JPH0576973B2

JPH0576973B2 -

Info

Publication number: JPH0576973B2
Application number: JP60188421A
Authority: JP
Inventors: Masato Komatsu; Takashi Yamahata; Kyotada Narukawa; Noboru Yamamoto; Akira Kanai; Masaaki Saito
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1985-08-29
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1993-10-25
Also published as: JPS6250354A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、ポリオレフイン系軟質樹脂組成物に
関する。従来の技術従来、プラスチツク系の自動車用バンパーの如
き大型成形品には、主としてポリウレタンおよび
ポリプロピレン系材料が用いられていた。しか
し、前者は、高価であることに加えて耐候性に劣
り、また生産時の歩留が悪いなどが指摘されてい
る。一方、後者は、低温衝撃性および柔軟性を向
上させるために、多量のゴム成分を配合している
ために成形品表面に傷が付き易く、またポリプロ
ピレン特有のひけが発生するなどの問題があつ
た。このような両者の問題点を改良するものとし
てオレフイン系熱可塑性エラストマーが注目され
ている。オレフイン系熱可塑性エラストマーとしては、
例えばポリオレフインと部分架橋されたゴムとか
らなる組成物（特公昭54−23702号公報）、またこ
の組成物の流動性を改良するものとして、ポリオ
レフインとゴム成分とを有機過酸化物の存在下に
処理した組成物に、ポリオレフインを配合する部
分架橋された組成物（特公昭56−15743号公報）
または組成物の製造方法（特公昭56−15740号公
報）などが提案されている。発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記の部分架橋された熱可塑性
エラストマー組成物の製造に用いられる架橋剤の
有機過酸化物は、反応性が強く、このために適度
の架橋度を調節することが難かしく、架橋と共に
分子鎖切断も同時に進行するために、組成物の物
性が低下したり、生成する低分子量物が塗装性に
悪影響を及ぼしたり、また部分ゲル化により成形
品に肌荒れを伴うという問題が残されていた。さ
らに、成形品中に有機過酸化物に起因したフリー
ラジカルが残存し、熱安定性が損われるという問
題もあつた。本発明者らは、上記のような問題点を解消する
ために検討を行なつた結果、ゴム成分にハロゲン
化ブチルゴムを配合し、金属酸化物および／また
は金属塩化物を架橋剤として反応させることによ
り、分子鎖切断がなくハロゲン化ブチルゴムが選
択的に架橋して網目構造を有するポリオレフイン
と部分架橋されたゴム成分とからなる組成物を得
た。しかしながら、この組成物は熱可塑性エラスト
マーとして優れた性能を有するものの、大型成形
品の成形における流動性、また成形品の塗装性に
ついては改良の余地が残されていた。本発明は、ゴム弾性を損うことなく大型成形品
に適した機械的物性および耐表面傷付性を有し、
塗装性および流動性が良好で、成形時にフローマ
ークやひけの発生しない成形品を得ることができ
るオレフイン系軟質樹脂組成物を提供することを
目的とする。問題点を解決するための手段本発明者らは、鋭意研究を行つた結果、ゴム成
分にハロゲン化ブチルゴムを配合し、金属酸化物
および／または金属塩化物を架橋剤として反応さ
せたポリオレフインと部分架橋したゴム成分とか
らなる組成物に、さらにポリオレフインを配合す
ることにより本発明の目的を達成することを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、(A)ポリプロピレン10〜90
重量部、(B)ハロゲン化ブチルゴム90〜10重量部
（但し、(A)＋(B)＝100重量部）、(C)オレフイン系ゴ
ム10〜120重量部および(D)鉱油系軟化剤５〜120重
量部とからなる混合物を、(E)金属酸化物および／
または金属塩化物の存在下に加熱溶融して混練
し、該被混練物100重量部に(F)ポリオレフイン20
〜200重量部を均一に配合してなるオレフイン系
軟質樹脂組成物を要旨とする。組成物材料 (A) ポリプロピレンポリプロピレンの単独重合体またはエチレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテンなどのα−オレフインを共
重合させたプロピレンを主成分とする共重合体で
ある。ここで共重合体とは、ランダムまたはブロ
ツク型が含まれる。また、メルトフローレイト
（以下MFRという）は0.3〜60ｇ／10分、望まし
くは１〜40ｇ／10分、さらに望ましくは３〜30
ｇ／10分のものである（以下Ａ成分という）。Ａ成分は、ポリオレフイン中最も高い融点を有
し、耐熱性および機械的強度の向上に寄与する。 (B) ハロゲン化ブチルゴムハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体
ゴムを意味する（以下、Ｂ成分という）。ハロゲ
ンとしては、塩素又は臭素原子が挙げられる。ハ
ロゲン含有量は通常0.5〜4.0重量％である。又、
Ｂ成分はML1＋８、100℃、30〜100のムーニー
粘度、更に0.5〜4.0モル％の不飽和度を有するも
のが望ましい。Ｂ成分は、金属酸化物、金属塩化物で架橋し得
るゴムであり、組成物中に架橋ゴムとして分散し
て網目構造とし、耐傷付性、気体不透過性、耐ス
リツプ性等を賦与する。 (C) オレフイン系ゴムエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン等のモノオレフ
インの内の二種又は三種以上のモノオレフイン共
重合体ゴム（代表的にはエチレン−プロピレン共
重合体ゴム）、並びに上記モノオレフインの二種
（エチレンとプロピレンが望ましい）とジシクロ
ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデン
ノルボルネン等の非共役ジオレフイン又はブタジ
エン、イソブレン等の共役ジオレフインとの共重
合体ゴムが含まれる（以下、Ｃ成分という）。又、
Ｃ成分はML₁₊₈、127℃、５〜300のムーニー粘
度、30迄のヨウ素化、35〜85重量％のエチレン含
有量を有するものが望ましい。その他、ポリイソ
ブチレン、ブチルゴムなども含まれる（以下Ｃ成
分という）。Ｃ成分は、組成物中に非架橋ゴムとして存在
し、柔軟性、成形流動性の賦与及びＡ成分とＢ成
分相界面のバインダー的役割をはたし、引張強度
及び伸びを向上させる。 (D) 鉱油系軟化剤加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を
増す目的で使用されている高沸点の石油留分で、
パラフイン系、ナフテン系、芳香族系のものがあ
げられる（以下、Ｄ成分という）。なお、Ｄ成分
のうち芳香族系のものは、塗装性に悪影響をおよ
ぼすために、塗装を施す材料における使用は好ま
しくない。 (E) 金属酸化物、金属塩化物（架橋剤）金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、酸化鉛、酸化カルシウム等があげられる
が、酸化亜鉛が望ましい。金属塩化物としては、塩化亜鉛、塩化錫等があ
げられる。又、遊離ハロゲンによる金型等の腐食
を防ぐために、捕捉剤としての酸化マグネシウム
の併用が望ましい（以下、Ｅ成分という）。Ｅ成分（架橋剤）の使用量は、Ａ成分、Ｂ成
分、Ｃ成分およびＤ成分の100重量部当り0.2〜10
重量部が望ましく、より望ましくは１〜５重量部
である。 (F) ポリオレフインエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
などのα−オレフインの単独重合体またはエチレ
ンとα−オレフインの共重合体もしくはこれらα
−オレフインの２種以上の共重合体、またはエチ
レンもしくはこれらα−オレフインを主成分とす
るビニルエステル、不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体との共重合体などをあげることができ
る。ここで、共重合体とは、ランダムまたはブロ
ツク共重合体が含まれる。これらポリオレフイン
のMFR（190℃、但しプロピレン系重合体は230
℃）は、エチレン系重合体では0.1〜20ｇ／10分、
プロピレン系重合体では15〜60ｇ／10分のものが
望ましい。また、これらポリオレフインは、２種
以上を併用することができる。上記のポリオレフインのうちでは、例えば低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密
度もしくは高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、またはプロピレンを主成分とするランダムも
しくはブロツクの共重合体などが望ましい。ま
た、上記のポリオレフインにはエチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴムなどのエラストマーを混合することができ
る（以下、Ｆ成分という）。Ｆ成分は、本発明により得られる組成物におい
て、ゴム的弾性を損うことなく、流動性および塗
装性を改良する。また、Ｆ成分は、前記のＡ成分
と同様の働きをするため、Ａ成分とは互に補充的
に配合することができる。しかし、Ｆ成分配合の
効果効は、前記のＡ〜Ｄ成分を架橋剤の存在下に
加熱溶融混練処理することにより得られる部分架
橋した組成物に配合することにより得られるもの
であり、その他の組合せの組成物に配合してもこ
の効果は得られない。上記の各成分の他に、必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、金属劣化防止剤などの安定
剤、滑剤、帯電防止剤、電気特性改良剤、難燃化
剤、加工性改良剤、顔料などの添加剤、タルク、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ酸
カルシウムなどの無機充填剤を配合することがで
きる。配合割合本発明におけるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分および
Ｄ成分の配合割合は、Ａ成分10〜90重量部、望ま
しくは20〜70重量部、Ｂ成分10〜90重量部、望ま
しくは30〜80重量部（但し、Ａ成分＋Ｂ成分＝
100重量部になるように選ぶ）、Ｃ成分10〜120重
量部、望ましくは10〜100重量部およびＤ成分５
〜120重量部、望ましくは５〜100重量部である。また、Ｅ成分（架橋剤）は、上記Ａ〜Ｄ成分
100重量部に対し0.2〜10重量部が望ましく、より
望ましくは１〜５重量部である。Ａ成分が10重量部未満では、機械的強度の低下
や耐熱性が劣る。一方、Ａ成分が90重量部を越え
ると、硬度及び圧縮永久ひずみが大きくエラスト
マー的性質が損われる。又、Ｃ成分が10重量部未満では、柔軟性が小さ
く成形流動性が劣る。又Ａ成分とＢ成分との相溶
性が悪くなる。一方、Ｃ成分が120重量部を越え
ると機械的強度が低下し、圧縮永久ひずみが大き
くなり好ましくない。また、Ｄ成分が５重量部未満では、柔軟性が不
十分であり一方、120重量部を越えると塗装性が
悪くなり、機械的強度が低下すると共にべたつく
などで好ましくない。また、架橋剤存在下の被混練物に対するＦ成分
の配合量は、被混練物100重量部に対し、20〜200
重量部望ましくは40〜70重量部である。Ｆ成分が
20重量部未満では流動性および塗装性の改良が不
十分であり、一方、200重量部を越えると得られ
る組成物の柔軟性およびゴム的性質が損われるた
めに好ましくない。組成物の製造方法本発明の組成物は、まずＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成
分、Ｄ成分および架橋剤（金属酸化物および／ま
たは金属塩化物）、さらに必要に応じてその他の
成分を、加熱溶融して混練する。混練は、各成分
が溶融する温度で、通常160〜250℃、望ましくは
170〜220℃で１〜10分、望ましくは３〜５分間行
なえばよい。かくすることにより、分散するＢ成
分のみが選択的に架橋した被混練組成物を製造す
ることができる。溶融混練は、一般に用いられている加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサー、スクリユウ式押出機な
どを用いて行う。（第１工程）次に、上記で得られた被混練組成物とＥ成分と
を均一に配合する。被混練組成物とＥ成分とを均
一に配合する方法としては、両者のペレツトを、
ヘンシエルミキサー、リボンブレンダーなどで予
備混合を行つた後、押出機、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダーなどで溶融混練する方法などを
あげることができる。この際、必要に応じて各種
の安定剤、着色剤、無機充填剤を配合することが
できる。（第２工程）発明の効果本発明の組成物は、Ｂ成分が部分的架橋されて
いるため、相溶性に優れ、ゴム的性質を損うこと
なく機械的強度が高く、耐表面傷付性の向上した
ものである。また、Ｆ成分の均一な配合により、
塗装性および流動性が良好であるため大型成形品
においてフローマークやひけのない外観の良好な
製品が得られる。また、組成物の製造時に用いる
Ｅ成分（架橋剤）は、有機過酸化物に比べて安全
であり、熱的に安定であるために架橋度を任意に
調節できる。従つて、ポリプロピレンの分子鎖の
切断がなく低分子量化がなく、組成物の塗装性や
物性の低下がない。さらに、有機過酸化物に起因
したフリーラジカルの残存がなく耐熱性が良好で
ある。また、以上の改良にもかかわらず、ポリウ
レタン製品よりも低価格で、しかも、ポリウレタ
ン大型成形品に近い機械的物性と高級観をもたせ
ることができる。本発明の組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形
法、例えばブロー成形、押出成形、射出成形など
で容易に成形することができる。本発明の組成物は、柔軟性、強度、耐熱性のバ
ランスに優れており、成形性がよいため、特に自
動車用部品、例えばラツク／ピニオンブーツ、ホ
ース、サイドモール、スポイラー、バンパー等の
材料に適している。実施例以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、例における部および％は重量基準であり、
試験方法は次の通りである。 (1) MFR：JIS Ｋ 7210（荷重2.16Kg、230℃） (2) MI：JIS Ｋ 7210（荷重2.16Kg、190℃） (3) 引張り破断強度、引張り破断伸：JIS Ｋ
7113 (4) 曲げ弾性率：JIS Ｋ 7203 (5) アイゾツト衝撃強さ：JIS Ｋ 7110 (6) シヨア硬さ：JIS Ｋ 7215（Ｄ法） (7) 熱変形温度試験：JIS Ｋ 7207 (8) 成形性：成形条件射出成形機三菱ナトコ社製 350MV×L40 射出成形温度 230℃ 射出圧力一次圧 800Kg／cm² 二次圧 500Kg／cm² 射出時間 13秒成形サイクル 38秒ゲートサイドゲート成形品３×100×350mm平板判定基準フローマーク〇：発生せず △：極くわずか発生 ×：著しく、多く発生ヒケ〇：発生せず △：極くわずか発生 ×：著しく、多く発生光沢 JISK7105法で、60゜鏡面で測定。〇：光沢保持率30％以上 △：〃 10〜30％未満 ×：〃 10％未満 (9) 塗装性：プライマー法試験片をトリクロルエタンの蒸気で１分間洗
浄した後、プライマー〔日本ビーケミカル社
製、RB−291（商品名）〕を塗装し、80℃で30
分間焼付した。次いで、このうえに上塗り塗料
〔日本ペイント社製、フレキセン−101（商品
名）〕を塗装し、120℃で30分間焼付けた。プラズマ法試験片をトリクロルエタンの蒸気で１分間洗
浄した後、プラズマ処理（アルゴンプラズマ、
1.0KW×1.0torr×60秒）し、上塗料〔日本ペ
イント社製、フレキセン−101（商品名）〕を塗
装し、120℃で30分間焼付けた。評価初期付着性：JIS Ｋ 5400のゴバン目試験によ
る。耐温水性：40℃の温水に240時間浸漬後、外観
およびゴバン目試験による。実施例１〜12、比較例１〜３使用材料Ａ成分：プロピレン−エチレンブロツク共重合体
（MFR3.0ｇ／10分、エチレン含量７％、以下
PPブロツク−１という）。Ｂ成分：塩素化イソブチレン−イソプレン共重合
体ゴム（ムーニー粘度ML₁₊₈100℃50、塩素含
有量１％、不飽和２モル％、以下CIIRとい
う）。Ｃ成分：エチレン−プロピレン−エチリデンノル
ボルネン共重合体ゴム（ムーニー粘度ML₁₊₈
127℃35、ヨウ素価4.0、エチレン含量65％、以
下EPDM−１という）。Ｄ成分：ナフテン系プロセスオイル（粘度−比重
恒数0.880、以下軟化剤という）。Ｅ成分：酸化亜鉛、酸化マグネシウム（ハロゲン
捕捉剤）。Ｆ成分：プロピレン−エチレンブロツク共重合体
（MFR40ｇ／10分、エチレン含量７％、以下
PPブロツク−２）、高密度ポリエチレン（密度
0.945ｇ／cm³MI0.35ｇ／10分以下HDPEとい
う）、線状低密度ポリエチレン（密度0.918ｇ／
cm³、MI2.0ｇ／10分以下LLDPEという）、エチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共
重合体ゴム（ムーニー粘度ML₁₊₈127℃45、ヨ
ウ素価３、エチレン含量65％、以下EPDM−
という）、エチレン−プロピレンゴム（ムーニ
ー粘度ML₁₊₄100℃24、エチレン含量73％、以
下EPMという）。その他の成分：タルク−１（平均粒径2.5μ、シラ
ン処理）、タルク−２（平均粒径2.5μ、無処理）、
酸化防止剤、紫外線吸収剤。組成物の製造上記の各成分のうちＦ成分を除き表−１に示す
割合で配合し、この各混合物100重量部に対し酸
化亜鉛２重量部および酸化マグネシウム0.5重量
部とを配合して、バンバリーミキサーにて170℃、
３分間溶融混練した後、シート状に切断してペレ
ツト化した。（第１工程）次いで、第１工程で得られた各ペレツトに対し
Ｆ成分およびその他の成分を表−１に示す割合で
配合し、ヘンシエルミキサーで予備混合した後、
二軸押出機に供給し200℃で押出し、目的とする
組成物を得た。（第２工程）各組成物の特性を表−１に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)ポリプロピレン10〜90重量部、(B)ハロゲン
化ブチルゴム90〜10重量部（但し、(A)＋(B)＝100
重量部）、(C)オレフイン系ゴム10〜120重量部およ
び(D)鉱油系軟化剤５〜120重量部とからなる混合
物を、(E)金属酸化物および／または金属塩化物の
存在下に加熱溶融して混練し、次いで該被混練物
100重量部に(F)ポリオレフイン20〜200重量部を均
一に配合してなるオレフイン系軟質樹脂組成物。