JPH0576142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な積層型レドツクス温度差電池に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、電極反応として、電解質溶液中のレドツクス
対の酸化還元反応を利用した薄層レドツクス温度
差電池複数個を熱的には並列に、電気的には直列
に積層した構造を有し、かつ電解質溶液の入れ替
えが容易であるとともに、温度変化による内部圧
力の増減がない上、起電力の低下を抑制しうるな
どの特徴をもつ、実用的な端子電圧を与えうる積
層型レドツクス温度差電池に関するものである。

従来の技術 従来、電極に対して可逆的電荷移動反応するイ
オンを含む電解質溶液中に、同種類の電極２個を
設けて、これらに温度差を与えると、両電極間に
電位差、すなわち熱起電力が生じることが知られ
ており、このような温度差電池は熱電変換や温度
差発電の素子などとして有用である。

前記温度差電池としては、電極上に起こる電極
反応として、電極の金属元素／電解質溶液中の金
属イオンのようなレドツクス対を利用するもの及
び電解質溶液中のレドツクス対（M^m+，Mⁿ⁺）の
酸化還元反応を利用する、いわゆるレドツクス温
度差電池が知られている。

これらの温度差電池においては、その熱起電力
は電極上で起こる電荷移動反応のエントロピー変
化やその他の要因によつて決定されることから、
従来、高い熱起電力を得る方法として、例えば電
極の種類や電解質の種類を変えたり、水素イオン
濃度を調節したり、あるいは電解質溶液に、その
中に含まれるイオンと錯体を形成しうる錯化剤を
添加するなどの方法が用いられている。

しかしながら、このような方法によつても、１
個の温度差電池の熱起電力はせいぜい1mV／Ｋ
程度であり、実用的な端子電圧にするには、複数
個の温度差電池を熱的に並列に、電気的には直列
にして積層化することが必要である。

ところで、前記の金属元素／金属イオンのレド
ツクス対を電極反応に利用する形式の温度差電池
においては、金属イオンのみが電解質溶液中に可
溶であるので、電極反応で片方の電極に金属が析
出した場合、継続的な発電のためには、その金属
を外部循環回路を通して反対側に運ばねばならな
い。したがつて、このような形式の温度差電池を
積層する場合、セル部分のみを積層しても外部循
環回路を各温度差電池ごとに電気的に絶縁するこ
とが必要であるが、これは技術的に極めて困難で
ある。

これに対し、電極反応として電解質溶液中のレ
ドツクス対の酸化還元反応を利用する形式のレド
ツクス温度差電池においては、活物質の循環が外
部からの動力なしに、電池内部の拡散や対流によ
つて可能であるため、前記形式の電池のような外
部循環回路が不要なので、積層化が容易である。

このようなレドツクス温度差電池を積層する場
合、電解質溶液を完全に封じこめると、該電解質
溶液はかなりの寿命があるが、その交換が困難で
ある上、電解質溶液の温度変化による内部圧力の
増減のためにセルが変形したりするなどの問題が
生じる。したがつて、電解質溶液の入れ替えが容
易であり、かつ温度変化による内部圧力の増減が
生じないように工夫することが肝要であるととも
に、起電力の低下をできるだけもたらさないよう
に工夫することも重要である。

発明が解決しようとする課題 本発明はこのような事情のもとで、電解質溶液
の入れ替えが容易であるとともに、温度変化によ
る内部圧力の増減がなく、かつ起電力の低下を抑
制しうる構造を有し、実用的な端子電圧を与えう
る積層型レドツクス温度差電池を提供することを
目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、このような特徴を有する実用的
な端子電圧を与えうる積層型レドツクス温度差電
池を開発するために鋭意研究を重ねた結果、電極
間隔の狭い薄層レドツクス温度差電池複数個を熱
的に並べ、かつ正の熱起電力の温度差電池と負の
熱起電力の温度差電池を同じ温度の側で電気的に
直列になるように接続し、さらに正の熱起電力を
もつ温度差電池の電解質溶液同士及び負の熱起電
力をもつ温度差電池の電解質溶液同士を連結し
て、それぞれに液だめを設けることにより、前記
目的を達成しうることを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、電極反応として、電解質
溶液中のレドツクス対の酸化還元反応を利用した
薄層レドツクス温度差電池複数個を熱的に並列に
並べ、かつ正の熱起電力電池の電極と負の熱起電
力電池の電極とを同じ温度の側で電気的に直列に
なるように接続し、さらに正の熱起電力電池の電
解質溶液同士及び負の熱起電力電池の電解質溶液
同士を連結して、それぞれに液だめを設けたこと
を特徴とする積層型レドツクス温度差電池を提供
するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の積層型レドツクス温度差電池は、薄層
レドツクス温度差電池複数個を、熱的には並列
に、電気的には直列になるように積層化したもの
であつて、それぞれの薄層レドツクス温度差電池
においては、レドツクス対を含有する電解質溶液
が２枚の不活性な電極板で挟まれた構造をしてお
り、該電極の温度を異ならせることにより起電力
が得られる。この際、起電力をもたらす電極反応
としては電解質溶液中のレドツクス対の酸化還元
反応が利用される。

このようなレドツクス温度差電池においては、
該レドツクス対の種類により、正の熱起電力又は
負の熱起電力が発生する。このレドツクス対の種
類については特に制限はなく、従来のレドツクス
温度差電池に慣用されているものを用いることが
できるが、得られる熱起電力の絶対値ができるだ
け大きなものが好ましく、このようなものとして
は、正の熱起電力電池の場合には第一鉄イオン及
び第二鉄イオンのレドツクス対が、負の熱起電力
電池の場合にはフエロシアンイオン及びフエリシ
アンイオンのレドツクス対が好適に用いられる。
また、該レドツクス温度差電池における電解質溶
液には、起電力の絶対値をさらに高める目的で、
所望に応じ、該溶液中のイオンと錯体を形成しう
る錯化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩、エチレンジアミン、トリエチレンジア
ミンなどを添加することができる。

また、該レドツクス温度差電池において用いら
れる不活性な電極板についても特に制限はなく、
従来レドツクス温度差電池において慣用されてい
るもの、例えば炭素板や白金板などを用いること
ができる。

このようなレドツクス温度差電池においては、
活物質のレドツクス対の両方が溶液に溶けている
ので、該活物質の循環が外部からの動力なしに、
電池内部の拡散や対流によつて可能であるので積
層化が容易である。例えば、電極反応に電極の金
属元素／電解質溶液中の金属イオンのようなレド
ツクス対を利用する温度差電池においては、金属
イオンのみが電解質溶液中に可溶であるので、電
極反応で片方の電極に析出した金属は、継続的な
発電のためには、外部循環回路を通して反対側に
運ばねばならず、したがつて、このような温度差
電池では、セル部分のみを積層化しても、外部循
環回路を各電池ごとに電気的に絶縁する必要があ
り、これは技術的に極めて困難であるが、本発明
で用いる薄層レドツクス温度差電池では、このよ
うな外部循環回路が不要なので、積層化が容易で
ある。

本発明の積層型レドツクス温度差電池の特徴
は、このような薄層レドツクス温度差電池複数個
が熱的に並列に並べられ、かつ正の熱起電力電池
の電極と負の熱起電力電池の電極とが、同じ温度
の側で電気的に直列になるように接続されてお
り、しかも、電解質溶液の入れ替えが容易である
とともに、温度変化による内部圧力の増減が生じ
ないように、正の熱起電力電池の電解質溶液同士
及び負の熱起電力電池の電解質溶液同士を連結し
て、それぞれに液だめを設けた構造を有する点に
ある。そして、このように薄層レドツクス温度差
電池を積層化することにより、実用的な端子電圧
を得ることができる。

本発明の積層型レドツクス温度差電池は、正の
熱起電力電池と負の熱起電力電池の配置の仕様に
より、種々の態様が考えられる。

次に、本発明の積層型レドツクス温度差電池の
実施態様について添付図面に従つて説明する。

第１図は、正の熱起電力電池と負の熱起電力電
池を交互に並べ、正の熱起電力電池の電極と負の
熱起電力電池の電極とを同じ温度の側で電気的に
直列になるようにΠ型に接続した構造を示し、第
１図ａ，ｂ及びｃは、それぞれ断面図、温度T₁
側から見た平面図及び温度T₂側から見た平面図
である。すなわち、第１図から分かるように、仕
切り壁１を介して、正の熱起電力電池の電解質溶
液Ｐと負の熱起電力電池の電解質溶液Ｎとが交互
に内蔵されており、かつ負の熱起電力電池におけ
る温度T₁側の電極板２と正の熱起電力電池にお
ける温度T₁側の電極板３、及び負の熱起電力電
池における温度T₂側の電極板２′と正の熱起電力
電池における温度T₂側の電極板３′とが、それぞ
れ一体化された構造を有している。

本発明においては、該Ｐ同士及びＮ同士を連結
して、それぞれに液だめを設ける必要があるが、
このような構造においては、Ｐ同士、Ｎ同士を連
結するには、各セルにチユーブをつなげなければ
ならず、構造が複雑となる。

第２図は、このような問題を解決し、平面上
に、正の熱起電力電池同士及び負の熱起電力電池
同士を、それぞれ並行に一列に並べ、各電池のセ
ルの仕切り壁に穴を開け、正の熱起電力電池の電
解質溶液及び負の熱起電力電池の電解質溶液をそ
れぞれ共通にするとともに、正の熱起電力電池の
電極と負の熱起電力電池の電極とを、いずれか一
方の側において縦に、他方の側において斜めに接
続した構造のものを示し、第２図ａ，ｂ及びｃ
は、それぞれＡ−A′断面図、温度T₁側から見た
平面図及び温度T₂側から見た平面図である。す
なわち、第２図から分かるように、穴４を設けた
仕切り壁１を介して正の熱起電力電池の電解質溶
液Ｐを内蔵するセルが一列に並べられ、かつそれ
に並行して、同様に穴を設けた仕切り壁を介して
負の熱起電力電池の電解質溶液Ｎを内蔵するセル
が一列に並べられており、また、温度T₁側の電
極板２と３（符号は前記と同じ意味をもつ）とが
縦に一体化され、温度T₂側の電極板２′と３′
（符号は前記と同じ意味をもつ）とが斜めに接続
され、さらに共通化された電解質溶液Ｐ及びＮ
は、それぞれ液だめへ連結された構造を有してい
る。このような構造のものにおいては、温度T₂
側の電極板は斜めに接続されているため、１枚の
四角な板で電極板を作製することができない。

第３図は、このような問題を解決し、平面上
に、正の熱起電力電池と負の熱起電力電池とを正
負正負の順及び負正負正の順に、それぞれ並行に
一列に並べ、斜め方向の同一符号の起電力をもつ
電池同士の電解質溶液を連結するように各電池の
セルの仕切り壁に穴を開けるとともに、正の熱起
電力電池の電極と負の熱起電力電池の電極とを、
いずれか一方の側において縦に、他方の側におい
て横に接続した構造のものを示し、第３図ａ，
ｂ，ｃ及びｄは、それぞれａ−a′断面図、ｂ−
b′断面図、温度T₁側から見た平面図及び温度T₂
側から見た平面図である。すなわち、第３図から
分かるように、同じ符号の熱起電力電池のセルを
斜めに配置し、斜め方向のセルの電解質溶液を連
結するように、セルの仕切り壁１に穴４が設けら
れており、かつ温度T₁側の電極板２と３（符号
は前記と同じ意味をもつ）とが縦に、温度T₂側
の電極板２′と３′（符号は前記と同じ意味をも
つ）とが横に接続され一体化され、さらに共通化
された電解質溶液Ｐ及びＮは、それぞれ液だめへ
連結された構造を有している。

前記構造の積層型レドツクス温度差電池におい
ては、斜め方向のセルの電解質溶液を連結するよ
うにセルの仕切り壁に穴が設けられるが、この際
この２つの穴が同じ所で交叉するので、この２つ
の穴を上下に設け、正の熱起電力電池の電解質溶
液と負の熱起電力電池の電解質溶液とが混ざらな
いようにする。

本発明の積層型レドツクス温度差電池は、この
ように１列又は２列のテープ状であるが、これを
折り返してシート状にすることができるし、ま
た、柔軟な電極板を用いれば、全体を柔軟なテー
プ状又はシート状にすることができる。

第４図は、このような特徴を活かし、本発明の
積層型レドツクス温度差電池を、ヒートパイプの
周りに、その長手方向を該パイプの軸に合わせ、
かつ高温側の電極が該パイプの側面に接するよう
に配置した構造の１例を示し、ａ及びｂは、それ
ぞれ断面図及び側面図である。すなわち、穴４が
設けられた仕切り壁１を介して、正の熱起電力電
池の電解質溶液Ｐを内蔵するセルが一列に並べら
れ、かつそれに並行して、穴４が設けられた仕切
り壁１を介して、負の熱起電力電池の電解質溶液
Ｎを内蔵するセルが一列に並べられ、正の熱起電
力電池の低温側電極板３′と負の熱起電力電池の
低温側電極板２′は斜め同士で接続された構造の
シート状積層型レドツクス温度差電池が、その長
手方向をヒートパイプ７の軸に合わせ、かつ高温
側の電極２，３がヒートパイプ７の側面６に、電
気的絶縁膜５を介して接するように、円筒状に配
置されている。

ヒートパイプ７の電池が配置されていない先端
部分は高温液９中に浸せきされ、かつ低温側の電
極２′及び３′は冷却液８に接しており、また電解
質溶液Ｐ及びＮは、それぞれ１０及び１１から液
だめに接続されている。Ｌは電気的負荷を示す。

このように、ヒートパイプと積層型レドツクス
温度差電池を組み合わせることにより、例えばヒ
ートパイプを地熱熱水、温泉水、温排水などに浸
せきするだけで、あるいは排熱ダクトに差し込む
だけで、容易に電気が得られる。該温度差電池の
低温側電極の冷却は、単に空気中に外側に電極を
さらすだけでもよいし、あるいはフインを付けて
空冷する方法、冷却液を流す方法、ヒートパイプ
を使う方法などを用いてもよい。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 第４図に示すように、ヒートパイプに積層型レ
ドツクス温度差電池を配置し、これを駆動させて
該電池の特性を調べた。

すなわち、電極としては、高温側及び低温側と
もに白金電極を用い、かつ正の熱起電力電池の電
解質溶液には、塩化第一鉄1Mと塩化第二鉄1Mと
を含む塩酸酸性水溶液を、負の熱起電力電池の電
解質溶液には、フエロシアン化カリウム0.4Mと
フエリシアン化カリウム0.4Mとを含む水溶液を
用いた。また、正の熱起電力電池を13個、負の熱
起電力電池を13個用いてΠ型に積層した。さら
に、ヒートパイプとしてはステンレススチール管
（サーモサイフオン式、管外径13mm、熱媒体R22）
を用い、冷却液としては５℃の冷却水を用いた。

第５図に、高温水の温度と負荷を開放した際の
起電力との関係をグラフで示す。

単体の電池の熱起電力は、正の熱起電力電池が
0.6ｍＶ／Ｋ、負の熱起電力電池が−1.0ｍＶ／Ｋ
であるので、積層化された系では、全体で全く損
失がないとすると絶対値として22ｍＶ／Ｋとなる
はずであるが、高温水と冷却水の温度差から計算
すると、実際は12ｍＶ／Ｋであつた。これは電解
質溶液を連結したことによる損失のほか、電極と
ヒートパイプの間での温度降下が大きいことによ
る。

第６図に、負荷として開放起電力の1/2の電圧
を与えた際の（内部抵抗と等しい抵抗を負荷にす
ることと同じである）、高温水の温度とその温度
差での最大出力との関係をグラフで示す。

第７図に、高温水の温度とヒートパイプの運ぶ
熱量との関係をグラフで示す。

発明の効果 本発明の積層型レドツクス温度差電池は、電解
質溶液中のレドツクス対の酸化還元反応を利用し
た薄層レドツクス温度差電池複数個を熱的に並列
に、電気的に直列に積層した構造をもち、かつ電
解質溶液の入れ替えが容易であるとともに、温度
変化による内部圧力の増減がないのでセルが変形
することがない上、起電力の低下を抑制しうるな
どの特徴を有している。

該積層型レドツクス温度差電池は、実用的な端
子電圧を与えることができ、熱電変換や温度差発
電の素子などとして好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図はそれぞれ本発明の
積層型レドツクス温度差電池の構造の異なつた例
を示し、第１図ａ，ｂ及びｃは、それぞれ断面
図、温度T₁側から見た平面図及び温度T₂側から
見た平面図、第２図ａ，ｂ及びｃは、それぞれＡ
−A′断面図、温度T₁側から見た平面図及び温度
T₂側から見た平面図、第３図ａ，ｂ，ｃ及びｄ
はそれぞれａ−a′断面図、ｂ−b′断面図、温度T₁
側から見た平面図及び温度T₂側から見た平面図
である。第４図ａ及びｂは、それぞれヒートパイ
プに配置された本発明の積層型レドツクス温度差
電池の１例の断面図及び側面図である。 図中符号１は仕切り壁、２及び２′は、それぞ
れ負の熱起電力電池の温度T₁側（又は高温側）
の電極板及び温度T₂側（又は低温側）の電極板、
３及び３′は、それぞれ正の熱起電力電池の温度
T₁側（又は高温側）及び温度T₂側（又は低温側）
の電極板、７はヒートパイプ、８は冷却液、９は
高温液、Ｐ及びＮは、それぞれ正及び負の熱起電
力電池の電解質溶液である。 第５図、第６図及び第７図は、それぞれヒート
パイプに配置した本発明の積層型レドツクス電池
を駆動させた場合の１例における、高温水の温度
と負荷を開放した際の起電力との関係、負荷とし
て開放起電力の1/2の電圧を与えた際の高温水の
温度とその温度での最大の出力との関係及び高温
水の温度とヒートパイプの運ぶ熱量との関係を示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極反応として、電解質溶液中のレドツクス
   対の酸化還元反応を利用した薄層レドツクス温度
   差電池複数個を熱的に並列に並べ、かつ正の熱起
   電力電池の電極と負の熱起電力電池の電極とを同
   じ温度の側で電気的に直列になるように接続し、
   さらに正の熱起電力電池の電解質溶液同士及び負
   の熱起電力電池の電解質溶液同士を連結して、そ
   れぞれに液だめを設けたことを特徴とする積層型
   レドツクス温度差電池。 ２ 正の熱起電力電池と負の熱起電力電池を交互
   に並べ、正の熱起電力電池の電極と負の熱起電力
   電池の電極とを同じ温度の側で電気的に直列にな
   るようにΠ型に接続して成る請求項１記載の積層
   型レドツクス温度差電池。 ３ 平面上に、正の熱起電力電池同士及び負の熱
   起電力電池の同士を、それぞれ並行に一列に並
   べ、各電池のセルの仕切り壁に穴を開け、正の熱
   起電力電池の電解質溶液及び負の熱起電力電池の
   電解質溶液をそれぞれ共通にするとともに、正の
   熱起電力電池の電極と負の熱起電力電池の電極と
   を、いずれか一方の側において縦に、他方の側に
   おいて斜めに接続して成る請求項１記載の積層型
   レドツクス温度差電池。 ４ 平面上に、正の熱起電力電池と負の熱起電力
   電池とを正負正負の順に及び負正負正の順にそれ
   ぞれ並行に一列に並べ、斜め方向の同一符号の起
   電力をもつ電池同士の電解質溶液が連結されるよ
   うに各電池のセルの仕切り壁に穴を開けるととも
   に、正の熱起電力電池の電極と負の熱起電力電池
   の電極とを、いずれか一方の側において縦に、他
   方の側において横に接続して成る請求項１記載の
   積層型レドツクス温度差電池。 ５ 正の熱起電力電池におけるレドツクス対が第
   一鉄イオン及び第二鉄イオンである請求項第１項
   ないし第４項のいずれかに記載の積層型レドツク
   ス温度差電池。 ６ 負の熱起電力電池におけるレドツクス対がフ
   エロシアンイオン及びフエリシアンイオンである
   請求項第１項ないし第４項のいずれかに記載の積
   層型レドツクス温度差電池。 ７ ヒートポンプの周りに、長手方向を該パイプ
   の軸に合わせ、かつ高温側の電極が電気的絶縁膜
   を介して該パイプの側面に接するように筒状に配
   置して成る請求項１ないし６のいずれかに記載の
   積層型レドツクス温度差電池。