した後、ゲルを純度
95％のブタノール500c.c.で２回、次いで蒸留水300
c.c.で１回洗浄後、温度40℃、湿度95％雰囲気の恒
温恒湿器内で24時間乾燥した。 乾燥後の粒状ゲルを電気炉内で昇温速度100
℃／１時間で温度800℃まで昇温し、該温度で２
時間焼成した後、温度1700℃の空気中で浮遊状態
で更に焼成して球状シリカガラスを得た。 比較例 １ ノズルを用いることなく直接にゾルを分散媒中
に分散させた以外は前記実施例１と同様の方法で
球状シリカガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定したところ、平均粒度は37.9μｍで
あり、また粒度分布ｎは1.74であつた。また、生
成されたゲルを光学顕微鏡で観察（倍率50倍）
し、その観察結果を第５図に示す。 第４図および第５図から明らかなように本発明
の実施例１の方法は、ゲルが粒径２〜200μｍ程
度の球状粒子として単分散していた。これに対し
てゾルをノズルを用いることなく直接分散媒中に
分散させる比較例１の方法は、ゲルの分散は良好
であるが、球状ゲルの中に不定形の繊維状ゲルが
生成していた。この繊維状ゲルはゾルが攪拌によ
つて細分化される途中で分散媒の流れによつて引
き伸ばされた繊維状態にゲル化されたためである
と考えられる。 実施例 ２ 実施例１のノズルに代えて第３図示のような噴
霧ノズルを用い、またノズルに供給する空気圧を
３Kg／cm2とした以外は前記実施例１と同様の方法
で球状シリカガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定したところ、平均粒度は15.3μｍで
あり、また粒度分布ｎは1.87であつた。また、生
成されたゲルを光学顕微鏡で観察したところ粒径
１〜50μｍ程度の球状粒子として単分散してい
た。 このようにゾルを分散媒中に分散させる際、用
いるノズルを噴霧ノズルとすれば得られるゲルの
平均粒径を小さくすることが出来る。 本実施例で用いた第３図示の噴霧ノズルについ
て説明する。 噴霧ノズル１１は先端に径１〜３mmφ程度の孔
１２が穿設されたゾルノズル１３と、該ゾルノズ
ル１３の外方を囲繞する空気ノズル１４と、空気
ノズル１４に圧縮空気を供給する供給管１５とか
ら成り、空気圧１〜５Kg／cm2程度の圧縮空気を空
気ノズル１４に供給管１５より供給し、空気ノズ
ル１４からの圧縮空気の噴射エネルギーでゾルＳ
を霧化し、噴霧ノズル１１の先端から噴霧するよ
うにした。 実施例 ３、４、５、６ 珪酸メチル１モルに対する水の添加量を４モ
ル、６モル、7.5モル、10モルとした以外は前記
実施例１と同様の方法で球状シリカガラスを作成
した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を実施例１の結果と
共に表１に示す。 比較例 ２、３ 珪酸メチル１モルに対する水の添加量を３モ
ル、15モルとした以外は前記実施例１と同様の方
法で球状シリカガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を表１に示す。
（フイラ）等として使用される球状シリカガラス
の製造方法に関する。更に詳しくはゾル−ゲル法
による球状シリカガラスの製造方法に関する。 （従来の技術） 現在、半導体素子用封止材のフイラには、電気
絶縁性、低熱膨脹率、高熱伝導度、高強度および
低誘電率等の材料特性を有するシリカガラス粉末
が用いられている。 また、最近半導体素子のメモリ容量の増加に伴
い、フイラには前記特性の他に、Alリードフレ
ームを腐食させる可溶性不純物やメモリのソフト
エラーを引き起こすα線放射不純物が少なく高純
度であること、またリードフレームの損傷防止お
よびフイラの充填率を高めることと、封止材の流
動性即ち成形性を向上させるために、形状が球状
であつてかつ粒度分布の広いシリカガラスが要求
されている。 従来、この種の球状シリカガラスの製造方法と
しては、天然の珪石および水晶を粉砕し、これを
再溶融して球状化させて球状シリカガラスを製造
する方法が知られているが、シリカガラスの高純
度化の要求に伴つて、これに代えSiCl4をO2−H2
炎中で加水分解してガラス粉体を作成し、これを
温度1800〜2000℃で焼結、粉砕し、再びO2−H2
炎中で加熱球状化させて球状シリカガラスを製造
する所謂気相法が採用されてきた。 しかしながら、この気相法は、SiCl4の加水分
解、焼結、粉末の再溶融を温度1800〜2000℃の
O2−H2炎中で行うため、多量の熱エネルギーを
必要とするため、エネルギー費の製造コスト中に
占める割合が著しく高くなつて製品価格は高価で
あるという問題がある。 そこで前記問題点がないものとして特開昭58−
176136号公報に開示されているように珪酸エステ
ル、水、アルコールの混合溶液を、これらと実質
的に相溶性がない液体に分散、懸濁させて粉粒状
のゲルを生成させ、得られた粉粒状ゲルを分離し
焼成させて球状シリカガラスを形成させる所謂ゾ
ル−ゲル法が注目されている。 しかしながら、前記ゾル−ゲル法は、珪酸エス
テル、水、アルコールの混合溶液を該溶液とは実
質的に相溶性がない液体を分散させて粉粒状のゲ
ルを得る方法であるが、得られるゲル粒子の形状
は粉砕されて角状になつたり、或いはゲル粒子が
互いに凝集したりして球状ゲルが得られないとい
う問題がある。 そこで本出願人は、先に特願平１−43940号で、
珪酸エステル原料溶液を加水分解して得られたゾ
ルを分散媒中で分散させてゲルを生成させ、得ら
れたゲルを分離、焼成するゾル−ゲル法により球
状シリカガラスを製造する方法において、前記分
散媒としてブタノールを用いて球状シリカガラス
を製造する方法を提案した。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記方法はゾルを分散媒中に投
入し該分散媒を撹拌しながら分散させて球状のゲ
ルを得る方法であるため、得られるゲルは球状ゲ
ルの他に不定形のゲルも生成され、かつ球状ゲル
と不定形ゲルの分離が困難であり、また生成され
る粉粒状ゲルの粒径制御が困難なため、目的の平
均粒径を有する球状シリカガラスが得られないと
いう問題がある。 本発明は、前記問題点を解消し、ゲルを破壊や
凝集させることなく良好に分散し得、かつ均一な
粒径の球状ゲルの生成が良好なゾル−ゲル法によ
る球状シリカガラスの製造方法を提供することを
目的とする。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討
の結果、ゾル−ゲル法において、ゾルを分散媒中
に分散させる際にゲルをノズルを用いて分注させ
ることによつて、ゲルの粒径を均一に制御するこ
とが出来ることを知見した。 本発明は前記知見に基づいてなされたものであ
つて、その球状シラカガラスの製造方法は、珪酸
エステル原料溶液を加水分解して得られたゾルを
分散媒中で分散させてゲルを生成させ、得られた
ゲルを分離、焼成するゾル−ゲル法により球状シ
リカガラスを製造する方法において、前記ゾルを
分散媒中に分散させる際に該ゾルをノズル孔を通
過分注させることを特徴とする。 本発明で用いる珪酸エステルとしては、珪酸メ
チル、珪酸エチル、珪酸プロピル等が挙げられ
る。 また、珪酸エステルの加水分解は、珪酸エステ
ルと、水と、例えばアンモニア水等の触媒を混合
攪拌して懸濁させればよく、その混合比は珪酸エ
ステル１モルに対して水４〜10モル程度とし、ま
た触媒にアンモニア水を用いる場合は珪酸エステ
ル１モルに対して１×10-4〜１×10-3モル程度と
する。 また、分散媒としては、ブタノール、ヘキサノ
ール等が挙げられる。そして分散媒量は一般には
珪酸エステル原料溶液の１〜３倍容量程度とす
る。 （実施例） 次に本発明方法の実施例について説明する。 第１図および第２図は本発明方法を実施するた
めに用いるノズルの１実施例を示すものであり、
図中、１はノズルを示す。該ノズル１は内径80mm
程度の円筒状の本体２と、該本体２の下方に着脱
自在に内挿された径0.5〜４mmφ程度のノズル孔
３が孔間隔Ａが孔径の１〜20倍程度で複数穿設さ
れたノズル板４と、本体２の上方に着脱自在に被
嵌された蓋５と、本体２の側壁に本体２内に調節
弁６を介して圧縮空気を供給する供給管７とから
成り、本体２内にゾルＳを充填し、空気圧0.5〜
２Kg／cm2程度の圧縮空気を供給管７より本体２内
に供給してノズル孔３よりゾルＳを分散媒中に分
注するようにした。 前記ノズルを用いて球状シリカガラスの製造方
法の具体的な実施例を比較例と共に説明する。 実施例 １ まず、500c.c.ビーカー中に蒸留精製した珪酸メ
チル１モルに対して蒸留水５モル、純度99.5％の
アンモニア水５×10-4モルとなるように夫夫加
え、マグネチツクスターラにより温度25℃で、３
分間激しく攪拌し、約250c.c.の粘度が0.5ポイズ
（東京計器製Ｂ型粘度計）のゾルを調整した。 次に径３mmφのノズル孔３を32個（孔間隔Ａが
2.5倍）穿設したノズル板４を備えるノズル１の
本体２内に前記ゾル250c.c.を充填した後、該ゾル
を空気圧１Kg／cm2でノズル孔３より別個に用意し
た1000c.c.ビーカー中に前記ゾル量に対して容積比
で２倍容量のブタノール分散媒中に分注し、マグ
ネチツクスターラによつて温度25℃で、回転数
3000rpmで、60分間激しく攪拌して、ゲルを生成
させた。 攪拌終了後直ちに静置させて生成されたゲルの
平均粒度および粒度（0.1〜200μｍ）分布を測定
したところ、平均粒径は35.0μｍであり、また粒
度分布ｎは1.97であつた。また、生成されたゲル
を光学顕微鏡で観察（倍率50倍）し、その観察結
果を第４図に示す。 また、ゲルの平均粒度および粒度分布の測定は
レーザ回折式粒度分布測定器LA−500（堀場製作
所製）を用いて行つた。 尚、粒度分布ｎ（分布の広さを示す定数）は篩
上累積％をＲとするRosin−Rammler式「Ｒ＝
exp（−ｐ／D36.8）n」より次式によつて求めた。 ｎ＝lnlnR／ln（−ｐ／D36.8） 式中、Ｒは篩上累積％、expは自然対数の底、
ＤｐはＲ％のときの粒径、D36.8はＲが36.8％のと
きの粒径を表す。従つてｎの値が小さい程粒度分
布が広く、ｎの値が大きい程粒度分布が狭いこと
を示す。 次いで生成されたゲル分散液をデカンテーシヨ
ンによつてゲルと瀘液に分離した後、ゲルを純度
95％のブタノール500c.c.で２回、次いで蒸留水300
c.c.で１回洗浄後、温度40℃、湿度95％雰囲気の恒
温恒湿器内で24時間乾燥した。 乾燥後の粒状ゲルを電気炉内で昇温速度100
℃／１時間で温度800℃まで昇温し、該温度で２
時間焼成した後、温度1700℃の空気中で浮遊状態
で更に焼成して球状シリカガラスを得た。 比較例 １ ノズルを用いることなく直接にゾルを分散媒中
に分散させた以外は前記実施例１と同様の方法で
球状シリカガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定したところ、平均粒度は37.9μｍで
あり、また粒度分布ｎは1.74であつた。また、生
成されたゲルを光学顕微鏡で観察（倍率50倍）
し、その観察結果を第５図に示す。 第４図および第５図から明らかなように本発明
の実施例１の方法は、ゲルが粒径２〜200μｍ程
度の球状粒子として単分散していた。これに対し
てゾルをノズルを用いることなく直接分散媒中に
分散させる比較例１の方法は、ゲルの分散は良好
であるが、球状ゲルの中に不定形の繊維状ゲルが
生成していた。この繊維状ゲルはゾルが攪拌によ
つて細分化される途中で分散媒の流れによつて引
き伸ばされた繊維状態にゲル化されたためである
と考えられる。 実施例 ２ 実施例１のノズルに代えて第３図示のような噴
霧ノズルを用い、またノズルに供給する空気圧を
３Kg／cm2とした以外は前記実施例１と同様の方法
で球状シリカガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定したところ、平均粒度は15.3μｍで
あり、また粒度分布ｎは1.87であつた。また、生
成されたゲルを光学顕微鏡で観察したところ粒径
１〜50μｍ程度の球状粒子として単分散してい
た。 このようにゾルを分散媒中に分散させる際、用
いるノズルを噴霧ノズルとすれば得られるゲルの
平均粒径を小さくすることが出来る。 本実施例で用いた第３図示の噴霧ノズルについ
て説明する。 噴霧ノズル１１は先端に径１〜３mmφ程度の孔
１２が穿設されたゾルノズル１３と、該ゾルノズ
ル１３の外方を囲繞する空気ノズル１４と、空気
ノズル１４に圧縮空気を供給する供給管１５とか
ら成り、空気圧１〜５Kg／cm2程度の圧縮空気を空
気ノズル１４に供給管１５より供給し、空気ノズ
ル１４からの圧縮空気の噴射エネルギーでゾルＳ
を霧化し、噴霧ノズル１１の先端から噴霧するよ
うにした。 実施例 ３、４、５、６ 珪酸メチル１モルに対する水の添加量を４モ
ル、６モル、7.5モル、10モルとした以外は前記
実施例１と同様の方法で球状シリカガラスを作成
した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を実施例１の結果と
共に表１に示す。 比較例 ２、３ 珪酸メチル１モルに対する水の添加量を３モ
ル、15モルとした以外は前記実施例１と同様の方
法で球状シリカガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を表１に示す。
【表】
表１から明らかなように、珪酸メチル１モルに
対する水の添加量を４〜10モルとした実施例３〜
６の方法は分散媒中に球状のゲルを分散させるこ
とが出来た。また、珪酸メチル１モルに対する水
の添加量を４モルから10モルに増加させても得ら
れるゲルの平均粒径はほぼ一定である傾向を示
し、また、水の添加量を増加させるしたがつて粒
度の分布定数は小さくなる即ち粒度分布は広くな
る傾向を示すことが分かつた。 これに対して水の添加量を３モルとした比較例
２の方法は反応速度が速くゾルの粘度の増加が急
激となつてゲル化が生じて分散媒中に分散させる
ことが出来なかつた。また水の添加量を15モルと
した比較例３の方法は反応速度が遅くなつてゾル
の粘度の増加が緩慢で粒子が破壊されたゲルしか
生成されなかつた。 従つて、均一な球状ゲルを生成させるのには珪
酸メチルに添加する水の添加量は珪酸メチル１モ
ルに対して水４〜10モル程度とすればよい。 実施例 ７、８、９ 珪酸メチル１モルに対するアンモニア水の添加
量を２×10-4モル、３×10-4モル、３×10-3モル
とした以外は前記実施例１と同様の方法で球状シ
リカガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を実施例１の結果と
共に表２に示す。 比較例 ４、５ 珪酸メチル１モルに対するアンモニア水の添加
量を５×10-5モル、３×10-3モルとした以外は前
記実施例１と同様の方法で球状シリカガラスを作
成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を表２に示す。
対する水の添加量を４〜10モルとした実施例３〜
６の方法は分散媒中に球状のゲルを分散させるこ
とが出来た。また、珪酸メチル１モルに対する水
の添加量を４モルから10モルに増加させても得ら
れるゲルの平均粒径はほぼ一定である傾向を示
し、また、水の添加量を増加させるしたがつて粒
度の分布定数は小さくなる即ち粒度分布は広くな
る傾向を示すことが分かつた。 これに対して水の添加量を３モルとした比較例
２の方法は反応速度が速くゾルの粘度の増加が急
激となつてゲル化が生じて分散媒中に分散させる
ことが出来なかつた。また水の添加量を15モルと
した比較例３の方法は反応速度が遅くなつてゾル
の粘度の増加が緩慢で粒子が破壊されたゲルしか
生成されなかつた。 従つて、均一な球状ゲルを生成させるのには珪
酸メチルに添加する水の添加量は珪酸メチル１モ
ルに対して水４〜10モル程度とすればよい。 実施例 ７、８、９ 珪酸メチル１モルに対するアンモニア水の添加
量を２×10-4モル、３×10-4モル、３×10-3モル
とした以外は前記実施例１と同様の方法で球状シ
リカガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を実施例１の結果と
共に表２に示す。 比較例 ４、５ 珪酸メチル１モルに対するアンモニア水の添加
量を５×10-5モル、３×10-3モルとした以外は前
記実施例１と同様の方法で球状シリカガラスを作
成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を表２に示す。
【表】
【表】
表２から明らかなように、珪酸メチル１モルに
対するアンモニア水の添加量を１×10-4〜１×
10-3モルとした実施例７〜９の方法は分散媒中に
球状のゲルを分散させることが出来た。また、珪
酸メチル１モルに対するアンモニア水の添加量を
１×10-4モルから１×10-3モルに増加させるにし
たがつて得られるゲルの平均粒径は大きくなる傾
向を示し、また、粒度の分布定数は小さくなる即
ち粒度分布は広くなる傾向を示すことが分かつ
た。 これに対してアンモニア水の添加量を５×10-5
モルとした比較例４の方法は反応速度が速くゲル
は分散せずに凝集状態であつた。またアンモニア
水の添加量を１×10-3モルとした比較例５の方法
は反応速度は遅く粒子が破壊されたゲルしか生成
されなかつた。 従つて、均一な球状ゲルを生成させるのには珪
酸メチルに添加するアンモニア水の添加量は珪酸
メチル１モルに対してアンモニア水１×10-4〜１
×10-3モル程度とすればよい。 実施例 10、11、12、13、14 珪酸メチルに水と、アンモニア水を添加して得
られるゾルの粘度を1.0ポイズ、3.2ポイズ、5.7ポ
イズ、9.0ポイズ、10.0ポイズとした以外は前記
実施例１と同様の方法で球状シリカガラスを作成
した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を実施例１の結果と
共に表３に示す。 比較例 ６ 珪酸メチルに水と、アンモニア水を添加して得
られるゾルの粘度を20ポイズとした以外は前記実
施例１と同様の方法で球状シリカガラスを作成し
た。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を表３に示す。
対するアンモニア水の添加量を１×10-4〜１×
10-3モルとした実施例７〜９の方法は分散媒中に
球状のゲルを分散させることが出来た。また、珪
酸メチル１モルに対するアンモニア水の添加量を
１×10-4モルから１×10-3モルに増加させるにし
たがつて得られるゲルの平均粒径は大きくなる傾
向を示し、また、粒度の分布定数は小さくなる即
ち粒度分布は広くなる傾向を示すことが分かつ
た。 これに対してアンモニア水の添加量を５×10-5
モルとした比較例４の方法は反応速度が速くゲル
は分散せずに凝集状態であつた。またアンモニア
水の添加量を１×10-3モルとした比較例５の方法
は反応速度は遅く粒子が破壊されたゲルしか生成
されなかつた。 従つて、均一な球状ゲルを生成させるのには珪
酸メチルに添加するアンモニア水の添加量は珪酸
メチル１モルに対してアンモニア水１×10-4〜１
×10-3モル程度とすればよい。 実施例 10、11、12、13、14 珪酸メチルに水と、アンモニア水を添加して得
られるゾルの粘度を1.0ポイズ、3.2ポイズ、5.7ポ
イズ、9.0ポイズ、10.0ポイズとした以外は前記
実施例１と同様の方法で球状シリカガラスを作成
した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を実施例１の結果と
共に表３に示す。 比較例 ６ 珪酸メチルに水と、アンモニア水を添加して得
られるゾルの粘度を20ポイズとした以外は前記実
施例１と同様の方法で球状シリカガラスを作成し
た。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を表３に示す。
【表】
表３から明らかなように、珪酸メチルに水と、
アンモニア水を添加して得られたゾルの粘度を
0.5〜10.0ポイズとした実施例10〜14の方法は分
散媒中に球状のゲルを分散させることが出来た。
また、珪酸メチルに水と、アンモニア水を添加し
て得られたゾルの粘度が0.5ポイズから10.0ポイ
ズに増加するにしたがつて得られるゲルの平均粒
径は大きくなる傾向を示し、また、該ゾルの粘度
が増加しても粒度の分布定数はほとんど変わらな
い傾向を示すことが分かつた。 これに対して珪酸メチルに水と、アンモニア水
を添加して得られたゾルの粘度を20ポイズとした
比較例６の方法はゾルを分散媒中に分散させる前
にゲル化し、ゲルは数百μｍ〜数mmの塊状であつ
た。 従つて、均一な球状ゲルを生成させるのには珪
酸メチル水と、アンモニア水を添加して得られる
ゾルの粘度は0.5〜10.0ポイズ程度とすればよい。 実施例 15、16、17、18 ノズル板４のノズル孔３径を0.5mmφ（孔間隔Ａ
が20倍）、孔径を１mmφ（孔間隔Ａが10倍）、孔径
を２mmφ（孔間隔Ａが４倍）、孔径を４mmφ（孔間
隔Ａが1.5倍）としたノズル１を用いた以外は前
記実施例１と同様の方法で球状シリカガラスを作
成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を実施例１の結果と
共に表４に示す。 比較例 ７ ノズル板４の孔３径を５mmφ（孔間隔Ａが１倍）
としたノズル１を用いた以外は前記実施例１と同
様の方法でで球状シリカガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を表４に示す。
アンモニア水を添加して得られたゾルの粘度を
0.5〜10.0ポイズとした実施例10〜14の方法は分
散媒中に球状のゲルを分散させることが出来た。
また、珪酸メチルに水と、アンモニア水を添加し
て得られたゾルの粘度が0.5ポイズから10.0ポイ
ズに増加するにしたがつて得られるゲルの平均粒
径は大きくなる傾向を示し、また、該ゾルの粘度
が増加しても粒度の分布定数はほとんど変わらな
い傾向を示すことが分かつた。 これに対して珪酸メチルに水と、アンモニア水
を添加して得られたゾルの粘度を20ポイズとした
比較例６の方法はゾルを分散媒中に分散させる前
にゲル化し、ゲルは数百μｍ〜数mmの塊状であつ
た。 従つて、均一な球状ゲルを生成させるのには珪
酸メチル水と、アンモニア水を添加して得られる
ゾルの粘度は0.5〜10.0ポイズ程度とすればよい。 実施例 15、16、17、18 ノズル板４のノズル孔３径を0.5mmφ（孔間隔Ａ
が20倍）、孔径を１mmφ（孔間隔Ａが10倍）、孔径
を２mmφ（孔間隔Ａが４倍）、孔径を４mmφ（孔間
隔Ａが1.5倍）としたノズル１を用いた以外は前
記実施例１と同様の方法で球状シリカガラスを作
成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を実施例１の結果と
共に表４に示す。 比較例 ７ ノズル板４の孔３径を５mmφ（孔間隔Ａが１倍）
としたノズル１を用いた以外は前記実施例１と同
様の方法でで球状シリカガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を表４に示す。
【表】
表４から明らかなように、ノズル板４のノズル
孔３径を0.5mmφ〜４mmφとしたノズル１を用い
た実施例15〜18の方法は分散媒中に球状のゲルを
分散させることが出来た。 これに対してノズル板４のノズル孔３径を４mm
φとしたノズル１を用いた比較例７の方法はゲル
の分散は良好であるが、球状ゲルの中に不定形の
繊維状のゲルが生成していた。 従つて、均一な球状ゲルを生成させるのにはノ
ズル板４のノズル孔３径は0.5〜４mmφ程度とし、
また、孔間隔Ａは孔径の1.5〜20倍程度とすれば
よい。 実施例 19、29、21、22 ゾルを分散媒中に分散させマグネチツクスター
ラで攪拌する際の回転数を2900rpm、3300rpm
（いずれも攪拌時間は60分間）、或いは攪拌時間を
10分間、180分間（いずれも攪拌回転数は
3000rpm）とした以外は前記実施例１と同様の方
法で球状シリカガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を実施例１の結果と
共に表５に示す。
孔３径を0.5mmφ〜４mmφとしたノズル１を用い
た実施例15〜18の方法は分散媒中に球状のゲルを
分散させることが出来た。 これに対してノズル板４のノズル孔３径を４mm
φとしたノズル１を用いた比較例７の方法はゲル
の分散は良好であるが、球状ゲルの中に不定形の
繊維状のゲルが生成していた。 従つて、均一な球状ゲルを生成させるのにはノ
ズル板４のノズル孔３径は0.5〜４mmφ程度とし、
また、孔間隔Ａは孔径の1.5〜20倍程度とすれば
よい。 実施例 19、29、21、22 ゾルを分散媒中に分散させマグネチツクスター
ラで攪拌する際の回転数を2900rpm、3300rpm
（いずれも攪拌時間は60分間）、或いは攪拌時間を
10分間、180分間（いずれも攪拌回転数は
3000rpm）とした以外は前記実施例１と同様の方
法で球状シリカガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定した。その結果を実施例１の結果と
共に表５に示す。
【表】
表５から明らかなように、マグネチツクスター
ラで攪拌する際の回転数を2900rpm〜3300rpmと
した実施例18〜21の方法は分散媒中に球状のゲル
を分散させることが出来た。 ただし、攪拌時間は長くなるにしたがつて攪拌
は過度状態となつてゲルは破壊され易くなるので
該攪拌時間は60分までが好ましい。 実施例 23 ゾルを分散媒中に分散させマグネチツクスター
ラで攪拌する際、まず超音波洗浄器（商品名
BRANSON1200、ヤマト科学株式会社製）を用
い周波数45KHzで10分間攪拌した後、マグネチツ
クスターラを用い回転数3000rpmで50分間攪拌し
た以外は前記実施例１と同様の方法で球状シリカ
ガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定したところ平均粒度は24.3μｍであ
り、また粒度分布ｎは2.06であつた。 実施例 24 ゾルを分散媒中に分散させマグネチツクスター
ラで攪拌する際、まずミキサー（商品名MX−
915C、松下電器産業株式会社製）を用い回転数
5000rpmで10分間攪拌した後、マグネチツクスタ
ーラを用い回転数3000rpmで50分間攪拌した以外
は前記実施例１と同様の方法で球状シリカガラス
を作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定したところ平均粒度は18.5μｍであ
り、また粒度分布ｎは2.19であつた。 前記実施例23および24の方法のようにゾルを分
散媒中に分散させ攪拌する際、異なつた攪拌方法
を併用する場合は、得られるゲルの平均粒度を小
さくすることが出来る。 （発明の効果） このように本発明の球状シリカガラスの製造方
法によれば、ゾルを分散媒中に分注させる際に該
ゾルをノズル孔を通過させて分注させるようにし
たので、生成されたゲルが凝集したり或いは破壊
されることなく分散媒中に分散し、かつ不定形の
ゲルが混在することなく所望の粒度のゲルを均一
に製造することが出来、均一な粒径の球状シラカ
ガラスを容易に製造出来る等の効果を有する。
ラで攪拌する際の回転数を2900rpm〜3300rpmと
した実施例18〜21の方法は分散媒中に球状のゲル
を分散させることが出来た。 ただし、攪拌時間は長くなるにしたがつて攪拌
は過度状態となつてゲルは破壊され易くなるので
該攪拌時間は60分までが好ましい。 実施例 23 ゾルを分散媒中に分散させマグネチツクスター
ラで攪拌する際、まず超音波洗浄器（商品名
BRANSON1200、ヤマト科学株式会社製）を用
い周波数45KHzで10分間攪拌した後、マグネチツ
クスターラを用い回転数3000rpmで50分間攪拌し
た以外は前記実施例１と同様の方法で球状シリカ
ガラスを作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定したところ平均粒度は24.3μｍであ
り、また粒度分布ｎは2.06であつた。 実施例 24 ゾルを分散媒中に分散させマグネチツクスター
ラで攪拌する際、まずミキサー（商品名MX−
915C、松下電器産業株式会社製）を用い回転数
5000rpmで10分間攪拌した後、マグネチツクスタ
ーラを用い回転数3000rpmで50分間攪拌した以外
は前記実施例１と同様の方法で球状シリカガラス
を作成した。 また、前記実施例１と同様にして、攪拌後直ち
に静置させて生成されたゲルの平均粒度および粒
度分布を測定したところ平均粒度は18.5μｍであ
り、また粒度分布ｎは2.19であつた。 前記実施例23および24の方法のようにゾルを分
散媒中に分散させ攪拌する際、異なつた攪拌方法
を併用する場合は、得られるゲルの平均粒度を小
さくすることが出来る。 （発明の効果） このように本発明の球状シリカガラスの製造方
法によれば、ゾルを分散媒中に分注させる際に該
ゾルをノズル孔を通過させて分注させるようにし
たので、生成されたゲルが凝集したり或いは破壊
されることなく分散媒中に分散し、かつ不定形の
ゲルが混在することなく所望の粒度のゲルを均一
に製造することが出来、均一な粒径の球状シラカ
ガラスを容易に製造出来る等の効果を有する。
第１図および第２図は本発明方法に用いるノズ
ルの１実施例であり、第１図はその截断面図、第
２図はノズル板の平面図、第３図は本発明方法に
用いるノズルの他の実施例の截断面図、第４図は
本発明実施例における分散媒中に分散されたゲル
粒子の構造を表す写真、第５図は比較例における
分散媒中に分散されたゲル粒子の構造を表す写真
である。
ルの１実施例であり、第１図はその截断面図、第
２図はノズル板の平面図、第３図は本発明方法に
用いるノズルの他の実施例の截断面図、第４図は
本発明実施例における分散媒中に分散されたゲル
粒子の構造を表す写真、第５図は比較例における
分散媒中に分散されたゲル粒子の構造を表す写真
である。
Claims (1)
- １ 珪酸エステル原料溶液を加水分解して得られ
たゾルを分散媒中で分散させてゲルを生成させ、
得られたゲルを分離、焼成するゾル−ゲル法によ
り球状シリカガラスを製造する方法において、前
記ゾルを分散媒中に分散させる際に該ゾルをノズ
ル孔を通過分注させることを特徴とする球状シリ
カガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19155689A JPH0360421A (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | 球状シリカガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19155689A JPH0360421A (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | 球状シリカガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0360421A JPH0360421A (ja) | 1991-03-15 |
| JPH057331B2 true JPH057331B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
ID=16276640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19155689A Granted JPH0360421A (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | 球状シリカガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0360421A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9730842B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-08-15 | Unicharm Corporation | Absorbent article |
-
1989
- 1989-07-26 JP JP19155689A patent/JPH0360421A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9730842B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-08-15 | Unicharm Corporation | Absorbent article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0360421A (ja) | 1991-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106082993B (zh) | 一种制备高性能ito造粒粉的方法 | |
| JP2882518B2 (ja) | シリカ、硫酸アルミニウム又は明ばんの懸濁液、この懸濁液の製造法及び用途 | |
| CN103771423B (zh) | 电子封装用球形填料及制造方法 | |
| JP2011207719A (ja) | 合成非晶質シリカ粉末とその製造方法 | |
| JP2008504204A (ja) | ポリオールを含有する二酸化ケイ素分散液 | |
| CN107285323A (zh) | 一种高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法 | |
| CN116004186A (zh) | 一种二氧化硅包裹纳米相变材料及其制备方法 | |
| CN110980737A (zh) | 一种碳化硅微粉表面硅烷化的改性方法及改性碳化硅微粉 | |
| JP2008508169A (ja) | 高充填の水性金属酸化物分散液 | |
| JPH057331B2 (ja) | ||
| Butler et al. | An emulsion method for producing fine, low density, high surface area silica powder from alkoxides | |
| KR20080063007A (ko) | 실리카 나노입자 및 그 제조방법 | |
| JP2001097712A (ja) | 微小球状シリカの製造方法 | |
| CN108911520A (zh) | 一种氮化硅涂层的制作方法 | |
| JPH0519494B2 (ja) | ||
| JP2955672B2 (ja) | 半導体樹脂封止用シリカフィラーおよびその製造方法 | |
| JPH0116768B2 (ja) | ||
| RU2845743C1 (ru) | Способ получения неорганического малоплотного теплоизоляционного материала на основе аэрогеля диоксида кремния и полых микросфер | |
| JP2903242B2 (ja) | 粉末状球形シリカガラスの製造方法 | |
| JP2000313615A (ja) | 珪酸リチウムの製造方法 | |
| JPH0550447B2 (ja) | ||
| CN108975342A (zh) | 一种利用振动憎水表面连续制备二氧化硅气凝胶球的方法 | |
| JPS62226821A (ja) | ガラス製造法 | |
| JPS59131539A (ja) | 石英ガラスの製造法 | |
| JPH0351644B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |