【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
利用産業分野
この発明は、超電導セラミツクス用原料粉末の
製造方法に係り、特に、斜方晶の低温安定相から
なる仮焼原料粉末を得る超電導セラミツクス用原
料粉末の仮焼方法に関する。
背景技術
従来、BaO−Y2O3−CuO系超電導セラミツク
スを製造するための出発原料の仮焼方法として
は、出発原料として、粒度1μm以下、純度99.9％
以上のBaCO3、Y2O3、CuO粉末を、所要の組成
比に応じて配合、混合した後、大気中で、
900℃〜1000℃の温度にて仮焼されていた。
しかし、前記仮焼方法においては、例えば、容
器内に前記原料粉末を充填して加熱する場合、前
記原料粉末の容器内への充填条件、仮焼条件によ
つて、仮焼粉を形成される結晶組織に変動を生じ
ていた。
また、従来仮焼方法では、大気との接触が不十
分となり易く、仮焼粉に緑色の絶縁体相
（BaCuY2O3相）が生成することがあつた。
さらに、仮焼粉末中に少量のBaCO3が残存す
ることがあり、前記粉末を用いて焼結すると、発
生するCO2ガスにより、焼結体にワレや亀裂の発
生がみられ、緻密な焼結体が得られない問題があ
つた。
また、仮焼温度が1020℃以上になると、CuOは
2CuO〓2Cu＋O2の分解反応が起り、また900℃〜
1020℃にて仮焼すると、混合粉末の焼結及び粒成
長が進行する恐れがあるなど、多くの問題があつ
た。
発明の目的
この発明は、かかる現状に鑑み、従来の仮焼方
法における問題を解消し、すぐれた超電導性を有
するBaO−Y2O3−CuO系セラミツクスの製造す
るために最適な斜方晶の低温安定相組織からなる
仮焼原料粉末を得ることができる超電導セラミツ
クス用原料粉末の仮焼方法を目的としている。
発明の概要
この発明は、出発原料として、BaCO3、Y2O3、
CuO粉末をを所要量配合混合後、１気圧〜10気圧
のO220vol％以上の雰囲気中で、前記混合粉末を
回動または攪拌させながら870℃〜930℃に５時間
〜15時間保持した後、１℃／分以下にて炉冷する
ことを特徴とする超電導セラミツクス用原料粉末
の仮焼方法である。
発明の好ましい実施態様
この発明において、出発原料粉は、純度99.9％
以上、粒度1.5μm以下が好ましく、かかる性状の
BaCO3、Y2O3、CuOの出発原料粉末を所要の組
成比に配合し混合する。
その後、１気圧〜10気圧のO220vol％以上の雰
囲気中で、870℃〜930℃に５時間〜15時間保持す
る加熱条件にて、前記混合粉末を回動あるいは攪
拌する。
この発明の特徴である回動、攪拌方法は、混合
粉末がO2との接触が充分に確保されれば、公知
のいかなる方法も適用可能である。
この発明における回動方法としては、傾斜型ロ
ータリーキルンを用いて、その上方より前記混合
粉末を投入することにより、前記混合粉末はキル
ン内をO2雰囲気と接触しながら回動、落下させ
て仮焼する方法が利用できる。
また、この発明における攪拌方法としては、
O2ガス送入孔を下方に配設した粉末収容容器内
に、前記混合粉末を収容し、前記O2ガス送入孔
より、容器内の混合粉末内にO220vol％以上のガ
スを吹込むと、前記混合粉末はO2ガスにより攪
拌され、相互接触が密になり、前記加熱条件にて
仮焼する方法を用いてもよい。
限定理由
この発明において、O2雰囲気をO220vol％以上
とする理由は、20vol％未満では、大気中の酸素
量が大きく低下しており、セラミツクス粉から逆
に酸素が失われる場合があり、好ましくないため
である。
また、O220vol％以上の雰囲気における圧力
は、１気圧未満では、セラミツクス粉に十分に酸
素を吸収させることが困難になり、また10気圧を
超えると、圧力装置上特殊なものが必要となり、
実用的ではないため、１気圧〜10気圧に限定す
る。
また、この発明において、回動あるいは攪拌す
る混合粉末の加熱条件は、870℃未満では、十分
なる脱炭酸、仮焼反応が期待できず、1000℃を超
えると、酸化銅が分解し好ましくないため、870
℃〜930℃とする。
また、保持時間は、十分な脱炭酸、仮焼反応を
行なわせるためには、少なくとも１時間以上保持
する必要がある。好ましくは、５〜15時間保持す
るのがよい。
この発明において、出発原料をO2雰囲気中で
特定条件にて、回動あるいは攪拌させながら加熱
後、炉冷する理由は、低温安定相（超電導相）で
ある斜方晶は高温安定相の正方晶より酸素含有量
が多く、このため超電導相へ転移するには酸素を
吸収する必要があるためである。従つて、O2雰
囲気下でゆつくりと徐冷する必要がある。炉冷と
しては１℃／分以下が好ましい。
発明の効果
この発明方法により、混合原料粉末とO2雰囲
気との強制的接触が十分に行なわれ、O220vol％
以上、かつ高O2分圧雰囲気の使用により、原料
粉末中のBaCO3の分解が完全に行なわれて、CO2
が除去され、生成仮焼粉中には非超電導相は残存
せず、すべて超電導相からなる均一な粉体が得ら
れる。
得られた仮焼粉を所要の粒度に微粉砕した微粉
砕仮焼粉を、ｘ線回析法にて結晶構造を調査した
結果、斜方晶の低温安定組織からなることが分つ
た。
この発明方法により得られた微粉砕仮焼粉を、
O220vol％以上の雰囲気中で、550℃〜600℃で
200Kg／cm2〜2000Kg／cm2の圧力にて加熱焼結した
後、炉冷することにより、焼結体全体が斜方晶の
低温安定相からなるすぐれた超電導性セラミツク
スを得ることができる。
実施例
純度99.9％以上、粒度1.5μm以下のBaCO3、Y2
O3、CuO粉末を、組成比２：１：３のモル比に
て配合して、アルコールを収容したボールミル中
で６時間混合した。
その後、９気圧のO2100vol％雰囲気にて充満
された径100mm×長さ4mの傾斜角度25°の傾斜型
加圧ロータリーキルンを用い、その上方より前記
混合粉末を投入すると、前記混合粉末は下方に回
動しながら落下する。
かかる装置にて、回動落下中に870℃で10時間
保持して加熱した後、0.5℃／分にて炉冷した。
得られた仮焼粉を微粉砕した。得られた粒度
1μm以下の仮焼粉をＸ線回析法にて結晶構造を測
定した結果、斜方晶からなる低温安定相であるこ
とが分つた。
その後、前記仮焼粉を、寸法径20mm×高さ10mm
の材質SiCのダイスを用いて、５気圧のO2100vol
％雰囲気で590℃に圧力500Kg／cm2にて10時間保持
するホツトプレスを行なつた。
その後、0.5℃／分の冷却速度で冷却して、寸
法径16mm×高さ5.5mmの焼結体を得た。
得られた焼結体をＸ線回析法及び顕微鏡にて組
織、結晶構造を調査した結果、焼結体は斜方晶の
低温安定相を有し、Tcが89〓でマイスナー効果
を示す超電導セラミツクスが得られた。
比較例
（比較例 １）
実施例１と同条件にて混合した原料粉末を寸法
50mm×50mm×50mm寸法のアルミナ製鉢に充填し、
アルミナ製の落し蓋をした後、870℃で10時間保
持して炉冷した。得られた仮焼粉末は蓋付近の上
部の粉末は黒色、内部の粉末は緑色を呈してお
り、不均一であることが目視でも確認できる。
前記内部の緑色の粉末をガス合析した結果、
CO2成分が多量に残存しており、粉末のＸ線回析
法からもBa2YCu3O7-x相以外のものであつた。
一方、黒色粉末は粉末Ｘ線回析法が
Ba2YCu3O7-x相のほぼ単相であることが確認
できた。この緑色粉末のみで実施例１と同じ条件
にて焼結体を作製し、Tcを測定したが絶縁体で
あることが分かつた。
（比較例 ２）
実施例と同一の組成比の純度99.9％以上、粒度
1.5μm以下のBaCO3、Y2O3、CuO粉末を混合後、
実施例と同一の傾斜型加圧ロータリーキルンを用
い、実施例と同様に上方より混合粉末を投入し、
混合粉末は下方に回動させながら落下する。前記
装置において、回動落下中に第１表に表す仮焼条
件にて仮焼後、第１表に表す冷却条件に冷却し
た。
得られた仮焼粉を微粉砕し、得られた粒度1μm
以下の仮焼粉をＸ線回析法にて結晶構造を測定し
た結果を第１表に表す。
その後、前記仮焼粉を実施例と同一の加圧焼結
条件にて、ホツトプレスを行い、0.5℃／分の冷
却条件にて、冷却し、焼結体を得た。
得られた焼結体をＸ線回析法及び顕微鏡にて組
織、結晶構造を調査した結果を第２表に表し、
Tcも併せて第２表に示す。
Field of Application The present invention relates to a method for producing raw material powder for superconducting ceramics, and particularly to a method for calcination of raw material powder for superconducting ceramics to obtain a raw material powder for calcination consisting of an orthorhombic low-temperature stable phase. BACKGROUND ART Conventionally, in the calcination method of starting materials for producing BaO-Y 2 O 3 -CuO-based superconducting ceramics, the starting materials have a particle size of 1 μm or less and a purity of 99.9%.
The above BaCO 3 , Y 2 O 3 , and CuO powders were blended and mixed according to the required composition ratio, and then calcined in the air at a temperature of 900° C. to 1000° C. However, in the above calcining method, for example, when filling the raw material powder into a container and heating it, the calcined powder is formed depending on the conditions for filling the raw material powder into the container and the calcining conditions. Changes occurred in the crystal structure. Furthermore, in the conventional calcining method, contact with the atmosphere tends to be insufficient, and a green insulating phase (BaCuY 2 O 3 phase) is sometimes generated in the calcined powder. Furthermore, a small amount of BaCO 3 may remain in the calcined powder, and when this powder is used for sintering, the generated CO 2 gas may cause cracks and cracks in the sintered body, resulting in a dense sintered body. I had a problem with not being able to form a solid. In addition, when the calcination temperature is 1020℃ or higher, CuO
A decomposition reaction of 2CuO〓2Cu+O 2 occurs, and the temperature rises to 900℃~
When calcined at 1020°C, there were many problems such as sintering and grain growth of the mixed powder. Purpose of the Invention In view of the current situation, the present invention solves the problems in the conventional calcination method and develops orthorhombic crystals that are optimal for producing BaO-Y 2 O 3 -CuO ceramics having excellent superconductivity. The object of the present invention is to provide a method for calcination of raw material powder for superconducting ceramics, which can yield raw material powder for calcination having a low-temperature stable phase structure. Summary of the Invention This invention uses BaCO 3 , Y 2 O 3 ,
After mixing the required amount of CuO powder, the mixed powder is kept at 870°C to 930°C for 5 to 15 hours while rotating or stirring in an atmosphere of 20 vol% or more of O 2 at 1 atm to 10 atm. , a method for calcination of raw material powder for superconducting ceramics, characterized by furnace cooling at a rate of 1° C./min or less. Preferred embodiment of the invention In this invention, the starting raw material powder has a purity of 99.9%.
The particle size is preferably 1.5 μm or less, and
Starting material powders of BaCO 3 , Y 2 O 3 , and CuO are blended and mixed in a desired composition ratio. Thereafter, the mixed powder is rotated or stirred under heating conditions of 870° C. to 930° C. for 5 hours to 15 hours in an atmosphere containing 20 vol % or more of O 2 at 1 atm to 10 atm. As the rotating and stirring method which is a feature of this invention, any known method can be applied as long as sufficient contact of the mixed powder with O 2 is ensured. The rotating method in this invention is to use an inclined rotary kiln and charge the mixed powder from above, so that the mixed powder is rotated and dropped in the kiln while being in contact with an O 2 atmosphere and calcined. There are methods available to do this. In addition, the stirring method in this invention is as follows:
The mixed powder is stored in a powder storage container with an O 2 gas inlet hole provided below, and a gas of 20 vol% or more of O 2 is blown into the mixed powder in the container through the O 2 gas inlet hole. The mixed powder may be stirred by O 2 gas and come into close contact with each other, and then calcined under the heating conditions described above. Reason for limitation In this invention, the reason why the O 2 atmosphere is set to 20 vol% or more is that if the O 2 atmosphere is less than 20 vol%, the amount of oxygen in the atmosphere decreases significantly, and oxygen may be lost from the ceramic powder. This is because it is not desirable. In addition, if the pressure in an atmosphere containing 20 vol% or more O 2 is less than 1 atm, it will be difficult to make the ceramic powder sufficiently absorb oxygen, and if it exceeds 10 atm, a special pressure device will be required.
Since it is not practical, it is limited to 1 atm to 10 atm. In addition, in this invention, the heating conditions for the mixed powder that is rotated or stirred are such that sufficient decarboxylation and calcination reactions cannot be expected at temperatures below 870°C, and copper oxide decomposes when the temperature exceeds 1000°C, which is undesirable. , 870
℃～930℃. Further, the holding time must be at least 1 hour in order to carry out sufficient decarboxylation and calcining reactions. Preferably, it is kept for 5 to 15 hours. In this invention, the reason why the starting materials are heated under specific conditions in an O 2 atmosphere while rotating or stirring, and then cooled in the furnace is because the orthorhombic crystal, which is a low-temperature stable phase (superconducting phase), is a tetragonal crystal, which is a high-temperature stable phase. This is because it has a higher oxygen content than crystals, and therefore needs to absorb oxygen in order to transition to a superconducting phase. Therefore, it is necessary to cool slowly and slowly under an O 2 atmosphere. Furnace cooling is preferably 1° C./min or less. Effects of the Invention According to the method of this invention, forced contact between the mixed raw material powder and the O 2 atmosphere is sufficiently performed, and O 2 20vol%
By using the above and high O 2 partial pressure atmosphere, BaCO 3 in the raw material powder is completely decomposed and CO 2
is removed, no non-superconducting phase remains in the calcined powder, and a uniform powder consisting entirely of superconducting phases is obtained. The resulting calcined powder was finely pulverized to a desired particle size, and the crystal structure of the finely pulverized calcined powder was investigated by x-ray diffraction, and it was found that it consisted of an orthorhombic low-temperature stable structure. The finely pulverized calcined powder obtained by the method of this invention is
At 550℃~600℃ in an atmosphere of O2 20vol% or more
By heating and sintering at a pressure of 200 Kg/cm 2 to 2000 Kg/cm 2 and then cooling in a furnace, it is possible to obtain an excellent superconducting ceramic in which the entire sintered body consists of an orthorhombic low-temperature stable phase. Example: BaCO 3 , Y 2 with a purity of 99.9% or more and a particle size of 1.5 μm or less
O 3 and CuO powder were blended at a molar ratio of 2:1:3 and mixed for 6 hours in a ball mill containing alcohol. Thereafter, when the mixed powder is introduced from above into a pressurized rotary kiln with a diameter of 100 mm and a length of 4 m and an angle of inclination of 25°, which is filled with an atmosphere of 100 vol% O 2 at 9 atm, the mixed powder flows downward. It falls while rotating. In this device, the sample was heated by holding it at 870°C for 10 hours while rotating and falling, and then cooled in a furnace at a rate of 0.5°C/min. The obtained calcined powder was finely pulverized. Obtained particle size
The crystal structure of the calcined powder of 1 μm or less was measured by X-ray diffraction, and it was found to be a low-temperature stable phase consisting of orthorhombic crystals. Then, the calcined powder was
Using a die made of SiC material, 100vol of O 2 at 5 atm.
% atmosphere at 590° C. and a pressure of 500 kg/cm 2 for 10 hours. Thereafter, it was cooled at a cooling rate of 0.5° C./min to obtain a sintered body with dimensions of 16 mm in diameter and 5.5 mm in height. The structure and crystal structure of the obtained sintered body were investigated using X-ray diffraction and a microscope, and it was found that the sintered body had an orthorhombic low-temperature stable phase and was a superconductor with a Tc of 89〓 and a Meissner effect. Ceramics were obtained. Comparative example (Comparative example 1) Dimensions of raw material powder mixed under the same conditions as Example 1
Fill an alumina pot with dimensions of 50mm x 50mm x 50mm,
After covering with an alumina drop lid, it was kept at 870°C for 10 hours and cooled in a furnace. The resulting calcined powder was non-uniform, with the powder in the upper part near the lid being black and the powder inside being green, which could be visually confirmed. As a result of gas synthesis of the green powder inside,
A large amount of CO 2 components remained, and X-ray diffraction analysis of the powder revealed that the powder was in a phase other than Ba 2 YCu 3 O 7-x . On the other hand, the powder X-ray diffraction method confirmed that the black powder had almost a single phase of Ba 2 YCu 3 O 7-x phase. A sintered body was produced using only this green powder under the same conditions as in Example 1, and the Tc was measured, and it was found that it was an insulator. (Comparative Example 2) Same composition ratio as Example, purity 99.9% or more, particle size
After mixing BaCO 3 , Y 2 O 3 and CuO powder of 1.5 μm or less,
Using the same inclined pressurized rotary kiln as in the example, the mixed powder was introduced from above in the same manner as in the example.
The mixed powder falls while rotating downward. In the above apparatus, the samples were calcined under the conditions shown in Table 1 during rotating and falling, and then cooled to the cooling conditions shown in Table 1. The obtained calcined powder is finely pulverized to obtain a particle size of 1 μm.
Table 1 shows the results of measuring the crystal structure of the following calcined powder by X-ray diffraction. Thereafter, the calcined powder was hot pressed under the same pressure sintering conditions as in the example, and cooled under cooling conditions of 0.5° C./min to obtain a sintered body. Table 2 shows the results of examining the structure and crystal structure of the obtained sintered body using X-ray diffraction and a microscope.
Tc is also shown in Table 2.
【表】【table】
【表】【table】