JPH0576941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は、特定のフエノキシ酢酸誘導体および
それらを主たる活性成分とする除草剤に関するも
のである。 ｂ 従来の技術 近年、数多くの除草活性化合物の研究がなされ
あるものは実用化されて、農業の省力化、生産向
上に寄与している。それらの中には有用作物に与
える影響が比較的少なく、かつ、有害雑草を防除
する、いわゆる選択除草剤も数多く知られてい
る。しかしながら以下に述べるように従来知られ
ている選択除草活性化合物にはなお改良の余地が
残されており、新規薬剤の出現が望まれている。
すなわち、有用作物に与える影響が少しでも少な
く、かつ除草効力の強いものが要望されている。 さて、上記の既知選択除草活性化合物には例え
ば２，４−ジクロルフエノキシ酢酸に代表される
ような広葉雑草を選択的に枯殺するタイプの除草
剤があるが、これは細葉雑草を含めた細葉植物に
対しては極めて活性が弱いか、あるいは全く活性
を有していないことが知られている〔例えば
Nature、155巻、498頁（1945）参照〕。一方、こ
れらの化合物を基本として芳香族基に例えばクロ
ルあるいはトリフルオロメチル置換フエノキシ基
などの導入や、クロルあるいはトリフルオロメチ
ル置換ピリジルオキシ基等の導入された化合物が
細葉植物を選択的に枯殺する活性を有するように
なることも知られている〔例えば特開昭51−
44631号、特開昭52−125626号参照〕。しかしなが
ら、これらの化合物は、例えばイネ、あるいはト
ウモロコシのような有用作物をも枯殺し、その除
草剤としての使用範囲が狭いのみならず、近隣の
細葉作物を栽培している圃場への飛散等によりこ
れらの細葉作物に害をおよぼすこともあり得る。
このようにフエノキシ脂肪族カルボン酸類におい
ては芳香族基の置換基の変換によりその除草選択
性あるいは除草活性が異なり、近年、その置換基
を２−キノキサリルオキシ基等に変換することに
より、除草活性を若干向上させ得ることなども報
告されている〔例えば、特開昭57−35575号など
参照〕。しかしながら、これらの化合物もやはり、
細葉植物に対して枯殺作用を有する特徴をもつも
のであり、除草剤としての使用範囲の制限や他の
細葉作物への薬害をまぬがれることができない。 一方、Agricultural and Food Chemistry、
４巻、690頁（1956）の報告によると２，４−ジ
クロルフエノキシ−２−プロピオン酸とアラニ
ン、アスパラギン酸、ロイシン、メチオニン、フ
エニリアラニンまたはスレオニンとのアミド類を
トウモロコシ、大麦、キユウリ、ヒマワリ、大豆
などの有用作物に茎葉処理した時の生理活性効果
が記載され、アラニンのアミド、ロイシンのアミ
ド、またはスレオニンのアミドは大豆、ヒマワ
リ、キユウリなどの広葉作物をほぼ枯殺し、大
麦、トウモロコシなどの細葉作物に対して若干の
生長阻害をするのに対しアスパラギン酸のアミ
ド、メチオニンのアミドまたはフエニルアラニン
のアミドは、広葉作物或いは細葉作物に対して、
弱い効果を示すか或いは全く効果を示さないこと
が記載されている。 以上、説明したように、フエノキシ脂肪族カル
ボン酸系の除草活性化合物は、その化合物の骨格
のうち芳香族基、脂肪族基およびカルボキシル基
の種類および組合せによつてその活性、殊に植物
に及ぼす影響が著しく変化することが理解され
る。 特にフエノキシ脂肪族カルボン酸系の除草剤に
関しては芳香族基、脂肪族基およびカルボキシル
基の種類或いは構造とそれらの組合せにおいて植
物に対する生理活性、就中除草活性を推測させる
相関関係を見出すことは極めて困難であつた。 近年、除草剤に対しては、その要求される特性
が厳しくなり、例えば除草しようとする雑草の種
類および範囲が広いこと、有用作物に対する薬害
が全く無いか或いは無視し得る程に小さいこと、
単位面積当りの施用量が少ないこと、それ自体の
毒性が少ないこと、除草剤として処置方法に制限
が少ないことなどが要求されている。 そこで本発明の目的は有用作物、殊に大豆、
綿、ヒマワリ、ビート等の広葉作物や、稲、トウ
モロコシ、小麦の如き細葉作物に対して実質的に
薬害を与えず、従つて実質的にこれらの生育を阻
害せず細葉作物を駆逐する選択性のある除草剤を
提供することにある。 本発明の他の目的は、植物体に作用して多くの
細葉雑草を枯殺し、あるいは生育を抑制しかつ
稲、トウモロコシ、小麦等の細葉作物やダイズ、
綿、ビート、ヒマワリ等の各種の広葉作物に対し
て実質的に薬害を与えず、従つて例えば上記の如
き有用作物と有害雑草とが共存する区域において
有用作物の生育が有害雑草の生育を超えて生育し
易い状態を形成することができる選択的除草剤を
提供することができる。 本発明の更に他の目的は、除草の目的とする雑
草に対して、その茎葉に散布することによつて枯
殺または生育抑止し得るばかりでなく、発芽前に
土壌に施行することにより有用作物の発芽を実質
的に阻害せず、雑草の発芽を抑止することができ
る選択的除草剤、つまり施用方法が茎葉処理およ
び土壌処理のいずれにも可能な選択的除草剤を提
供することにある。 本発明の更に他の目的は、動物毒性および魚毒
性が低く、かつ土壌残留性の小さい選択的除草剤
を提供することにある。 本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなるであろう。 本発明者らの研究によれば、かかる本発明の目
的は下記一般式〔〕

【化】 〔但し、Ｘはハロゲン原子を示し、R¹およびR³
は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数５
以下のアルキル基を示す。R²は水素原子、低級
アルキル基、フエニル基、ベンジル基、−
CH₂CH₂SCH₃、−CH₂OH、

【式】− CH₂SH、−CH₂COOCH₃、

【式】または

【式】であるか、R³と共に− CH₂CH₂CH₂−または

【式】を示す。 ｎは０、１または２（ｎが０の時は結合手を示す）
である。〕 で表わされるフエノキシ酢酸誘導体を活性成分と
して含有する除草剤によつて達成されることがわ
かつた。 かかる本発明の除草剤は有用作物、殊に大豆、
綿、ヒマワリ、ビート等の広葉作物のみならず、
稲、トウモロコシ、小麦等の細葉作物に対しても
その生育に実質的に何等悪影響を与えず、細葉雑
草の多くを枯殺することができ、選択性が優れて
いる。またその施用量は、多くの場合10アール当
り100ｇ以下の少量で充分であり、その毒性も低
い。その上本発明の除草剤は茎葉処理及び土壌処
理のいずれにおいても効果を奏し得ることができ
るので適用範囲が広く実用性に優れている。 本発明の除草剤は、下記一般式〔〕のフエノ
キシ酢酸誘導体を活性成分として含有している。

【化】 上記一般式〔〕においてＸはCl、Br、Ｉ等
のハロゲン原子であり、特にClが好ましく、Ｘが
これらの原子または基であることが本発明の目的
を達成する為に必要であり、これらが欠除するこ
とにより除草活性は著しく低下する。 R¹およびR³は同一もしくは異なり、水素原子
または炭素数５以下のアルキル基であり、該アル
キル基は直鎖であつてもまた分岐していてもよ
い。又、該アルキル基は分子鎖中に酸素原子を含
んでいてもよい。またR³はR²と共に−
CH₂CH₂CH₂−または

【式】結合で もよい。かかるアルキル基の例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基−
CH₂CH₂OCH₃または−CH₂CH₂OCH₂CH₃が挙
げられる（R³の場合はR²と共に−CH₂CH₂CH₂
−も挙げられる。）これらのうちR¹としては水素
原子やメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基等の炭素数４以下のアルキル基が好ま
しい。また、R³としては水素原子やメチル基、
エチル基やR²と共に−CH₂CH₂CH₂−結合である
場合が好ましく、殊に水素原子である場合が好ま
しい。 上記一般式〔〕のR²は、水素原子、低級ア
ルキル基（これは直鎖であつてもよく、また分岐
していてもよい）、フエニル基

【式】 ベンジル基

【式】− CH₂CH₂SCH₃、−CH₂OH、

【式】− CH₂SH、−CH₂COOCH₃、

【式】または

【式】であるかR³と共に− CH₂CH₂CH₂−または

【式】である。 上記低級アルキル基としてはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソ−ブチル基などがあげられる。 これらR²のうち、水素原子、炭素数４以下の
飽和のアルキル基、フエニル基、ベンジル基また
は−CH₂CH₂SCH₃が好ましい。ｎは０、１また
は２であり、ｎが０の時は結合手を示す。 上記一般式〔〕のフエノキシ脂肪族カルボン
酸誘導体において部分構造

【化】 はフエノキシ酢酸の骨格部分であり、

【式】はアミノカルボン 酸またはその誘導体の骨格部分である。 かかるアミノカルボン酸としてはα−、β−ま
たはγ−アミノ酸であることができ、かかるアミ
ノ酸の例としては、グリシン、アラニン、バリ
ン、イソロイシン、ロイシン、システイン、メチ
オニン、フエニルアラニン、フエニルグリシン、
セリン、トレオニン、プロリンなどのα−アミノ
酸、その他式 NH₂CH₂CH₂COOH、NH₂―（CH₂）_３――、

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 で表わされるβ−またはγ−アミノ酸を例示する
ことができる。これらアミノ酸は単に前記の骨格
として使用されるものであつて、その誘導体（例
えばエステル、アミドなど）は、本発明の前記一
般式〔〕を満足する限り当然含まれるものと解
すべきである。前記アミノ酸のうち、グリシン、
アラニン、β−アラニン、バリン、イソロイシ
ン、ロイシン、メチオニン、フエニルアラニン、
フエニルグリシンが本発明の目的のために特に好
ましい。 以下本発明の前記一般式〔〕に属する具体的
化合物を示すがこれらは本発明の理解のためであ
つて、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 本発明の上記一般式〔〕の化合物は種々の方
法で製造することができる。そのいくつかの合成
法の例を以下に示すが、本発明の除草剤は、上記
一般式〔〕を満足すればよく、以下の合成法に
限定されるものではない。 方法１

【化】 方法２

【化】

【化】

【化】

【化】 方法３

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 上記方法２および３においてR⁴は低級アルキ
ル基であり、また上記各方法において一般式
〔〕のR′が−OHのものを得る場合には、例え
ばその対応する低級アルキルエステルを合成し、
それを加水分解してもよい。又、それらの機能性
塩を得るには対応するカルボン酸に等量の塩基を
加えればよい。 本発明の上記一般式〔〕の化合物は植物の代
謝に影響を及ぼし、例えばある種の植物の生長を
抑制し、ある種の植物の生長を調節し、ある種の
植物を矮化させあるいはある種の植物を枯死させ
る。 本発明の上記式〔〕の化合物は、植物の種子
に施すことができ、また種々の生育段陥にある植
物に茎葉又は根を介して施用することもできる。
すなわち、本発明の化合物は、そのままであるい
は組成物の形態で、代謝を調節しようとする植
物、そのような植物の種子、そのような植物が生
育している場所あるいはそのような植物が生育す
ることが予測される場所に、植物の代謝を調節す
るに十分な量で施用される。 本発明の化合物は例えば10アール当り１ｇ〜２
Kg、より好ましくは５ｇ〜１Kgの量で、特に好ま
しくは10ｇ〜200ｇの量で植物の代謝を調節する
ことができる。 本発明の化合物により有害植物の生長抑制ある
いは駆逐を目的とする場合には、本発明の化合物
をそのままあるいは組成物の形態で、有用植物又
はその種子と有害植物又はその種子とが共存又は
共存しそうな場所において、これらの植物又は種
子に直接に又は土壌に有害植物の生長抑制あるい
は駆逐するに十分な量で施用することができる。 有害植物とは、一般に、人間がつくり出した環
境例えば田畑において、周囲の自然界から入つて
きて繁殖する、その環境において役に立たないか
あるいは害を与えると人間によつて認識されてい
る植物をいう。かかる有害植物は一般に雑草とい
われるものである。雑草としては、例えば下記に
示す種々のものが対象となる。 セイバンモロコシ（Sorghum halepense） メヒシバ（Digitaria adscendens） アキノエノコログサ（Setaria faberi） テキサスバニカム（Panicum texanum） イヌビエ（Echinochloa crusgalli） エノコログサ（Setaria viridis） スズメノカタビラ（Poa annua） カーペツトグラス（Axonopus affinis） メリケンニクキビ（Brachiaria platyphylla） ウマノチヤヒキ（Bromus tectorum） ギヨウギシバ（Cynodon dactylon） オオクサキビ（Panicum dichotomiflorum） シマスズメノヒエ（Paspalum dilatatum） コヒメビエ（Echinochuoa colona） ハナクサキビ（Panicum capillare） キンエノコロ（Setaria lutescens） 上記の場合、有用植物は、例えば穀物などを生
産する植物又は芝生などである。殊に本発明の化
合物は例えば、大豆、綿、ヒマワリ、ビート等の
各種の広葉作物のみならず稲、トウモロコシ、小
麦等の細葉作物に対してもその生育に全く、或い
は殆んど悪影響を与えないので、これらの田また
畑の施用に極めて適している。また芝生の生育し
ている区域に施用することにより雑草の発芽、生
育を阻止することが可能である。 ある場合には有害植物が未だ大きく成長しない
間に、特に有害植物の丈が有用植物の丈より若干
高いか或いは超えないうちに、本発明の化合物を
施用することが望ましい。 本発明の化合物により植物の生長調節を目的と
する場合には、本発明の化合物をそのままあるい
は組成物の形態で、生長調節をはかろうとする植
物、その種子、そのような植物が生育している場
所あるいは生育することが予測される場所に植物
の生長を調節するに十分な量で施用することがで
きる。 以上の様に本発明の除草剤は、細葉作物に対し
極めて優れた効果を示し、この効果を発揮し得る
使用薬量では上記有用植物に対して実質的に害を
及ぼさない。 本発明の上記式〔〕の化合物を、有用植物又
はその種子と有害植物又はその種子とが共存しそ
うな場所において実質的に有用植物を害すること
なく有害植物のみを生長抑制あるいは駆逐する方
法において例えば有用植物が稲あるいはトウモロ
コシの場合には、上記一般式〔〕において、
各々が下記のものから選ばれるのが特に好まし
い。 Ｘ；Cl R¹；炭素数４以下のアルキル基または水素原子 R²；

【式】

【式】水素 原子 R³；水素原子 ｎ；０ また、有用植物が例えば、大豆、綿、ヒマワ
リ、ビートなどの広葉作物の場合には上記一般式
〔〕において、各々が下記のものから選ばれる
のが殊に好ましい。 Ｘ；Cl R¹；炭素数４以下のアルキル基または水素原子 R²；水素原子、炭素数４以下のアルキル基、

【式】

【式】 R³；水素原子 ｎ；０、１または２ 本発明の化合物は、溶液、乳剤、懸濁剤、粉
剤、ペーストあるいは粒剤の如き通常の形態の製
剤として用いることができる。 かかる製剤は、例えばタルク、ペントナイト、
クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、
バーミキユライト、消石灰、硫安、尿素等の固体
担体；水、アルコール、ジオキサン、アセトン、
キシレン、シクロヘキサン、メチルナフタレン、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の液
体担体；アルキル硫酸エステル、アルキルスルホ
ン酸塩類、リグニンスルホン酸塩類、ポリオキシ
エチレングリコールエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノアルキレート、ジナフチルメ
タンジスルホン酸塩等の界面活性剤、乳化剤又は
分散剤；カルボキシメチルセルローズ、アラビア
ゴム等の各種補助剤等の１種又は２種以上を用い
て調製される。 かかる製剤は、例えば、化合物と上記の如き担
体および／または乳化剤等を混合することによつ
て調製することができる。 本発明の化合物は、製剤中に通常0.01〜99重量
％、好ましくは0.1〜96重量％の割合で存在する
ことができる。 本発明の化合物は、そのままであるいは他の活
性化合物と混合して、あるいは上記の如き製剤の
形態で、例えば、スプレー、噴霧、散布あるいは
dustingの如き通常の方法で植物に施用すること
ができる。 以下実施例により本発明を詳述する。 実施例中「部」とは重量部を意味する。また、
除草活性は特にことわりのない限り６段階で評価
した。すなわち、活性化合物を施用したのちにお
いても施用する前とほぼ同じ健在な状態を０と
し、活性化合物の施用によつて植物全体がしおれ
枯死した状態を５とし、その間に植物の衰弱状態
に応じ４段階（１、２、３および４）を設けて評
価した。 実施例 １

【化】 グリシンエチルエステル10.3部、トリエチルア
ミン10.6部、エチルエーテル200部の混合物を氷
冷下撹拌し、これにブロム酢酸クロリド15.8部を
エーテル100部に溶かした溶液を滴下する。滴下
終了後室温にもどした後、反応混合物を水洗し油
層を分離し、乾固する。この残渣に４−（６−ク
ロル−キノキサリル−２−オキシ）フエノール
27.3部、無水炭酸カルシウム27.6部、メチルエチ
ルケトン300部を加え、２時間加熱還流させた後、
水洗し、有機層を分離し、減圧下、濃縮乾固する
ことにより目的の化合物35部を得た。該化合物の
IR、NMRスペクトルデータを第１表に示す。 実施例 ２〜15 実施例１と同様の実験条件で、グリシンエチル
エステルのかわりに

【式】を用いることによ り第１表に示す様な化合物を得た。（但し、ここ
でR¹、R²およびR³は上記一般式〔〕と同様の
ものを意味する）

【表】

【表】

【表】 実施例 16 実施例４で得られた化合物４の4.8部を水とメ
タノールの混合液（容積比１：１）20部に加え、
1N.KOH水20部を加えて室温にて２時間撹拌し
た後、希塩酸にてPH３としエーテルにて抽出後、
エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エー
テルを減圧下溜去することによりカルボン酸4.2
部を得た。 実施例 17〜18 実施例16で得たカルボン酸を水にけん濁させ、
等モルの水酸化ナトリウム水溶液を加えて均一溶
液とした後、減圧下に水を蒸発乾固させることに
より、ナトリウム塩を得た。同様に水酸化ナトリ
ウム水溶液のかわりに種々の塩基を用いることに
より、それぞれの塩を得た。それらのスペクトル
データを第２表に示した。

【表】 調剤例 本発明の活性化合物１部をアセトンと水の混合
溶媒（容積比１：１）5000部に加え、さらに非イ
オン界面活性剤（商品名ソルポール2680）2.6部
を加えて、溶液を調製した。 実施例 19 本発明の活性化合物を前記調剤例に従つて調製
した。植物は種を土壌にまき、発芽後２〜３週間
栽培したものを用いた。この植物に、本発明の活
性化合物を含む剤を各々所定の処理量施用し、そ
の後は調剤を施用することなしに、３週間栽培を
つづけた。その結果を第３表に示した。 比較例 １ ２−〔４−（６−クロロ−２−キノキサリルオキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸エチルエステル
（化合物No.17）を前記調剤例に従つて調製した。
この調剤を用いて実施例19と同様にして植物に施
用し観察をつづけた。その結果を第３表に合せて
示した。

【表】 実施例 20 評価の対象とする植物の種子を土壌にまき、播
種後２日目に前記調剤例に従つて調製したものを
以下の如くに処理し、植物の生長を３週間観察し
た。 薬剤処理方法は前記調剤例に従つて調製した本
発明の活性化合物を含む混合物を各々の活性成分
が所定の処理量となるように土壌表面に処理し、
その後は調剤を施用することなしに、３週間栽培
をつづけた。 その結果を第４表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］ 【化】 ［但し、Ｘはハロゲン原子を示し、R¹およびR³
   は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数５
   以下のアルキル基を示す。R²は水素原子、低級
   アルキル基、フエニル基、ベンジル基、 −CH₂CH₂SCH₃、−CH₂OH、【式】 −CH₂SH、−CH₂COOCH₃、 【式】または 【式】であるか、R³と共に −CH₂CH₂CH₂−または 【式】を示す。ｎは０、１または ２（ｎが０の時は結合手を示す）である。］ で表わされるフエノキシ酢酸誘導体およびその機
   能性塩類。 ２ 上記一般式［］においてＸが塩素であり、
   R¹が炭素数５以下のアルキル基である特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 ３ 下記一般式［］ 【化】 ［但し、Ｘはハロゲン原子を示し、R¹およびR³
   は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数５
   以下のアルキル基を示す。R²は水素原子、低級
   アルキル基、フエニル基、ベンジル基、 −CH₂CH₂SCH₃、−CH₂OH、【式】 −CH₂SH、−CH₂COOCH₃、 【式】または 【式】であるか、R³と共に −CH₂CH₂CH₂−または 【式】を示す。ｎは０、１または２ （ｎが０の時は結合手を示す）である。］ で表わされるフエノキシ酢酸誘導体およびその機
   能性塩類を主たる活性成分として含有する除草
   剤。