JPH0576482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は酸性多糖類を含有する物質から抽出し
て得られた、あるいは酸性基を導入して得られた
酸性多糖類の水溶液から酸性多糖類を回収する方
法に関する。 ［従来技術］ 酸性多糖類は水に溶解して高粘度を発現した
り、ゲル化するという特異な物理的性質から食
品、繊維、製紙、化粧品、医薬品等広い分野で利
用されている。 酸性多糖類を始めとして多糖類は一般に該多糖
類を含有する原料から適当な方法で該多糖類を水
中に抽出し、必要に応じて抽出残渣等を濾過して
得られる抽出濾過液から回収されて製品となる。
回収方法としては(1)抽出濾過液から直接水を除去
する方法、例えば噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、(2)
抽出濾過液に水混和性有機溶剤を加えて多糖類を
沈殿させた後分離乾燥する方法、(3)抽出濾過液に
ある種の陽イオンを加えて多糖類を沈殿させ、酸
又はアルカリで再溶解し、例えば水混和性有機溶
剤で再び沈殿させ、これを分離乾燥する方法、(4)
抽出濾過液にある種の陽イオンを加えて多糖類を
沈殿させ、酸又はアルカリを含有する水混和性有
機溶剤で洗浄してアルミニウムを除去する方法が
ある。 (1)の方法は回収される多糖類の数十倍にのぼる
水を蒸発させるために多量の潜熱を必要とし経済
的に不利であるだけでなく、水溶性夾雑物が多糖
類中に残留するために製品純度が低くなるという
欠点を有している。 (2)の方法は(1)の方法の様な欠点をある程度解決
し得る方法であるが、多糖類の数十倍の水混和性
有機溶剤を必要とし、この有機溶剤を回収するた
めの回収設備、回収熱量に係る費用が多大となる
という欠点を有している。 (3)の方法は適用し得る多糖類が酸性多糖類に限
定されるが、酸性多糖類が極めて高度の選択性を
もつて沈殿してくるため製品の品質が高く、この
方法に水混和性有機溶剤を併用したとしても水混
和性有機溶剤の使用量が大幅に削減されるため経
済的にも優れている。とくに陽イオンとしてはア
ルミニウムイオンが毒性がない点で優れている。
しかし、本方法では使用される酸或いはアルカリ
は１乃至６規定の濃度であることが必要であり、
この様な強酸性或いは強アルカリ性雰囲気のため
に酸性多糖類が著しく劣化する。又、最終製品を
得るにあたり中和工程が必要になる。強酸、或い
は強アルカリを取扱うために酸性多糖類の回収、
更には水混和性有機溶剤の回収操作が困難になる
という欠点があり、上述の様な優れた方法である
にもかかわらず実際には極く一部でしか実用化さ
れていないのが現状である。 (4)の方法は(3)と同様の利点を有し、更に溶解再
沈殿をせずに洗浄するだけで酸性多糖類を可溶化
できる点で優れているが、やはり(3)と同様、使用
される酸或いはアルカリが１乃至６規定の濃度で
あることが必要であり、この様な強酸性或いは強
アルカリ性雰囲気のために酸性多糖類が著しく劣
化する。又、最終製品を得るにあたり中和工程が
必要になる。強酸、或いは強アルカリを取扱うた
めに酸性多糖類の回収、更には水混和性有機溶剤
の回収操作が困難になるという欠点がある。 ［発明の目的］ かかる現状に鑑みアルミニウムを使用する上記
(4)の回収方法の利点を有したまま欠点を解消して
品質的、経済的に優れた多糖類の回収方法を提供
することにある。 ［発明の構成］ 即ち本発明の要旨は酸性多糖類の水溶液に水溶
性アルミニウム塩を加えて生成する沈殿をポリリ
ン酸塩又はヒドロキシポリカルボン酸又はその塩
から選ばれる１種以上のアルミニウム可溶化試薬
の水溶液と水混和性有機溶剤の混合溶液で洗浄す
ることを特徴とする酸性多糖類の回収方法にあ
る。即ち本発明は(1)アルミニウムイオンを含有す
る水溶液をPH４乃至11にした時に形成される水酸
化アルミニウム沈殿の分散液にアルミニウム可溶
化試薬を加えるとPH域によらず水酸化アルミニウ
ム沈殿が溶解すること、(2)アルミニウムイオンで
沈殿させた酸性多糖類をアルミニウム可溶化試薬
の水溶液と水混和性有機溶剤との混合液で洗浄す
ると沈殿からアルミニウムが除去され酸性多糖類
が可溶性となるという現象を見出し、この現象を
酸性多糖類水溶液に水溶性アルミニウム塩を添加
して生成した沈澱を洗浄する酸性多糖類の回収方
法に応用したものである。 本発明において用いられる酸性多糖類とはその
化学構造の中に酸性置換基を含有する多糖類であ
り、酸性置換基としてはカルボキシル基、硫酸
基、リン酸基を挙げることができる。本発明にお
いて酸性多糖類としては寒天、フアーセレラン、
カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、ペクチ
ン、アラビアガム、キサンタンガム、又はコンド
ロイチン硫酸、ヘパリンの様なムコ多糖類、更に
化学的に酸性置換基が導入された多糖類、例えば
カルボキシメチル化セルロース、カルボキシメチ
ル化澱粉、カルボキシメチル化グア、硫酸化セル
ロース、硫酸化澱粉、硫酸化寒天、リン酸化セル
ロース、リン酸化澱粉を挙げることができる。 本発明において用いられる水溶性アルミニウム
塩としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム
又は硫酸アルミニウムカリウムが用いられる。又
アルミニウム可溶化試薬とはどの様なPH領域でで
もアルミニウムイオンを酸化アルミニウムとして
沈殿させない試薬を意味する。即ちアルミニウム
イオンはPH４乃至11の中性領域では酸化アルミニ
ウムとなつて沈殿するが、これを沈殿しないよう
にする試薬をさす。 この様な試薬としてはポリリン酸塩、ヒドロキ
シポリカルボン酸又はその塩を挙げることができ
る。ポリリン酸塩としてはヘキサメタリン酸、テ
トラメタリン酸、ピロリン酸の水溶性塩例えばナ
トリウム塩、カリウム塩を挙げることができる。
又はヒドロキシポリカルボン酸又はその塩として
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸又はこれらのナト
リウム塩、カリウム塩等の水溶性塩を用いること
ができる。アルミニウム可溶化試薬としてはこれ
らの中から２種類以上を組み合わせて用いること
もできる。アルミニウム可溶化試薬水溶液におけ
る該試薬の濃度は0.5乃至30重量％であることが
よく、この範囲よりも低濃度では多糖類が充分溶
解せず、30重量％をこえる濃度にしても効果の向
上はみられず、経済的にも不利となる。 本発明において用いられる水混和性有機溶剤と
してはメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトン、テトラヒドロフランを挙げること
ができ、又、これらを組合せて用いてもよい。ア
ルミニウム可溶化試薬水溶液と水混和性有機溶剤
の混合液としては水混和性有機溶剤をアルミニウ
ム可溶化試薬水溶液の液量の10乃至300％加えた
ものが好ましく用いられる。10％未満では再溶解
防止効果がなく、300％以上ではアルミニウムの
除去が困難になり、又、経済的にも不利になる。 洗浄に使用する混合液量は沈殿量の１乃至10倍
量であることが好ましい。１倍量未満では充分な
洗浄効果が得られず、10倍量をこえてもさほどの
効果の向上はみられない。なお、洗浄は混合液を
いくつかに分けて何度か繰り返して行なうのが効
果的である。 酸性多糖類はその種類によつて安定なPH領域が
異なるが、本発明の方法ではアルミニウムで沈殿
した酸性多糖類の再溶解時の水溶液のPHは全く任
意に設定することができ、酸性多糖類の可溶化効
果はPHに影響されず、又、以後の中和工程が不要
であり、このため酸性多糖類の劣化を防ぐことが
できるという特徴を有している。 ［実施例］ 以下に実施例に従つて本発明を更に具体的に説
明する。 なお、実施例において粘度はＢ型粘度計を用い
て30rpmの条件で、ゲルの破断強度はネオカード
メーターを用いて測定した。 実施例 １ ユーキユーマ・コトニ100部に水2000部を加え
95℃で加熱抽出した後濾過して得たカツパカラギ
ーナン溶液2050部に塩化アルミニウム６水塩60部
を加えてカラギーナン沈殿物170部を得た。この
うち10部をPH８に調整したクエン酸二カリウムの
８％水溶液70容量％とイソプロパノール30容量％
からなる混合液25部に投入、撹拌洗浄する操作を
３回繰り返した後、乾燥してカツパカラギーナン
2.82部を得た。該カラギーナンのアルミニウム含
有量は450ppmであり、その1.5％水溶液の粘度は
75℃において108センチポイズであつた。又、ゲ
ルの破断強度は440ｇ／cm²であつた。 比較例 １ 実施例１で得たカラギーナン沈殿物の10部を用
い、これを２規定の塩酸水溶液70容量％とイソプ
ロパノール30容量％からなる混合液25部に入れて
撹拌洗浄する操作を３回繰り返した後、カセイカ
リ１％を含有するイソプロパノールで中和し、乾
燥してカツパカラギーナン2.76部を得た。該カラ
ギーナンのアルミニウム含有量は1740ppmであ
り、又、その1.5％水溶液の粘度は75℃において
3.8センチポイズであり、ゲルの破断強度は30
ｇ／cm²であつた。 実施例 ２ 夏みかん搾汁果皮乾燥物350ｇを0.02規定塩酸
水溶液４に入れて室温で30分撹拌して濾過する
操作を２回繰り返した後水洗し、この果皮を８
の水に入れて塩酸でPH2.0として90℃で30分間撹
拌しペクチンを抽出し、未溶解残渣を濾別した
後、この抽出液に珪藻土濾過助剤を0.5％添加混
合して精密濾過を行なつた。得られた清澄濾液に
対して0.5％の塩化アルミニウム６水和物を溶解
添加し、ペクチン沈殿物500ｇを得た。該沈殿に
500mlの60％イソプロパノール水溶液とペクチン
に対して12％のヘキサメタリン酸ナトリウムを添
加し10分間撹拌洗浄後アンモニア水にてPH3.8に
調整して濾過後圧搾乾燥粉砕して粉末ペクチン50
ｇを得た。該ペクチンは520ppmのアルミニウム
を含有していた。 実施例 ３ ヘキサメタリン酸ナトリウムの代りにクエン酸
二ナトリウム２水塩を使用した他は実施例２と同
様な操作により粉末ペクチン47ｇを得た。該ペク
チンのアルミニウム含有量は590ppmであつた。 比較例 ２ 実施例２の操作を繰り返してペクチン沈殿物
500ｇを得、該沈殿に500mlの60％イソプロパノー
ル水溶液を添加し10分間撹拌洗浄後アンモニア水
にてPH3.8に調整して濾過後圧搾乾燥粉砕して粉
末ペクチン52ｇを得た。該ペクチンは7300ppmの
アルミニウムを含有していた。 実施例２、３及び比較例２で得られたペクチン
の品質を表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸性多糖類の水溶液に水溶性アルミニウム塩
   を加えて生成する沈澱を、ポリリン酸塩又はヒド
   ロキシポリカルボン酸又はその塩から選ばれた１
   種以上のアルミニウム可溶化試薬の水溶液と水混
   和性有機溶剤の混合溶液で洗浄することを特徴と
   する酸性多糖類の回収方法。 ２ ポリリン酸塩がヘキサメタリン酸、テトラメ
   タリン酸及びピロリン酸からなる群から選ばれる
   酸の水溶性塩であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の多糖類の回収方法。 ３ ヒドロキシポリカルボン酸又はその塩がクエ
   ン酸、酒石酸及びリンゴ酸からなる群から選ばれ
   る酸のナトリウム塩又はカリウム塩であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸性多糖
   類の回収方法。 ４ 水混和性有機溶剤がメタノール、エタノー
   ル、イソプロパノール、アセトン又はテトラヒド
   ロフランであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の酸性多糖類の回収方法。