JPH0575697B2 - - Google Patents
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- JPH0575697B2 JPH0575697B2 JP5121086A JP5121086A JPH0575697B2 JP H0575697 B2 JPH0575697 B2 JP H0575697B2 JP 5121086 A JP5121086 A JP 5121086A JP 5121086 A JP5121086 A JP 5121086A JP H0575697 B2 JPH0575697 B2 JP H0575697B2
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- calcium carbonate
- slurry
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
- C01F11/181—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by control of the carbonation conditions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Paper (AREA)
Description
「産業上の利用分野」
本発明は新規な炭酸カルシウムの製造法に関
し、更に詳しくは、工業的に有利にカルサイト結
晶で柱状炭酸カルシウムを製造する方法に関する
ものである。 「従来技術と問題点」 炭酸カルシウムは従来からゴム、プラスチツ
ク、塗料、製紙、インキ、シーラント等の充填剤
として広く使用されてきた。充填剤としての炭酸
カルシウムは大別して石灰石を機械的に粉砕する
重質炭酸カルシウム（以下、重質炭カルと称す
る）と、水酸化カルシウムと炭酸ガスを反応させ
てつくる沈降製炭酸カルシウム（以下、沈降製炭
カルと称する）に分類される。重質炭カルは機械
的な粉砕・分級で製造するため、一般に平均粒子
径が大きく、具体的には1.0μｍ以上であり、又粒
度分布も非常に広範囲に分布する。このため各分
野での厳密な所望物性を満たすためには不十分で
あり、主として増量剤として使用されることが多
い。 一方、沈降製炭カルは化学反応によつて合成さ
せるため、粒子径及び粒子形状がある程度自由に
調整することが可能であり、粒度分布も非常に狭
い範囲におさまる。 沈降製炭カルを結晶の種類から分類すると、カ
ルサイト、アラゴナイト、バテライトの３種類で
あり、現在工業化されているのはほとどがカルサ
イトであり、アラゴナイトはごく１部である。バ
テライトは工業化されていない。一方、沈降製炭
カルを粒子形状から分類すると、カルサイト結晶
は、立方体、紡錘状のどちらかになりやすい。ア
ラゴナイトは一般的に柱状になりやすい。 現状、沈降製炭カルの各使用分野、特に製紙関
係の分野において、柱状形状をした炭酸カルシウ
ムが従来の立方体、紡錘状の形状をした炭酸カル
シウムに比べて非常に優れた物性を発揮すること
が確認されている。従つて、アラゴナイト結晶の
柱状炭酸カルシウムが製紙関係のごく一部で使用
されている。ところが、アラゴナイトは高圧、高
温の条件下で水酸化カルシウムと炭酸ガスを反応
させないと生成し難いため、工業的に生産する場
合は品質の均一化、コスト等で多きな問題を含ん
でいる。従つて、工業的に均一な柱状をしたアラ
ゴナイトを大量に生産することは現状では不可能
である。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、かかる実情に鑑みカルサイト結
晶で柱状の炭酸カルシウムを得んとして鋭意研究
の結果、カルサイト結晶で柱状の炭酸カルシウム
を、工業的に生産することに成功したものであ
る。 即ち、本発明の第１は炭酸ガスと水酸化カルシ
ウムを反応させて炭酸カルシウムを生成させるに
あたり、得られた炭酸カルシウムスラリーの粘度
がＢ型粘度計の60rpmで測定して1000cp以上のス
ラリーを全体が均一になる程度以上の機械的撹拌
力を加えて熟成させることを特徴とするカルサイ
ト型柱状炭酸カルシウムの製造法を、本発明の第
２はこのように熟成して得られたカルサイト型柱
状炭酸カルシウムスラリーに水酸化カルシウムス
ラリーを柱状炭酸カルシウム対水酸化カルシウム
が1mol対0.5〜5molの割合で混合させ、得られた
混合スラリーに炭酸ガスを導入することを特徴と
するカルサイト型柱状炭酸カルシウムの製造法を
それぞれ内容とするものである。 従来、カルサイト結晶の立方体及び紡錘状の炭
酸カルシウムを生成させる方法としては、水酸化
カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入する方法
か、炭酸ガス中に水酸化カルシウムを噴霧状態で
吹込むかのどちからである。特定の使用用途のも
のは、こうして出来た炭酸カルシウムスラリーを
熟成する。本発明は前者の水酸化カルシウムスラ
リーに炭酸ガスを導入する方法に関するものであ
る。この方法では水酸化カルシウムスラリーの濃
度、温度及び炭酸ガス量等が粒子の形状及び大き
さに関与する要因である。言うまでもなく、これ
らは全て反応速度に関係する因子である。このと
きの水酸化カルシウムスラリーの濃度は別に制約
はないが、工業的に製造するには40ｇ〜180ｇ水
酸化カルシウム／程度にするのが好ましい。水
酸化カルシウムスラリーの化合前の温度について
も別に制約はないが、10〜30℃の間にすることが
好ましい。炭酸ガス量についても別に制約はない
が、工業的に生産するには炭酸ガス濃度が10〜40
％程度の空気混合ガスを50〜500・炭酸ガス＋
空気ブレンドガス／hr／・水酸化カルシウム・
スラリー程度導入すると効率がよい。こうして炭
酸化を終了させて得た炭酸カルシウムは、一次粒
子径が立方体もしくは米粒状の形状をしているも
のが多いが、概して形状が不整いで且つ強い２次
凝集体である。 このようにして生成した炭酸カルシウムスラリ
ーは炭酸化終了直後ではＢ型粘度計の60rpmで測
定して、せいぜい200cp以下の粘度であるが、概
スラリー系が均一になる程度以上の機械的撹拌力
を加えて熟成させる。好ましくはスラリーの温度
を20℃〜80℃の間に、又、スラリーPHは8.5〜
11.5、より好ましくは8.5〜11.0の間に設定する。
スラリーの系が均一になる程度の撹拌力を加える
と、このスラリーは逐次、粘度が上昇してくる。
これは凝集体粒子が分散して各分散粒子の表面に
水和層が出来て、この結果、流動に必要な自由水
が減少するためにスラリーの粘度が上昇する。 こうして粘度が1000cp以上になつたスラリー
をさらに全体の系が均一になる程度以上の撹拌力
を加える。かくして、短系が0.02〜2μｍ、長径が
0.1〜20μｍでアスペクト比が４以上である柱状形
状をとした炭酸カルシウムを得ることができる。
従来から炭酸化が終結した炭酸カルシウムスラリ
ーについて、凝集粒子を分散させる、各粒子
を立方体の均一な粒子に整える、粒子を大きく
する等の目的で、機械的撹拌力を加える操作が行
われてきた。しかしこれらはスラリーの粘度を単
に1000cp〜2000cp程度にするだけで上記の目的
は達成することが出来る。一方、本発明の特徴は
スラリーを1000cp以上、好ましくは1000cp〜
2000cp程度に上昇させた後、更に全体の系が均
一になる程度の機械的撹拌力を加えることによつ
て柱状形状をした炭カルを生成させることにあ
る。スラリーの粘度が1000cp以上になつたスラ
リーをそれ以後も続けて撹拌する操作を従来行わ
なかつた理由として、次のようなことが上げられ
る。 1000cp以上の粘度のスラリーを均一になる
程度に撹拌するためには、設備上、各種の工夫
が必要であり、又相当な撹拌エネルギーが必要
なためランニングコストが高くなる。 1000cp以上のスラリーについて弱い撹拌力
を加えることは従来の設備でも行われていた
が、弱い撹拌力であれば撹拌力に比例して物性
が向上しないので、それ以上の検討は試みなか
つた。従つて、強撹拌をすれば、その延長線上
に柱形状をした粒子が生成することは想像もし
得なかつた。 このような従来の状況の中で、本発明者らはか
かる当業者の常識に反し、意外にも高粘度のスラ
リーを全体の系が均一になる程度の強い撹拌力を
加えることによつて、工業用原料として高付加価
値を有する柱状炭カスの開発に成功したものであ
る。 本発明において、炭酸カルシウムスラリーは他
の添加物を入れずに撹拌熟成してもよいが、好ま
しくはマグネシウム塩及び／又は塩素化合物の存
在下で熟成させる方がよい。 本発明に用いられるマグネシウム塩としては例
えば塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、臭化マグネシウム等
が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して
用いられる。本発明に用いられる塩素化合物とし
ては、例えば塩化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化ア
ルミニウム、塩化カリウム等が挙げられ、これら
は１種又は２種以上混合して用いられる。上記マ
グネシウム塩及び／又は塩素化合物は炭酸化を始
める前の水酸化カルシウムスラリーに添加しても
良いし、又、炭酸化を終了した炭酸カルシウムス
ラリーに添加しても良い。更には、水酸化カルシ
ウムスラリーはCaOに水を加えて生成させるが、
この際の水、即ち消化水に添加しても良い。添加
量については特に制限はないが、通常0.01〜20重
量％、好ましくは１〜５重量％（生成した炭酸カ
ルシウムに対して）程度が適当である。一方、短
径、長径及びアスペクト比は炭酸化反応及び熟成
時の条件を設定することによつて、ある程度自由
に変えることが出来る。 こうして出来た柱状炭酸カルシウムを、より生
産効率を上げ且つ均一な粒子径にするために次の
ような工程を追加することも可能である。具体的
には柱状炭酸カルシウムスラリーに水酸化カルシ
ウムスラリーを炭酸カルシウム／水酸化カルシウ
ム＝1mol／0.1〜0.5mol程度割合の範囲で混合
し、この混合スラリーに炭酸ガスを導入すること
により、均一なカルサイト結晶の柱状炭酸カルシ
ウムを生成させることが出来る。このときの混合
スラリーの濃度、温度、炭酸ガス量については前
述の一段の炭酸化反応の条件と同一でよい。ま
た、このとき加える石灰乳の代わりにある程度炭
酸化しスラリーを加えてもよい。具体的には、例
えばある一定量の水酸化カルシウムスラリーを完
全に炭酸カルシウムスラリーにするのに１時間要
するとした場合、10min又は20min等しかCO2ガ
スを導入していない状態のスラリーを指すものと
する。ただし、ガス量は常に一定量とする。更に
また、バツチ方式でも良いし、連続方式でも良
い。 以上の如くして得られた炭酸カルシウムは、Ｘ
線で解析してみると全てがカルサイト結晶であ
る。カルサイト結晶とアラゴナイト結晶を比較し
た場合、アラゴナイト結晶は非常に不安定で常に
カルサイト結晶の移行しようとする性質を持つて
いる。特に熱及び水分が影響すると、比較的容易
にカルサイトへ移行してしまう。従つて、カルサ
イトで柱状を作ることは、アラゴナイトの柱状に
比べて品質安定の点で非常に大きな意義がある。
また、カルサイトは比重が2.7、アラゴナイトは
比重が2.85である。製紙分野で使用される場合、
使用目的は重さではなく、容積、形状に起因して
いる。従つて、比重が小さいということは紙の軽
量化等に大きな利点をもたらす。 「作用・効果」 印刷用白色紙は紙の光学的性質、平滑性、イン
キ受理性等を向上させるために塗工顔料が塗布さ
れている。従来この分野の顔料としてはクレーが
使用されて来たが、クレーはインキセツト、白紙
白色度、インキ受理性に問題があるため、これら
の物性を補うために一次粒子径が0.1〜1.0μｍ程
度の立方体の沈降製炭カルが使用されて来た。し
かしこれらの沈降製炭カルは塗工紙の白紙光沢、
印刷光沢、インイ受理性、及び塗料の高速せん断
面粘度の４点を同時に満たすものではない。たと
えば、１次粒子径が0.1〜0.2μｍ程度の比較的小
さい粒径のものは白紙光沢、インキ受理性は良い
が、印刷光沢が低く、高速せん断粘度が高い。し
かし１次粒子径が0.4〜0.7μｍ程度の粒子径のも
のは印刷光沢は高く、高速せん断粘度は低いか白
紙光沢が低く、インキ受理性が悪い。高速せん断
粘度については塗料を高速で塗工するためには塗
料の粘度が低くなければならない。本発明のカル
サイトの柱状炭酸カルシウムは前述の４点の物性
を全て満たすのである。 次に製紙用内填剤として用いた場合の特性を述
べる。薄紙用の填剤としては従来は不透明度を向
上させるために、0.5〜3μｍ程度の紡錘状の沈降
性炭カルが使用されてきた。これらの分野では不
透明度、白色度を向上させるために二酸化チタン
を併用して来た。本発明のカルサイト結晶の柱状
炭酸カルシウムは填剤として薄紙に使用したとき
従来の紡錘状のものに比べて不透明度及び白色度
において優れているので、高価な二酸化チタンを
節約することができる。 塗工紙に顔料として用いた場合、上述のような
優れた物性を発揮するのは、柱状であるため塗工
面である一定方向に炭酸カルシウム粒子が並ぶた
めと思われる。従来の立方体のものは、不順序に
配列していると思われる。これらは塗工面を電子
顕微鏡写真で見ることによつて確認された。一
方、薄紙に填剤として用いた場合は、柱のために
パルプの繊維にうまくからみ合つて分散している
ためと考えられる。 「実施例」 以下、本発明を実施例、比較例を挙げて説明す
るが本発明はこれらにより何ら制約されるもので
はない。 実施例 １ 濃度140ｇ水酸化カルシウム／、温度20℃に
調整された水酸化カルシウムの水スラリー20に
炭酸ガスの濃度が30％の空気混合ガスを10000
／hrの割合で吹込み炭酸カルシウムスラリーを
生成させた。こうして生成した炭酸カルシウムス
ラリーを40℃以上に保持し、かつスラリーのPHを
10.0〜11.0の間に保ちながら全体の系が均一にな
る程度に撹拌しながら15時間放置した。こうして
出来たスラリーの粘度はＢ型粘度系60rpmで測定
して2500cpであつた。このスラリーを更に全体
の系が均一になる程度の撹拌力を加えながら48時
間熟成した。 実施例 ２ 水酸化カルシウムスラリーの濃度が70ｇ水酸化
カルシウム／とした以外は全て実施例１と同じ
条件で化合、熟成した。こうして出来た炭カルス
リラーは粘度がＢ型粘度系60rpmで測定して
1200cpであつた。このスラリーを実施例１と同
様に更に撹拌力を加えながら48時間熟成した。 比較例 １ 15時間熟成して得られた炭カルスラリーの粘度
がＢ型粘度計60rpmで測定して500cpであつた以
外は実施例１と同様の化合、熟成をした。このス
ラリーを実施例１と同様に更に続けて熟成した。 実施例 ３ 実施例１で生成した炭カルスラリー10（炭カ
ルとして1890ｇ）に対して濃度140ｇ水酸化カル
シウム／の水酸化カルシウムの水スラリーを20
加えて、混合しながら炭酸ガスを導入して炭酸
化を終結させた。 以上の実施例、比較例で生成した炭カルの形状
を第１表に示した。
し、更に詳しくは、工業的に有利にカルサイト結
晶で柱状炭酸カルシウムを製造する方法に関する
ものである。 「従来技術と問題点」 炭酸カルシウムは従来からゴム、プラスチツ
ク、塗料、製紙、インキ、シーラント等の充填剤
として広く使用されてきた。充填剤としての炭酸
カルシウムは大別して石灰石を機械的に粉砕する
重質炭酸カルシウム（以下、重質炭カルと称す
る）と、水酸化カルシウムと炭酸ガスを反応させ
てつくる沈降製炭酸カルシウム（以下、沈降製炭
カルと称する）に分類される。重質炭カルは機械
的な粉砕・分級で製造するため、一般に平均粒子
径が大きく、具体的には1.0μｍ以上であり、又粒
度分布も非常に広範囲に分布する。このため各分
野での厳密な所望物性を満たすためには不十分で
あり、主として増量剤として使用されることが多
い。 一方、沈降製炭カルは化学反応によつて合成さ
せるため、粒子径及び粒子形状がある程度自由に
調整することが可能であり、粒度分布も非常に狭
い範囲におさまる。 沈降製炭カルを結晶の種類から分類すると、カ
ルサイト、アラゴナイト、バテライトの３種類で
あり、現在工業化されているのはほとどがカルサ
イトであり、アラゴナイトはごく１部である。バ
テライトは工業化されていない。一方、沈降製炭
カルを粒子形状から分類すると、カルサイト結晶
は、立方体、紡錘状のどちらかになりやすい。ア
ラゴナイトは一般的に柱状になりやすい。 現状、沈降製炭カルの各使用分野、特に製紙関
係の分野において、柱状形状をした炭酸カルシウ
ムが従来の立方体、紡錘状の形状をした炭酸カル
シウムに比べて非常に優れた物性を発揮すること
が確認されている。従つて、アラゴナイト結晶の
柱状炭酸カルシウムが製紙関係のごく一部で使用
されている。ところが、アラゴナイトは高圧、高
温の条件下で水酸化カルシウムと炭酸ガスを反応
させないと生成し難いため、工業的に生産する場
合は品質の均一化、コスト等で多きな問題を含ん
でいる。従つて、工業的に均一な柱状をしたアラ
ゴナイトを大量に生産することは現状では不可能
である。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、かかる実情に鑑みカルサイト結
晶で柱状の炭酸カルシウムを得んとして鋭意研究
の結果、カルサイト結晶で柱状の炭酸カルシウム
を、工業的に生産することに成功したものであ
る。 即ち、本発明の第１は炭酸ガスと水酸化カルシ
ウムを反応させて炭酸カルシウムを生成させるに
あたり、得られた炭酸カルシウムスラリーの粘度
がＢ型粘度計の60rpmで測定して1000cp以上のス
ラリーを全体が均一になる程度以上の機械的撹拌
力を加えて熟成させることを特徴とするカルサイ
ト型柱状炭酸カルシウムの製造法を、本発明の第
２はこのように熟成して得られたカルサイト型柱
状炭酸カルシウムスラリーに水酸化カルシウムス
ラリーを柱状炭酸カルシウム対水酸化カルシウム
が1mol対0.5〜5molの割合で混合させ、得られた
混合スラリーに炭酸ガスを導入することを特徴と
するカルサイト型柱状炭酸カルシウムの製造法を
それぞれ内容とするものである。 従来、カルサイト結晶の立方体及び紡錘状の炭
酸カルシウムを生成させる方法としては、水酸化
カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入する方法
か、炭酸ガス中に水酸化カルシウムを噴霧状態で
吹込むかのどちからである。特定の使用用途のも
のは、こうして出来た炭酸カルシウムスラリーを
熟成する。本発明は前者の水酸化カルシウムスラ
リーに炭酸ガスを導入する方法に関するものであ
る。この方法では水酸化カルシウムスラリーの濃
度、温度及び炭酸ガス量等が粒子の形状及び大き
さに関与する要因である。言うまでもなく、これ
らは全て反応速度に関係する因子である。このと
きの水酸化カルシウムスラリーの濃度は別に制約
はないが、工業的に製造するには40ｇ〜180ｇ水
酸化カルシウム／程度にするのが好ましい。水
酸化カルシウムスラリーの化合前の温度について
も別に制約はないが、10〜30℃の間にすることが
好ましい。炭酸ガス量についても別に制約はない
が、工業的に生産するには炭酸ガス濃度が10〜40
％程度の空気混合ガスを50〜500・炭酸ガス＋
空気ブレンドガス／hr／・水酸化カルシウム・
スラリー程度導入すると効率がよい。こうして炭
酸化を終了させて得た炭酸カルシウムは、一次粒
子径が立方体もしくは米粒状の形状をしているも
のが多いが、概して形状が不整いで且つ強い２次
凝集体である。 このようにして生成した炭酸カルシウムスラリ
ーは炭酸化終了直後ではＢ型粘度計の60rpmで測
定して、せいぜい200cp以下の粘度であるが、概
スラリー系が均一になる程度以上の機械的撹拌力
を加えて熟成させる。好ましくはスラリーの温度
を20℃〜80℃の間に、又、スラリーPHは8.5〜
11.5、より好ましくは8.5〜11.0の間に設定する。
スラリーの系が均一になる程度の撹拌力を加える
と、このスラリーは逐次、粘度が上昇してくる。
これは凝集体粒子が分散して各分散粒子の表面に
水和層が出来て、この結果、流動に必要な自由水
が減少するためにスラリーの粘度が上昇する。 こうして粘度が1000cp以上になつたスラリー
をさらに全体の系が均一になる程度以上の撹拌力
を加える。かくして、短系が0.02〜2μｍ、長径が
0.1〜20μｍでアスペクト比が４以上である柱状形
状をとした炭酸カルシウムを得ることができる。
従来から炭酸化が終結した炭酸カルシウムスラリ
ーについて、凝集粒子を分散させる、各粒子
を立方体の均一な粒子に整える、粒子を大きく
する等の目的で、機械的撹拌力を加える操作が行
われてきた。しかしこれらはスラリーの粘度を単
に1000cp〜2000cp程度にするだけで上記の目的
は達成することが出来る。一方、本発明の特徴は
スラリーを1000cp以上、好ましくは1000cp〜
2000cp程度に上昇させた後、更に全体の系が均
一になる程度の機械的撹拌力を加えることによつ
て柱状形状をした炭カルを生成させることにあ
る。スラリーの粘度が1000cp以上になつたスラ
リーをそれ以後も続けて撹拌する操作を従来行わ
なかつた理由として、次のようなことが上げられ
る。 1000cp以上の粘度のスラリーを均一になる
程度に撹拌するためには、設備上、各種の工夫
が必要であり、又相当な撹拌エネルギーが必要
なためランニングコストが高くなる。 1000cp以上のスラリーについて弱い撹拌力
を加えることは従来の設備でも行われていた
が、弱い撹拌力であれば撹拌力に比例して物性
が向上しないので、それ以上の検討は試みなか
つた。従つて、強撹拌をすれば、その延長線上
に柱形状をした粒子が生成することは想像もし
得なかつた。 このような従来の状況の中で、本発明者らはか
かる当業者の常識に反し、意外にも高粘度のスラ
リーを全体の系が均一になる程度の強い撹拌力を
加えることによつて、工業用原料として高付加価
値を有する柱状炭カスの開発に成功したものであ
る。 本発明において、炭酸カルシウムスラリーは他
の添加物を入れずに撹拌熟成してもよいが、好ま
しくはマグネシウム塩及び／又は塩素化合物の存
在下で熟成させる方がよい。 本発明に用いられるマグネシウム塩としては例
えば塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、臭化マグネシウム等
が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して
用いられる。本発明に用いられる塩素化合物とし
ては、例えば塩化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化ア
ルミニウム、塩化カリウム等が挙げられ、これら
は１種又は２種以上混合して用いられる。上記マ
グネシウム塩及び／又は塩素化合物は炭酸化を始
める前の水酸化カルシウムスラリーに添加しても
良いし、又、炭酸化を終了した炭酸カルシウムス
ラリーに添加しても良い。更には、水酸化カルシ
ウムスラリーはCaOに水を加えて生成させるが、
この際の水、即ち消化水に添加しても良い。添加
量については特に制限はないが、通常0.01〜20重
量％、好ましくは１〜５重量％（生成した炭酸カ
ルシウムに対して）程度が適当である。一方、短
径、長径及びアスペクト比は炭酸化反応及び熟成
時の条件を設定することによつて、ある程度自由
に変えることが出来る。 こうして出来た柱状炭酸カルシウムを、より生
産効率を上げ且つ均一な粒子径にするために次の
ような工程を追加することも可能である。具体的
には柱状炭酸カルシウムスラリーに水酸化カルシ
ウムスラリーを炭酸カルシウム／水酸化カルシウ
ム＝1mol／0.1〜0.5mol程度割合の範囲で混合
し、この混合スラリーに炭酸ガスを導入すること
により、均一なカルサイト結晶の柱状炭酸カルシ
ウムを生成させることが出来る。このときの混合
スラリーの濃度、温度、炭酸ガス量については前
述の一段の炭酸化反応の条件と同一でよい。ま
た、このとき加える石灰乳の代わりにある程度炭
酸化しスラリーを加えてもよい。具体的には、例
えばある一定量の水酸化カルシウムスラリーを完
全に炭酸カルシウムスラリーにするのに１時間要
するとした場合、10min又は20min等しかCO2ガ
スを導入していない状態のスラリーを指すものと
する。ただし、ガス量は常に一定量とする。更に
また、バツチ方式でも良いし、連続方式でも良
い。 以上の如くして得られた炭酸カルシウムは、Ｘ
線で解析してみると全てがカルサイト結晶であ
る。カルサイト結晶とアラゴナイト結晶を比較し
た場合、アラゴナイト結晶は非常に不安定で常に
カルサイト結晶の移行しようとする性質を持つて
いる。特に熱及び水分が影響すると、比較的容易
にカルサイトへ移行してしまう。従つて、カルサ
イトで柱状を作ることは、アラゴナイトの柱状に
比べて品質安定の点で非常に大きな意義がある。
また、カルサイトは比重が2.7、アラゴナイトは
比重が2.85である。製紙分野で使用される場合、
使用目的は重さではなく、容積、形状に起因して
いる。従つて、比重が小さいということは紙の軽
量化等に大きな利点をもたらす。 「作用・効果」 印刷用白色紙は紙の光学的性質、平滑性、イン
キ受理性等を向上させるために塗工顔料が塗布さ
れている。従来この分野の顔料としてはクレーが
使用されて来たが、クレーはインキセツト、白紙
白色度、インキ受理性に問題があるため、これら
の物性を補うために一次粒子径が0.1〜1.0μｍ程
度の立方体の沈降製炭カルが使用されて来た。し
かしこれらの沈降製炭カルは塗工紙の白紙光沢、
印刷光沢、インイ受理性、及び塗料の高速せん断
面粘度の４点を同時に満たすものではない。たと
えば、１次粒子径が0.1〜0.2μｍ程度の比較的小
さい粒径のものは白紙光沢、インキ受理性は良い
が、印刷光沢が低く、高速せん断粘度が高い。し
かし１次粒子径が0.4〜0.7μｍ程度の粒子径のも
のは印刷光沢は高く、高速せん断粘度は低いか白
紙光沢が低く、インキ受理性が悪い。高速せん断
粘度については塗料を高速で塗工するためには塗
料の粘度が低くなければならない。本発明のカル
サイトの柱状炭酸カルシウムは前述の４点の物性
を全て満たすのである。 次に製紙用内填剤として用いた場合の特性を述
べる。薄紙用の填剤としては従来は不透明度を向
上させるために、0.5〜3μｍ程度の紡錘状の沈降
性炭カルが使用されてきた。これらの分野では不
透明度、白色度を向上させるために二酸化チタン
を併用して来た。本発明のカルサイト結晶の柱状
炭酸カルシウムは填剤として薄紙に使用したとき
従来の紡錘状のものに比べて不透明度及び白色度
において優れているので、高価な二酸化チタンを
節約することができる。 塗工紙に顔料として用いた場合、上述のような
優れた物性を発揮するのは、柱状であるため塗工
面である一定方向に炭酸カルシウム粒子が並ぶた
めと思われる。従来の立方体のものは、不順序に
配列していると思われる。これらは塗工面を電子
顕微鏡写真で見ることによつて確認された。一
方、薄紙に填剤として用いた場合は、柱のために
パルプの繊維にうまくからみ合つて分散している
ためと考えられる。 「実施例」 以下、本発明を実施例、比較例を挙げて説明す
るが本発明はこれらにより何ら制約されるもので
はない。 実施例 １ 濃度140ｇ水酸化カルシウム／、温度20℃に
調整された水酸化カルシウムの水スラリー20に
炭酸ガスの濃度が30％の空気混合ガスを10000
／hrの割合で吹込み炭酸カルシウムスラリーを
生成させた。こうして生成した炭酸カルシウムス
ラリーを40℃以上に保持し、かつスラリーのPHを
10.0〜11.0の間に保ちながら全体の系が均一にな
る程度に撹拌しながら15時間放置した。こうして
出来たスラリーの粘度はＢ型粘度系60rpmで測定
して2500cpであつた。このスラリーを更に全体
の系が均一になる程度の撹拌力を加えながら48時
間熟成した。 実施例 ２ 水酸化カルシウムスラリーの濃度が70ｇ水酸化
カルシウム／とした以外は全て実施例１と同じ
条件で化合、熟成した。こうして出来た炭カルス
リラーは粘度がＢ型粘度系60rpmで測定して
1200cpであつた。このスラリーを実施例１と同
様に更に撹拌力を加えながら48時間熟成した。 比較例 １ 15時間熟成して得られた炭カルスラリーの粘度
がＢ型粘度計60rpmで測定して500cpであつた以
外は実施例１と同様の化合、熟成をした。このス
ラリーを実施例１と同様に更に続けて熟成した。 実施例 ３ 実施例１で生成した炭カルスラリー10（炭カ
ルとして1890ｇ）に対して濃度140ｇ水酸化カル
シウム／の水酸化カルシウムの水スラリーを20
加えて、混合しながら炭酸ガスを導入して炭酸
化を終結させた。 以上の実施例、比較例で生成した炭カルの形状
を第１表に示した。
【表】
※ 評価方法
柱状粒子の生成状態を顕微鏡写真から判定し
た。第１図の写真（実施例３）を「５」とし、第
２図の写真（比較例１）を「０」として５段階評
価した。 次に、これらの実施例、比較例によつて得られ
た炭酸カルシウムについて塗工紙用顔料としての
試験を行つた。その結果を第２表に示す。 塗工試験方法： コート原紙に下記の配合条件で調整した塗料を
14ｇ／m2となるようにコートした後、下記の条件
でスーパーカレンダー処理することによつて塗工
紙を作成した。 スーパーカレンダー処理条件： 線 圧 70Kg／cm、50Kg／cm、０Kg／cm 温 度 60℃ 通紙回数 ３回 カレンダー速度 ８ｍ／min 塗料配合： デンプル（MS4600） ７重量部 SBRラテツクス（JSR 0692） 13 水 40 試料炭酸カルシウム
60（固形分濃度は55wt％に調整） 実際配合はクレーと炭酸カルシウムを併用する
が、ここでは炭酸カルシウムの効果をより的確に
知るため炭酸カルシウム単独配合とした。 塗工物性測定条件： 塗工量 10×10（cm）の塗工紙の重量を化学天秤
で秤量し、原紙の秤量を差し引いて測定、10枚
の試験片の平均値 白紙白色度 JIS−Ｐ−8123 10枚の試験片の測定
値の平均値 白紙光沢度 JIS−Ｐ−8142 10枚の試験片の測定
値の平均値 印刷光沢度 JIS−Ｐ−8142 10枚の試験片の測定
値の平均値周速１ｍ／sec、１回転展色、イン
キ供給量0.4ml（使用インキ：東洋インキ
TKU70G墨一口） RI.Dry.Pick 周速３ｍ／sec、15回転展色、イン
キ供給量0.35ml（使用インキ：大日本インキ
タツクグレードTV＝14 墨）５点法で評価、
10枚の試験片の測定値の平均値 RI.Ink.Set 周速１ｍ／sec、１回転展色、イン
キ供給量0.3ml（使用インキ：東洋インキ
TKU 70G 紅一口）目視評価しSet完了のsec
で表示 着肉性 周速３ｍ／sec、１回転展色、湿し水2.5
ml、繰り込みインキ供給量0.6ml（使用イン
キ：東洋インキ TKU 70G 紅一口）印刷白
色度を測定、白色度低下率で表示、10枚の試験
片の測定値の平均値 Ｋ＆Ｎ濃度 Ｋ＆Ｎ Ink 2min値
柱状粒子の生成状態を顕微鏡写真から判定し
た。第１図の写真（実施例３）を「５」とし、第
２図の写真（比較例１）を「０」として５段階評
価した。 次に、これらの実施例、比較例によつて得られ
た炭酸カルシウムについて塗工紙用顔料としての
試験を行つた。その結果を第２表に示す。 塗工試験方法： コート原紙に下記の配合条件で調整した塗料を
14ｇ／m2となるようにコートした後、下記の条件
でスーパーカレンダー処理することによつて塗工
紙を作成した。 スーパーカレンダー処理条件： 線 圧 70Kg／cm、50Kg／cm、０Kg／cm 温 度 60℃ 通紙回数 ３回 カレンダー速度 ８ｍ／min 塗料配合： デンプル（MS4600） ７重量部 SBRラテツクス（JSR 0692） 13 水 40 試料炭酸カルシウム
60（固形分濃度は55wt％に調整） 実際配合はクレーと炭酸カルシウムを併用する
が、ここでは炭酸カルシウムの効果をより的確に
知るため炭酸カルシウム単独配合とした。 塗工物性測定条件： 塗工量 10×10（cm）の塗工紙の重量を化学天秤
で秤量し、原紙の秤量を差し引いて測定、10枚
の試験片の平均値 白紙白色度 JIS−Ｐ−8123 10枚の試験片の測定
値の平均値 白紙光沢度 JIS−Ｐ−8142 10枚の試験片の測定
値の平均値 印刷光沢度 JIS−Ｐ−8142 10枚の試験片の測定
値の平均値周速１ｍ／sec、１回転展色、イン
キ供給量0.4ml（使用インキ：東洋インキ
TKU70G墨一口） RI.Dry.Pick 周速３ｍ／sec、15回転展色、イン
キ供給量0.35ml（使用インキ：大日本インキ
タツクグレードTV＝14 墨）５点法で評価、
10枚の試験片の測定値の平均値 RI.Ink.Set 周速１ｍ／sec、１回転展色、イン
キ供給量0.3ml（使用インキ：東洋インキ
TKU 70G 紅一口）目視評価しSet完了のsec
で表示 着肉性 周速３ｍ／sec、１回転展色、湿し水2.5
ml、繰り込みインキ供給量0.6ml（使用イン
キ：東洋インキ TKU 70G 紅一口）印刷白
色度を測定、白色度低下率で表示、10枚の試験
片の測定値の平均値 Ｋ＆Ｎ濃度 Ｋ＆Ｎ Ink 2min値
【表】
次に、塗料の高速せん断粘度を知るために、実
施例１の試料及び比較例１の試料をハーキユレス
粘度計によつて測定した結果を第３図及び第４図
に示す。 また、実施例１の試料とアラゴナイト純度85〜
90％の炭酸カルシウムのＸ線チヤートをそれぞれ
第５図及び第６図に示した。実施例１のものはす
べてカルサイトであることが確認された。
施例１の試料及び比較例１の試料をハーキユレス
粘度計によつて測定した結果を第３図及び第４図
に示す。 また、実施例１の試料とアラゴナイト純度85〜
90％の炭酸カルシウムのＸ線チヤートをそれぞれ
第５図及び第６図に示した。実施例１のものはす
べてカルサイトであることが確認された。
第１図及び第２図は、それぞれ実施例３、比較
例１で得られた炭酸カルシウムの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真である。第３図及び第４図は、そ
れぞれ実施例１の試料、比較例１の試料をハーキ
ユレス粘度計で測定した結果を示すグラフであ
る。第５図及び第６図は、それぞれ実施例１、ア
ラゴナイト純度85〜90％炭酸カルシウムのＸ線チ
ヤートである。
例１で得られた炭酸カルシウムの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真である。第３図及び第４図は、そ
れぞれ実施例１の試料、比較例１の試料をハーキ
ユレス粘度計で測定した結果を示すグラフであ
る。第５図及び第６図は、それぞれ実施例１、ア
ラゴナイト純度85〜90％炭酸カルシウムのＸ線チ
ヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭酸ガスと水酸化カルシウムを気液反応させ
て炭酸カルシウムを生成させるにあたり、得られ
た炭酸カルシウムスラリーの粘度がＢ型粘度計の
60rpmで測定して1000cp以上のスラリーを、さら
にスラリー全体が均一になる程度以上の撹拌力を
加えて熟成させることを特徴とするカルサイト型
柱状炭酸カルシウムの製造法。 ２ 撹拌時間が10時間以上である特許請求の範囲
第１項記載の製造法。 ３ 炭酸カルシウムスラリーを20℃〜80℃の範囲
に調整して熟成する特許請求の範囲第１項記載の
製造法。 ４ 炭酸カルシウムスラリーのPHを8.5〜11.5の
範囲に調整して熟成する特許請求の範囲第１項記
載の製造法。 ５ カルサイト型柱状炭酸カルシウムのアスペク
ト比が４以上である特許請求の範囲第１項記載の
製造法。 ６ カルサイト型柱状炭酸カルシウムの短径が
0.02〜2μｍ、長径が0.1〜20μｍである特許請求の
範囲第１項記載の製造法。 ７ 炭酸ガスと水酸化カルシウムを気液反応させ
て炭酸カルシウムを生成させるにあたり、得られ
た炭酸カルシウムスラリーの粘度がＢ型粘度計の
60rpmで測定して1000cp以上のスラリーを、さら
にスラリー全体が均一になる程度以上の撹拌力を
加えて熟成させ、更に得られた柱状炭酸カルシウ
ムスラリーに水酸化カルシウムスラリーを柱状炭
酸カルシウム対水酸化カルシウムが1mol対0.1〜
5molの割合で混合させ、得られた混合スラリー
に炭酸ガスを導入することを特徴とするカルサイ
ト型柱状炭酸カルシウムの製造法。 ８ 撹拌時間が10時間以上である特許請求の範囲
第７項記載の製造法。 ９ 炭酸カルシウムスラリーを20℃〜80℃の範囲
に調整して熟成する特許請求の範囲第７項記載の
製造法。 １０ 炭酸カルシウムスラリーのPHを8.5〜11.5
の範囲に調整して熟成する特許請求の範囲第７項
記載の製造法。 １１ カルサイト型柱状炭酸カルシウムのアスペ
クト比が４以上である特許請求の範囲第７項記載
の製造法。 １２ カルサイト型柱状炭酸カルシウムの短径が
0.02〜2μｍ、長径が0.1〜20μｍである特許請求の
範囲第７項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5121086A JPS62207715A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | 炭酸カルシウムの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5121086A JPS62207715A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | 炭酸カルシウムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62207715A JPS62207715A (ja) | 1987-09-12 |
| JPH0575697B2 true JPH0575697B2 (ja) | 1993-10-21 |
Family
ID=12880550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5121086A Granted JPS62207715A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | 炭酸カルシウムの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62207715A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10017273A1 (de) * | 2000-04-06 | 2001-10-18 | Solvay Soda Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von gefälltem Calcium-carbonat |
| US6623555B1 (en) * | 2000-06-01 | 2003-09-23 | Jukka P. Haverinen | Composite precipitated calcium carbonate/silicon compound pigment and method of making same |
-
1986
- 1986-03-08 JP JP5121086A patent/JPS62207715A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62207715A (ja) | 1987-09-12 |
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