JPH0577622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定な酸性水性コロイド状ジルコニ
アゾルを含有する耐火造形物に関する。 よく知られた方法、すなわち、結合材およびゲ
ル化剤を耐火材と混合し、混合物を化学的に固化
またはゲル化して結合物を形成し、次いで物体を
焼成する方法は、セラミツク造形物の製造に従来
使用されてきている。典型的には、多くの造形物
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、コロイ
ド状シリカ、および加水分解したケイ酸エチルを
結合材として製造されてきた。しかしながら、最
大の耐火性をもつ物体を得るためには、より多く
の耐火酸化物を残す結合材が好ましい。たとえ
ば、アルミナとジルコニアは耐火材のための高温
の結合を生成する。 米国特許第4025350号は、ジルコニウム塩の水
溶液をゲル化誘発剤およびゲル化遅延剤および耐
火粉末とに一緒に使用して、耐火物品を形成する
ことを示す。この組成物は、コストの増加を抑制
しかつ問題を抑制するために、追加のゲル化剤を
必要とする。また、ジルコニウム塩のゲル化の副
生物は、焼成の間排除することが必要であろう。
また、ジルコニウム塩対酸化物のコストが追加さ
れる。 米国特許第4201594号は、耐火材をジルコニウ
ム塩で結合し、そしてゲル化剤とゲル化遅延剤を
混入することを記載している。同じ理由で、これ
らの組成物は望ましさに劣る。 米国特許第2984576号は、分散相中の固体の百
分率が少なくとも30％であるジルコニアまたはハ
フニアのゾルで結合した耐火材の未焼成の混合物
を記載している。この特許は、本発明の安定な酸
性ジルコニアゾルとの使用に有効な特別の耐火材
を記載していないので、種々の耐火材の結合剤の
みを記載している。 米国特許第3758316号は、耐火粉末と結合材前
駆物質から耐火材を製造する方法を記載し、そし
て前記結合材前駆動物質はコロイド状ジルコニア
を包含するが、ゲル化剤の添加も必要とする。 本発明の基本的原理は、耐火材と、微細な粒子
サイズおよび酸性PHを有する安定な酸性ジルコニ
アゾルとからなる耐火混合物をつくることであ
る。耐火材は、活性な部分と、必要に応じて、比
較的不活性な部分とから構成されている。 高度に耐火性の材料は、ジルコニアゾルに対し
て比較的不活性であろう。しかしながら、ある数
の耐火材はジルコニアゾルに対して完全には不活
性ではなく、実際にはこのゾルと反応してゾルを
ゲル化する。非常に急速なゲルまたは遅いゲル
は、活性な耐火材の特定のタイプ、その粒度分
布、および耐火混合物中のその分布に依存して製
造できる。ジルコニアゾルとゲル化を起こす活性
耐火材のいくつかの例は、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属のアルミン酸塩、ケイ酸塩、ジル
コニウム酸塩、スズ酸塩、チタン酸塩、ジルコニ
ウムのケイ酸塩および酸化物である。特定の例
は、次のとおりである：焼成酸化マグネシウム、
電気的に溶融した酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、電気的に溶融した酸化カルシウム、アルミ
ン酸モノカルシウム、アルミン酸カルシウムセメ
ント、溶融したきん青石、高アルカリガラス、ア
ルミン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムアル
ミニウム、ジルコニウム酸マグネシウム、ケイ酸
マグネシウム、ケイ酸マグネシウムジルコニウ
ム、マグネシウムフエライト、チタン酸マグネシ
ウム、スズ酸マグネシウム、ジルコニウム酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムジ
ルコニウム、チタン酸カルシウム、スズ酸カルシ
ウム、ジルコニウムバリウム、ケイ酸バリウムア
ルミニウム、アルミン酸バリウム、ケイ酸バリウ
ムジルコニウム、スズ酸バリウム、チタン酸バリ
ウム、ケイ酸バリウム、ジルコニウム酸ストロン
チウム、スズ酸ストロンチウム、ケイ酸ストロン
チウムジルコニウム、ケイ酸ストロンチウム、ケ
イ酸ストロンチウムアルミニウム、チタン酸スト
ロンチウム、電気的に溶融した酸化カルシウム安
定化ジルコニア、電気的に溶融した酸化マグネシ
ウム安定化ジルコニア、鉄クロマイト、ゼオレツ
クス（Zeolex）23、ウオラストナイト、ベント
ナイト、アルミン酸ストロンチウム、フオルステ
ライト、ケイ酸カルシウムアルミニウム、ホタル
石、フルオルバライト（fluorbarite），ジルコニ
ウム酸リチウム、アルミン酸リチウム、ケイ酸リ
チウム、ケイ酸リチウムアルミニウム、チタン酸
リチウム、ケイ酸リチウムジルコニウム、および
ジルコニアゾルと反応性である他の耐火材。いく
つかの比較的非反応性の耐火材は、次のとおりで
ある：単斜系ジルコニア、ハフニア、アルミナ、
ボーキサイト、ムライト、シリマナイト、ジルコ
ン、セリア、トリア、窒化ケイ素、シリカ、およ
びアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物
またはジルコニウムゾルと反応しうる不純物を構
造中に大量に含有しない他の物質。 この系を、アルミノシリケート、低アルカリガ
ラス、アルミナ、ジルコニア、シリカ、および
種々の有機繊維、たとえば、絹、レーヨン、ナイ
ロン、他の合成繊維から作つた種々の繊維の結合
材として使用することもできる。 この明細書中に記載する実施例において使用す
る水性ジルコニアゾルは、PH約0.3〜6.0の範囲の
酸性である。ジルコニア粒子の粒度は、一般に小
さく、25ミリミクロン以下程度である。ゾルは硝
酸、塩酸、酢酸などのような酸で安定化される。
ゾルの“活性”耐火材によるゾル化作用は、酸と
“活性”耐火材との“塩”を生成する反応のため
であると信じられ、この反応はPHを上昇し、これ
によりゾル安定化を低下する。また、形成した塩
はゾルのゲル化を触媒する。このゲル化反応は耐
火材を結合して強い物体とする。 いくつかの因子が、ジルコニアゾルで結合した
耐火材本体の特性を支配する。このような因子の
例は、ゾル中の酸の種類、ゾルの粒度および材
令、ゾル中のジルコニアゾルの百分率、混合物中
の“活性”耐火材の百分率および種類、その粒度
分布、温度、および混合条件である。 潜在的な“活性”耐火材の列挙は、多くの場合
耐火材の構造中のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の酸化物を示し、あるいは“活性”耐火材
が酸と反応することを示す。ゾルと反応する役目
をする。このような“活性”耐火材の存在はゲル
化を起こすばかりでなく、またある種の耐火材系
のための焼結助剤としての役目をするであろう。
焼成後の結合した耐火材の比較的引掻硬度は、
“活性”耐火材による焼結作用の測度としての役
目をする。 本発明を利用する１つの手順は、ジルコニアゾ
ルを少なくとも１種の“活性”耐火材と混合する
ことによつて注形した耐火造形物（shape）を製
造することである。耐火材の残部は、比較的不活
性の耐火材を含むことができる。ある場合におい
て、活性耐火材の性質に依存して、合計の耐火材
は活性のタイプであることができる。他の場合に
おいて、“活性”耐火材は混合物中の合計の耐火
材の非常に小部分であることができる。活性耐火
材の粒度分布および化学的性質は、“活性”耐火
材成分の量を決定する主要因子の２つである。 種々の耐火造形物を本発明に従い注形して、実
際的製品、たとえば、金属溶融るつぼ、ポート、
タンデイツシユ、注入とりべ、注入コツプ、管、
棒、スラブ、れんが、さや、炉付属物、炉車上
部、平炉ドア外装、炉部品、注入ノズル、炉ライ
ナーなどを製造できる。このような混合物を使用
して金属鋳造物の歯型および宝石型を注型するこ
ともできる。とくに、これらの混合物のいくつか
はことに超合金、ステンレス鋼、ニオブ、タンタ
ル、チタンおよびモリブデンの鋳造用型に適す
る。高温で不活性の耐火材、または低い活性の
“活性”耐火材、たとえば、ジルコニア、ハフニ
ア、セリア、アルミナ、イツトリア、ランタナを
選択することにより、きわめて高いPEC値を有
しかつ前述の反応性金属のいくつかに対して低い
活性を有する鋳型を作ることができる。 必要に応じて、耐火造形物をプレスおよび引き
続く固化またはゲル化により作るために、前もつ
て決定した時間において“固化”または“ゲル
化”するプレス用混合物をつくることができる。 ベルトまたは型上に流延し、次いでゲル化また
は固化させることができる混合物から、薄いフイ
ルムまたは厚いフイルムを作ることができる。型
または造形物の上へ被膜を浸漬または吹付けによ
り適用し、次いでゲル化させることができる。 本発明による混合物は、射出成形により異形れ
んがに成形できる。現在のセラミツク射出成形技
術は、通常成形を容易とするための耐火材本体の
ための種々の一時的結合材を必要とする。例えば
高価なワツクス、樹脂、プラスチツクスなどであ
る。これらの有機材料は燃焼して高温の結合材を
残さず、そして有機材料が失なわれる間収縮が起
こる。本発明は、耐火材本体中に“生の”結合と
焼成した結合を提供する。この技術を用いて種々
の複雑な造形物、たとえば、スピンドル、ノズ
ル、金属鋳造用セラミツクコア、セラミツクター
ビン羽根、金属鋳造用シエルモールド部品、およ
び必要に応じて種々の他の造形物を成形するため
に使用できる。 本発明の主な用途は、制御した時間において固
化またはゲル化する注形した耐火物体を作ること
である。“活性”耐火材の比率は、塊状物に要す
る固化時間に従つて調整できる。この百分率は、
特定の“活性”耐火材とともに変化する。次い
で、得られた耐火材混合物を適当量のジルコニア
ゾルと混合して高度の注入稠度（コンシステンシ
ー、consistency）とし、型へ注入または流延し、
固化させることができる。耐火混合物の粒度分布
は、所望の結果、強度、型内の沈降およびゲル化
時間に従つて変えることができる。通常、型への
注入前に耐火材を十分に混合するために適切な時
間を経過させることが有利である。これは型の大
きさ、および混合物を取り扱う装置に依存する。
小さい体積の手動混合を用いる場合、混合は通常
非常に短い時間、たとえば１〜２分以内に実施す
ることができ、次いで混合物を調整して非常に急
速にゲル化または固化することができる。比較的
速い造形物の製造には、５〜30分の比較的速いゲ
ル化時間が好ましい。混合物から泡を除去するこ
と、そして適当な湿潤剤および消泡剤を混入して
比較的泡とボイドを含まない塊をつくることが望
ましいであろう。塊を完全にぬらし、そして注形
前に脱気するためには、時間を要する。理想的に
は、ゲル化は注入後できるだけすぐに起こすべき
である。 本発明を例示するため、表１のデータは不活性
の耐火材、たとえば、板状アルミナと混合して、
特定の固化またはゲル化の時間を生成することが
できる、活性耐火材の百分率を示す。耐火材を、
20％のZro₂を含有しかつ0.6のPHを有するジルコ
ニアゾルと混合する。アルミナ部分は、50％の
325メツシユ以下の小さい板状アルミナと50％の
60メツシユ以下の小さい板状アルミナとから構成
されていた（Alcoa社から入手した）。活性耐火
材の百分率は、最終混合物に使用する耐火材の合
計量に基づいて計算する。 表１に示す試料はすべてすぐれた生強度を有
し、そして別々に1200〓（648.9℃）、1800〓
（982.2℃）、2000〓（1093℃）および2500〓
（1371℃）に焼成するとき、きわめてすぐれた焼
成強度を有した。 表１のものに類似する一連の実験を、表２に従
つて実施し、ここで板状アルミナ耐火基材は25％
の325メツシユ以下の小さいものと75％の60メツ
シユ以下の小さいものとから構成されていた。こ
の表は、活性耐火材を用いた種々の混合物につい
てのゲル化時間を示す。これらを、表１において
使用したものと同じジルコニアゾルと混合した。
ゲル化後、これらの試料はきわめてすぐれた生強
度を有し、そして同じ温度条件に焼成後、きわめ
てすぐれた焼成強度を有した。すべての場合にお
いて、2500〓（1371℃）における強度は2500〓
（1371℃）より低い温度で焼成したものよりも大
きかつた。 いくつかの独特の特性は、表１に記載する組成
物について認められた。一連の試験片、ほぼ厚さ
１インチ（2.54cm）、幅１インチ（2.54cm）およ
び長さ2.375インチ（6.033cm）を、表１において
調整したものと同じ組成物を用いて型内で調製し
た。それらを30分間ゲル化後固化し、次いで型か
ら取り出した。型から取り出した後、試験片を空
気中で一夜空気乾燥し、次いで120℃で４時間炉
乾燥してすべての水を造形物から除去し、次いで
冷却するためデシケーターに入れた。それを次い
で取り出し、直ちに測定した。すべての試験片は
型の寸法から約0.5〜１％程度の収縮したことが
認められた。試験片が乾燥した後、それらを1200
〓（648.9℃）に加熱し、その温度に２時間維持
し、次いで室温に放冷し、再測定した。測定後、
試験片を1800〓（982.2℃）に再加熱し、その温
度に２時間保持し、冷却し、次いで再測定した。
この同じ加熱を別々に2000〓（1093℃）および
2500〓（1371℃）で実施し、その後試験片を測定
した。多くの試験片について、冷却後非常に小な
いしかなり測定可能な永久的膨張が起こつたこと
が認められた。表２ののデータが示すように、永
久的な膨張は注形した試験片のある数について得
られた。負の値は収縮を示す。数値の残部は、永
久の膨張を示す。 この表から観察されるように、多少の実質的な
膨張はある種の試料について起こる。これらの膨
張は活性耐火材の比率にかならずしも関係しない
が、活性耐火材の存在を明確に原因とする。各組
成物は多分異なる方法で作用し、そして得られる
膨張の量の支配する異なる反応生成物を生成す
る。これは、このジルコニアゾルで結合した系を
用いて耐火材本体を焼成する間、収縮を最小にす
る。通常、耐火材の高温への焼成の間かなりの焼
結が起こるとき、焼結とともにかなりの収縮が起
こる。下表におけるいくつかの組成物は、2500〓
（1371℃）で焼成したときでさえ、比較的低い収
縮を示すことが認められる。表３は、25％の325
メツシユ以下の粒子と75％の60メツシユ以下の粒
子とを含有する板状アルミナを、対応する“活
性”耐火材とともに使用した試験片について行つ
た。同様な一連の測定を示す。 以下の実施例は、酸安定化ジルコニアゾルとと
もに使用した他の耐火材の例であり、そして“活
性”耐火材の使用を示す。 実施例 組成物： 電気的に溶融した酸化カルシウム安定化酸化
ジルコニウム −325メツシユ 30ｇ 溶融した酸化マグネシウム −325メツシユ
１ｇ 板状アルミナ 60メツシユ以下 150ｇ 板状アルミナ −28＋48メツシユ 120ｇ この耐火組成物を、20％のZro₂を含有する酸安
定化ジルコニアゾルの35mlと混合した。次いで、
それらをゴムの型に注入した。ゲル化時間は、ほ
ぼ５分であると決定された。30分後、試料を型か
ら取り出し、そしてダイヤモントのこぎりによ
り、破壊係数の測定のための試験片に切つた。こ
の混合物の未焼成の強度は、ほぼ57psiであつた。
試料を2500〓（1371℃）に焼成し、２時間保持
し、室温に冷却し、そして破壊係数は575psiと決
定された。同様な2700〓（1482℃）に２時間焼成
し、次いで冷却すると、910psiの破壊係数が得ら
れた。2900〓（1593℃）に２時間焼成し、冷却す
ると、1888psiの破壊係数が得られた。 実施例 組成物： 板状アルミナ −325メツシユ 240ｇ 電気的に溶融した酸化マグネシウム ２ｇ これを実施例におけるように、45mlの同じジ
ルコニアゾルと混合した。この混合物についての
ゲル化時間はほぼ4.5分であつた。生の破壊係数
を測定しなかつたが、2000〓（1093℃）に２時間
焼成し、冷却した試験片は234psiの破壊係数を示
した。2500〓（1371℃）に２時間焼成し、冷却す
ると、破壊係数は1164psiであつた。2700〓
（1482℃）に２時間焼成し、冷却すると、2995psi
の破壊係数が得られた。2900〓（1593℃）に２時
間焼成した試験片は、5674psiの破壊係数を示し
た。 実施例 組成物： EF酸化ジルコニウム、カルシウム安定化し
たもの、 −325メツシユ 170ｇ −50＋100メツシユ −325メツシユ 160ｇ −12＋35メツシユ −325メツシユ 80ｇ この耐火組成物を、実施例において使用した
ジルコニアゾルの30mlと混合した。ゲル化時間を
８分であつた。試験片を特定の温度に２時間焼成
し、冷却後試験した後、破壊係数は次のとおりで
ある： 破壊係数、psi 未焼成 278 2000〓（1093℃） 479 2500〓（1371℃） 1888 2700〓（1482℃） 2019 2900〓（1593℃） 2623 実施例，およびからの試験片は、また、
焼成前および各焼成後、測定すると、次の永久の
膨張（＋）または収縮（−）の百分率を示した：

【表】 多少の永久的膨張の発生はある組成物について
沈降および乾燥収縮を排除または最小にすること
を促進し、これによつて造形物における寸法精度
を増加しうるであろう。 次は、本発明を用いることができる典型的なシ
エルモールト系の例である： 組成物： 電気的に溶融した酸化カルシウム安定化酸化
ジルコニウム 2000ｇ 20％のZro₂を含有するジルコニアゾル
500ｇ 濃塩酸 17ml 湿潤剤−SteroxN Ｊ 15滴 このスラリーは、ザーン（Zahn）＃４カツプ
により測定したとき34秒の粘度であるように調製
した。ワツクスのシート、ほぼ厚さ1/8インチ
（0.318cm）×幅2.5インチ（6.35cm）×長さ5.5イン
チ（13.97cm）、をこのスラリー中に浸漬し、そし
てこのスラリー中に使用したのと同じ組成の−50
＋100メツシユのジルコニアを、湿つている間、
直ちに塗布した。数個の試験片を浸漬した後、こ
のスラリーをジルコニアゾルで希釈して15秒の粘
度にし、そして最初の浸漬物を一夜乾燥した後、
追加の浸漬を適用した。第２の被膜がまだぬれて
いる間、それをこのスラリー中材料と同じ組成の
−12＋35メツシユの比較的荒いジルコニアの粒体
で塗布した。これを追加の被膜について反復し、
そして最後の密封被膜を適用し、全部で６塗布
（stucco）層と７スラリー層を形成した。最終の
浸漬により、１日２回の浸漬を適用した。次い
で、浸漬した試験片を２日間乾燥し、ワツクスを
溶融した。試験片を次に幅１インチ（2.54cm）に
切り、乾燥し、次いで未焼成の強度について試験
した。６個の試験片を試験し、500psiの平均の破
壊係数値を得た。追加の試験片を、2000〓（1093
℃）から始まる種々の温度に２時間焼成し、室温
にもどし、試験した。2000〓（1093℃）に焼成
後、MORは220psiであつた。2200〓（1204℃）
に焼成し、室温に冷却した後、MORは300psiで
あつた。2500〓（1371℃）に焼成後、MORは
1200psiに増加した。これにより示されるように、
本発明を利用してシエルモールド組成物について
実質的な強度が得られた。

【表】 ム

【表】 メツシユ

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸安定化された水性コロイド状ジルコニアゾ
   ルを耐火材と混合し、その際、該耐火材は該ゾル
   をゲル化しうる活性耐火材から成り且つ該ゾルを
   ゲル化させるに十分な量で存在し、ゲル化前に混
   合物を造形物に成形しそしてゾルをゲル化させる
   ことを特徴とする未焼成耐火造形物の製造方法。 ２ 酸安定化されたジルコニアゾルと活性耐火材
   を混合する際、不活性耐火材も存在させてそれも
   一緒に混合する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 活性耐火材がアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属のアルミン酸塩、ケイ酸塩、ジルコニウム
   酸塩、スズ酸塩、チタン酸塩、ジルコニウムのケ
   イ酸塩および酸化物から成る群より選ばれる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 混合物が注入しうる稠度を有し、そして造形
   物が混合物を型に注入し、混合物を硬化させ、そ
   して硬化した造形物を型から取り出すことによつ
   て、形成される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 混合物を射出成形に適した稠度にし、次いで
   混合物を射出成形装置に加え、これによつて混合
   物を閉じた型に注入し、混合物をゲル化させ、そ
   して造形物を型から取り出す特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 混合物を金型に入れ、混合物を最終造形物に
   成形し、混合物をゲル化させ、そしてゲル化した
   耐火造形物を金型から取り出す特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 耐火造形物が耐火物コアである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ８ 耐火造形物が耐火物型である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ９ 活性耐火材が焼成酸化マグネシウム、電気的
   に溶融した酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
   電気的に溶融した酸化カルシウム、アルミン酸モ
   ノカルシウム、アルミン酸カルシウムセメント、
   溶融したきん青石、高アルカリガラス、アルミン
   酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウ
   ム、ジルコニウム酸マグネシウム、ケイ酸マグネ
   シウム、ケイ酸マグネシウムジルコニウム、マグ
   ネシウムフエライト、チタン酸マグネシウム、ス
   ズ酸マグネシウム、ジルコニウム酸カルシウム、
   ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムジルコニウ
   ム、チタン酸カルシウム、スズ酸カルシウム、ジ
   ルコニウムバリウム、ケイ酸バリウムアルミニウ
   ム、アルミン酸バリウム、ケイ酸バリウムジルコ
   ニウム、スズ酸バリウム、チタン酸バリウム、ケ
   イ酸バリウム、ジルコニウム酸ストロンチウム、
   スズ酸ストロンチウム、ケイ酸ストロンチウムジ
   ルコニウム、ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸スト
   ロンチウムアルミニウム、チタン酸ストロンチウ
   ム、電気的に溶融した酸化カルシウム安定化ジル
   コニア、電気的に溶融した酸化マグネシウム安定
   化ジルコニア、鉄クロマイト、ウオラストナイ
   ト、ベントナイト、アルミン酸ストロンチウム、
   フオルステライト、ケイ酸カルシウムアルミニウ
   ム、ホタル石、フルオルバライト
   （fluorbarite）、ジルコニウム酸リチウム、アル
   ミン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸リチウ
   ムアルミニウム、チタン酸リチウム、ケイ酸リチ
   ウムジルコニウムから成る群から選ばれる、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。