JPH0574536B2

JPH0574536B2 -

Info

Publication number: JPH0574536B2
Application number: JP1626688A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Yamazaki; Masatoshi Wada; Yukikazu Moritsu
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1988-01-26
Filing date: 1988-01-26
Publication date: 1993-10-18
Also published as: JPH01192744A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、銀イオンのマイグレーシヨンを防止
できる新しいセラミツクカラー組成物、より詳し
くは車両用ウインドーガラス等の成形時に、セラ
ミツクカラーペーストと銀ペーストとを重ね印刷
して同時に焼成する際に、上層銀のセラミツクカ
ラー中へのマイグレーシヨン（migration、拡
散・移動）を確実に防止できるセラミツクカラー
組成物に関する。従来の技術とその問題点最近、車両用ウインドーガラスは、フロントガ
ラス、サイドガラス、リヤーガラスとも、有機接
着剤で直接車ボデイーに装着されるのが普通であ
り、そのため上記接着剤の光老化を防止する目的
や該接着剤のはみだしを隠蔽する目的から、該ガ
ラス周辺に、PbO−SiO₂−B₂O₃系のガラスフリ
ツトと耐熱性無機顔料よりなるセラミツクカラー
組成物のペーストを焼付け塗装して、黒色又はダ
ークグレー色のセラミツクカラーを施す手段が汎
用されている。これはより具体的には、強化成形
前のフラツトなガラス板に、まず上記ペーストを
スクリーン印刷し、その後種々の方法で約550〜
750℃に加温して、ガラスの強化、成形及び上記
セラミツクカラーの焼付けを同時に行なうことに
より施工される。しかして特にリヤーガラスにお
いては、そのくもり防止のために発熱材料として
の銀ペーストが焼付けられており、その電極形成
部分（バスバー部分）は、上記セラミツクカラー
の焼付け塗装部分と位置的に重なるものである
が、従来、かかる素地ガラス上にセラミツクカラ
ーペーストと銀ペーストとを重ね印刷して焼付け
る場合等においては、銀イオンがセラミツクカラ
ーを通してマイグレーシヨンを起こし、その一部
は素地ガラスとセラミツクカラーとの界面にまで
拡散・移行により到達して、アンバー色に発色す
ることがよく知られている。この銀イオンのマイ
グレーシヨンによる発色は、特に板ガラスのボト
ム面（錫面）において激しく、かかる発色によれ
ば、セラミツクカラーを塗装焼付けする本来の目
的である隠蔽効果が損われるばかりか、むしろ上
記銀ペースト焼付けより形成される電極部分の存
在を一層際立たせるものであつて、車ボデイーに
装着されたウインドーガラスの車外からの美観を
著しく損うという重大な弊害がある。また、上記
銀イオンのマイグレーシヨンによる発色は、アン
バー色に限らず、ブルー、グリーンやそれらの混
合色のような色調を呈する場合もあり、更に極端
な場合は、上記界面に到達した銀イオンが素地ガ
ラス表面を更に横方向に移動・拡散して電極部分
に限らず、その周辺にまでブルー色の発色を伴う
場合もある。更に、上記セラミツクカラー上に銀ペーストを
重ね焼付けして得られる銀上に、該銀を発熱させ
るためにターミナル電極を設置する際、上記マイ
グレーシヨンが起こると銀とハンダとの密着性が
極端に低下する弊害もある。現在、上記のごとき銀イオンのマイグレーシヨ
ンに伴われる問題点を、積極的に解決する手段は
開発されるに至つておらず、ただ消極的にセラミ
ツクカラー部分から銀バスバー部分をはずして焼
付ける手段が講じられているにすぎない。しかる
に、この手段の採用によれば、車両リヤーガラス
の視界が狭くなり、ターミナルリード線が車外よ
り目視でき、しかも美観の損われる欠点があり、
何ら上記問題の解決にはならない。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、上記従来の車両用ウインドガ
ラスに施工されるセラミツクカラーの有する問題
点をことごとく解消し、殊に銀イオンのマイグレ
ーシヨンを惹起しない新しいセラミツクカラー組
成物を提供することにある。本発明者らは、上記目的より鋭意研究を重ねて
きたが、その過程で上記マイグレーシヨンの防止
が銀イオン自体の発生防止により行ない得ると着
想し、この着想に基づいて、従来汎用されている
セラミツクカラー組成物自体の組成を変化させ
て、該組成を焼付け温度における金属銀のイオン
化を助長せず、逆に銀イオンの金属銀への還元を
行ない得るものとする研究を重ねた。その結果、
上記組成物を構成するフリツトとして特定の無ア
ルカリガラスを選択すると共に、該組成物にある
種の金属又はその合金の所定量を添加存在させる
時には、得られる組成物はその焼付け塗装時に該
組成物中のフリツトが粘度低下を起こした状態で
も、該セラミツクカラーの上層に重なつて存在す
る金属銀がイオン化によるマイグレーシヨンを実
質的に惹起しないことを見出し、ここに本発明を
完成するに至つた。問題点を解決するための手段即ち、本発明はK₂Ｏ，Na₂Ｏ及びLi₂Ｏからな
るアルカリ成分を含まない無アルカリ低融点ガラ
ス粉末約40〜90重量％、耐熱性無機顔料０〜約40
重量％並びに銀より卑なる金属及びその合金の粉
末約１〜30重量％からなり、銀イオンのマイグレ
ーシヨンを防止できることを特徴とするセラミツ
クカラー組成物に係わる。本発明のセラミツクカラー組成物は、上記構成
としたことに基づいて、これを車両用ウインドー
ガラスにペースト形態で銀ペーストと重ね印刷
後、焼成しても、上層銀のセラミツクカラー中へ
のマイグレーシヨンを確実に防止できる特徴を備
えており、このため上記車両素地ガラスとセラミ
ツクカラーとの界面におけるアンバー色、その他
の発色を完全におさえ、セラミツクカラーを塗装
焼付けする本来の目的である隠蔽効果をみごとに
発揮でき、車外からの美観を損うおそれはない。
また、本発明組成物を適用された車両用ウインド
ーガラスは、これにターミナル電極を設置する際
の銀とハンダとの密着性低下の弊害もない。本発明組成物を構成する無アルカリ低融点ガラ
ス粉末としては、無アルカリ即ちK₂Ｏ，Na₂Ｏ
及びLi₂Ｏからなるアルカリ成分を含まないこと
を前提として、その融点、粒度等は従来よりこの
種ガラスフリツトとして用いられているそれらと
同様のものでよい。またその組成も無アルカリで
ある限り特に限定されず、この種ガラスフリツト
に属する公知のそれらと同様でよい。その代表例
としてはPbO−SiO₂−B₂O₃系ガラスフリツトを
例示できる。これは通常PbO40〜70％（重量％、
以下同じ）、SiO₂20〜40％及びB₂O₃５〜15％を基
本組成として、更に必要に応じてR¹O₂（TiO₂，
ZrO₂，SnO₂等），R²Ｏ（ZnO，CaO，BaO，
CdO，等），R³ ₂O₃（Ａ₂O₃等）等から選択される
少なくとも１種の成分を任意に添加配合すること
もできる。通常上記任意に配合できる成分の量
は、その全量が約１〜15％の範囲から選ばれるの
が適当である。上記無アルカリ低融点ガラス粉末は、本発明組
成物中に約40〜90重量％、好ましくは約50〜80％
の範囲で配合される。これが上記範囲に満たない
場合は、本発明組成物を構成する他の成分、即ち
耐熱性無機顔料や銀より卑なる金属及びその合金
の粉末を充分にぬらす（焼付ける）ことが次第に
困難となり、その施工時に焼付けができなくなる
おそれがある。逆に上記範囲を上回る場合は、そ
れに応じて本発明組成物を構成する他の成分がそ
れだけ少なくなり、所期のマイグレーシヨン防止
効果は発揮し難くなる。本発明組成物を構成する耐熱性無機顔料は、従
来のこの種セラミツクカラー組成物に用いられる
それと同様のものでよい。その具体例としては、
例えばCuO・Cr₂O₃（ブラツク），CoO・Cr₂O₃（ブ
ラツク），Fe₂O₃（ブラウン），TiO₂（ホワイト），
CoO・Ａ₂O₃（ブルー），CdS・αCdSe（マロン〜
イエロー），NiO・Cr₂O₃（グリーン）等を例示で
きる。また色調は与えないが、従来より充填剤と
して使用されている例えばアルミナ、シリカ、ケ
イ酸ジルコン等もまた上記無機顔料に包含させる
ことができる。上記耐熱性無機顔料の配合割合も、40％までの
範囲で任意に選択でき、従来のそれと異なるもの
ではない。また、本発明組成物は上記無アルカリ低融点ガ
ラス粉末及び耐熱性無機顔料と共に、銀より卑な
る金属及びその合金の粉末の所定量を必須構成成
分として含有することが重要であり、これにより
初めて本発明所期のマイグレーシヨン防止効果を
奏し得る。該成分には、例えばAl，Zn，Fe，
Ni，Sn，Pb，Cu及び之等の合金粉末が包含され
る。之等はいずれもその配合によつて、本発明所
期の効果を奏し得るものであるが、そのうちSn
はセラミツクカラー全体の焼きつけ温度を若干上
昇させる傾向があり、Cu及びその合金はガラス
基板のボトム面でカツパーステイニングを起こし
て色調を赤つぽくする傾向があり、Feはその酸
化物が赤褐色に着色するため、セラミツクカラー
をブラツクやダークグレーとする場合、赤みの強
い色調となる傾向がある。之等に対してAl，Zn，
Ni，Pb等はセラミツクカラー自体の色調や焼付
け温度に変化を与えるおそれがなく、この面では
最も好ましい。之等各金属の粉末は10μm以下の
粒径のものとして容易に入手し得、本発明ではか
かる粒径の市販品を好適に利用できる。しかるに
この粒径は特に限定されるものではないが、あま
り大きい場合は、組成物をペーストとしてスクリ
ーン印刷等を行なう場合に、目詰まりを起こす危
険があり好ましくない。上記金属及びその合金の粉末は、その一種を単
独で用いても、二種以上を混合して用いてもよ
い。その組成物中への配合量は、約１〜30％、好
ましくは約５〜20％の範囲から選択されるのがよ
く、該範囲を下回る場合は、その配合によるマイ
グレーシヨン防止の効果が充分には発揮され難く
なり、上記範囲を越えて多量に配合する場合は、
次第に得られる組成物の焼付け温度が上昇し、極
端には焼付け困難となる場合があり、いずれも好
ましくない。本発明のセラミツクカラー組成物は、従来のこ
の種セラミツクカラー組成物と同様にして、上記
３成分の所定量を混合して調製され、引続き同様
にペースト形態とされ、素地ガラスに適用され
る。上記ペーストはより詳しくは、例えば前記３
成分の混合粉末約75〜85重量％に、油性ビヒクル
約15〜25重量％を加えて、混練し、最終的に三本
ロールを通してビヒクル中に固形分を充分に分散
させることにより調製される。ここで用いられる
油性ビヒクルとしては、通常のもの、例えばパイ
ンオイル、α−ターピネオール、ブチルカルビト
ール、ブチルカルビテートアセテート等にエチル
セルロースやポリブチルメタリクリレート等の樹
脂を溶解させたものを例示することができる。そ
の他、アクリレートやメタクリレートのオリゴマ
ーを主体とする紫外線硬化型のビヒクルも上記と
同様に好適に用い得る。かくして調製される本発明のセラミツクカラー
組成物のペーストは、常法に従い代表的にはスク
リーン印刷によりこれを素地ガラスに施工後、約
550〜750℃で焼付けられるが、上記施工手段及び
焼付温度は特に限定されるわけではなく、上記以
外の従来公知の各種方法等に従うことができる。実施例以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例
を挙げる。尚、各例において％は重量％を示す。実施例１下記組成及び粒度分布のフリツト粉末を無アル
カリ低融点ガラス粉末として利用する。フリツト組成粒度分布 P60 60％ 5μm以下 75％ SiO₂ 30％５〜10μm 20％ B₂O₃ ８％ 10〜15μm ５％ TiO₂ １％Ａ₂O₃ １％上記フリツト粉末70％、亜鉛金属粉末〔本庄ケ
ミカル社製、Ｆ−2000〕10％、黒色顔料〔大日精
化工業社製、＃9510〕15％及び白色顔料〔石原産
業社製、Ｒ−550〕５％を混合して本発明セラミ
ツクカラー組成物を得た。上記で得たセラミツクカラー組成物の80％に、
予めα−ターピネオールに10％エチルセルロース
を溶解させたビヒクルの20％を加えて混練し、三
本ロールを通して固形分を均一に分散させて、セ
ラミツクカラーペーストを調製した。これを「ペーストＡ」とする。実施例２実施例１と同一のフリツト粉末67％、ニツケル
粉末〔住友金属鉱山社製、SNP−050〕８％、黒
色顔料〔アサヒ化学工業社製、＃3052〕20％及び
白色顔料〔帝国化学社製、JA−１〕５％を混合
して本発明セラミツクカラー組成物を得た。該組成物の80％を用い、実施例１の後半と同様
にしてセラミツクカラーペーストを調製した。これを「ペーストＢ」とする。実施例３〜５実施例１において亜鉛金属粉末に代えて、下記
第１表に示す各金属粉末のそれぞれ10％を用い、
同様にして本発明セラミツクカラー組成物を得、
また得られた各組成物を用いて同様にしてセラミ
ツクカラーペースト（ペーストＣ〜ペーストＥ）
を調製した。

【表】比較例１実施例１で得たフリツト粉末80％、黒色顔料
〔大日精化工業社製、＃9510〕15％及び白色顔料
〔石原産業社製、Ｒ−550〕５％を混合して比較セ
ラミツクカラー組成物を得た。該組成物の80％を用い、実施例１の後半と同様
にして比較セラミツクカラーペーストを調製し
た。これを「比較ペーストａ」とする。比較例２下記組成のフリツト粉末（アルカリ低融点ガラ
ス粉末）を用い、該フリツト粉末70％、亜鉛金属
粉末〔本庄ケミカル社製、Ｆ−2000〕10％、黒色
顔料〔大日精化工業社製、＃9510〕15％及び白色
顔料〔石原産業社製、Ｒ−550〕５％を混合して
比較セラミツクカラー組成物を得た。フリツト組成 PbO 51.0％ SiO₂ 34.0％ B₂O₃ 4.0％ ZrO₂ 4.0％ TiO₂ 2.0％ Li₂Ｏ 3.0％ Na₂Ｏ 2.0％得られた組成物の80％を用い、実施例１の後半
と同様にして比較セラミツクカラーペーストを調
製した。これを「比較ペーストｂ」とする。銀イオンのマイグレーシヨン防止試験上記各実施例及び比較例で得られたペーストの
それぞれを用いて、以下の試験を行なつた。即ち、各ペーストを板ガラスのボトム面に印刷
し、一旦150℃で５分間予備乾燥後、このペース
トの上に銀ペーストを印刷し、得られたサンプル
を650℃の焼成炉に投入し、３分30秒間加熱して
焼付けを行なう。この時、銀イオンのマイグレー
シヨンがあると、プリントしていない面からの目
視によつて、銀を印刷した部分のみが上記マイグ
レーシヨンの程度に応じて濃いアンバー色〜ブル
ーグリーン色に着色することが確認される。上記目視観察結果より、銀イオンのマイグレー
シヨンを以下の基準に従い判定する。 ◎……全く着色が認められない。 △……ブルーグリーン色の着色が認められ
る。 ×……アンバー色の着色が認められる。また、上記で作成されたサンプルについて、そ
の銀部分に溶融ハンダをのせ、該ハンダの密着性
を下記基準により判断する。 ◎……ハンダが充分に広がる。 △……一部にハンダがのるもの。 ×……全くハンダがのらないもの。上記試験より得られた結果を第２表に示す。

【表】

【表】上記第２表より、本発明組成物を利用したペー
ストの施工によれば、銀イオンのマイグレーシヨ
ンを確実に防止でき、しかもその銀部分へのハン
ダ付け性も良好であることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

１ K₂Ｏ，Na₂Ｏ及びLi₂Ｏからなるアルカリ成
分を含まない無アルカリ低融点ガラス粉末約40〜
90重量％、耐熱性無機顔料０〜約40重量％並びに
銀より卑なる金属及びその合金の粉末約１〜30重
量％からなり、銀イオンのマイグレーシヨンを防
止できることを特徴とするセラミツクカラー組成
物。