JPH0578565B2

JPH0578565B2 -

Info

Publication number: JPH0578565B2
Application number: JP15559884A
Authority: JP
Inventors: Hideo Ito; Fumyoshi Karasawa
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1993-10-29
Also published as: JPS6136303A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はホルムアルデヒド水溶液安定化剤の製
造法、詳しくは卓越した安定化効果を示すポリビ
ニルホルマール系のホルムアルデヒド水溶液安定
化剤を、酢酸ビニルモノマーより直接に製造する
方法に関する。（産業上の利用分野）本発明の製造法によつて得られるホルムアルデ
ヒド水溶液安定化剤は、部分的にホルマール化さ
れたポリビニルホルマール系安定化剤であつて、
極く微量の添加で卓越した安定化効果を示すか
ら、高濃度ホルムアルデヒド水溶液、特にアミノ
樹脂、フエノール樹脂等の樹脂の製造に使用され
る高濃度ホルムアルデヒド水溶液の貯蔵及び輸送
時の安定化に有利に使用することができる。（従来技術）従来、ホルムアルデヒドはホルムアルデヒド濃
度が37重量％程度のホルムアルデヒド水溶液（以
下において、ホルムアルデヒド水溶液を「ホルマ
リン」ということがある。）として市販されてい
た。ところが近年、高濃度ホルマリンと称するホ
ルムアルデヒド濃度が37重量％を超えるもの、た
とえばホルムアルデヒド濃度が約40〜55重量％の
ホルマリンがアミノ樹脂、フエノール樹脂等の樹
脂の製造に使用されるようになつた。一般に、ホルムアルデヒドは水溶液中では、ホ
ルムアルデヒド（HCHO）、メチレングリコール
〔CH₂（OH）₂〕、低級ポリオキシメチレングリコー
ル〔HO（CH₂O）_oＨ〕、さらにホルマリン中に存
在するメタノールと反応して低級ポリオキシメチ
レングリコールヘミホルマール〔CH₃O（CH₂O）_o
Ｈ〕を形成して、これらの平衡混合物となつてい
る。そして、その平衡状態は、メタノール濃度が
低下するにつれて、またホルムアルデヒド濃度が
高くなるにつれて不安定になり、低級ポリメチレ
ングリコールがさらに重合してパラホルムアルデ
ヒドを生成する。そして、このパラホルムアルデ
ヒドは水不溶であるので、析出してホルマリンが
白濁し、沈でんを生ずる。かかる白濁、沈でんの
生じたホルマリンは、上記の樹脂の製造その他の
多くの工業的用途に使用できないものである。かかるパラホルムアルデヒドの析出防止のため
に、ホルマリン中に多量のメタノールを含有さ
せ、さらに高い温度で貯蔵、輸送する方法が用い
られる。たとえば、ホルムアルデヒド濃度約40〜
55重量％のホルマリン中にはメタノールを0.5〜
８重量％含有せしめて、かつ貯蔵、輸送時には約
20〜65℃の温度を維持せしめる必要がある。しか
も、このような多量のメタノールの含有は経済的
に不利であるばかりでなく、上記の樹脂の製造反
応を円滑、迅速に行なわせるのに支障となる。そのために、従来、ホルムアルデヒド濃度が高
く、かつメタノール含量の少ないホルマリンを低
温で貯蔵、輸送してもパラホルムアルデヒドの析
出を防止できる安定化剤が種々提案されている
が、微量の添加で優れた安定化効果を示すものが
少ない。比較的微量の添加で優れた安定化効果を
示すものとして、ポリビニルアルコールより製造
したポリビニルホルマール系安定化剤が提案され
た（特公昭44−18282号公報等）。しかし、酢酸ビ
ニルモノマーより直接に、優れた安定化効果を示
すポリビニルホルマール系安定化剤を製造する方
法はまだ知られていない。（解決せんとする問題点）本発明は、極く微量の添加でホルムアルデヒド
水溶液の安定化に卓越した効果を示すポリビニル
ホルマール系の安定化剤を、酢酸ビニルモノマー
より直接に製造する方法を提供せんとするもので
ある。（発明の構成）本発明のホルムアルデヒド水溶液安定化剤の製
造法は、酢酸ビニルモノマーをイソプロピルアル
コールを主成分とする溶媒中で重合開始剤の存在
下で重合させてポリ酢酸ビニル溶液とし、得られ
たポリ酢酸ビニルの溶液にホルマール化剤として
ホルマリン水溶液と塩酸又は硫酸を加え、加熱し
てホルマール化反応を行なわせ、その反応生成物
を20〜25℃のメタノール：水容量比＝55：45〜
75：25のメタノール混合溶液中に滴下したときに
白濁が生ずるようになつた時点でその反応を停止
させることを特徴とする方法である。本発明の製造法における第一段の反応、すなわ
ち酢酸ビニルの重合反応は、イソプロピルアルコ
ールを主成分とする溶媒中で、重合開始剤の存在
下で行なわせる。そのイソプロピルアルコールを主成分とする溶
媒は、純イソプロピルアルコールが好ましいが、
イソプロピルアルコールに少量の他のアルコール
等が含まれた混合溶媒であつても差支えがない。
イソプロピルアルコールを主成分とする溶媒を用
いる理由は、イソプロピルアルコールが連鎖移動
定数（CS）が70℃で44×10^-4と大きいために、
この溶媒中で重合させると生成ポリ酢酸ビニルが
重合度が50〜100程度の低重合物となり、しかも
重合体収率が高いし、またかかる低重合度のポリ
酢酸ビニルがホルマール化が容易であるし、さら
にイソプロピルアルコールがホルマール化反応に
格別の支障を及ぼさない、からである。これに対
し、他のアルコールは連鎖移動定数が小さいから
（たとえばエチルアルコールのCSが70℃で25×
10^-4である。）、他のアルコールを重合溶媒として
用いると、重合度が高くなりやすく、重合度の高
いポリ酢酸ビニルはホルマール化反応も円滑に進
行しにくい。重合開始剤としては、ラジカル系の重合開始剤
を使用することができるが、アゾビスイソブチロ
ニトリルが特に好ましい。重合反応における仕込割合は、酢酸ビニルモノ
マー100重量部に対して、イソプロピルアルコー
ルが通常50〜300重量部、好ましくは75〜150重量
部であり、重合開始剤は通常0.1〜0.5重量部、好
ましくは0.2〜0.4重量部である。重合反応は、通常、常圧の還流下で50〜100℃、
好ましくは65〜80℃の温度で行なわれ、反応時間
は通常１〜10時間、好ましくは２〜６時間であ
る。本発明における第二段の反応、すなわちホルマ
ール化反応は、通常、第一段の反応生成物である
ポリ酢酸ビニル溶液に、ホルマール化剤としてホ
ルムアルデヒド水溶液と塩酸又は硫酸とを加えて
加熱反応させるが、そのホルマール化剤の添加量
は、第一段の重合反応において用いた酢酸ビニル
モノマー100重量部に対して、ホルムアルデヒド
水溶液が37重量％ホルマリンとして30〜50重量
部、塩酸が35％塩酸として2.5〜15重量部、そし
て硫酸が98％硫酸として2.5〜7.5重量部であり、
さらにこのホルマール化反応系にはホルマール化
溶媒として、通常、水が添加される。その水の添
加量は、前記酢酸ビニルモノマー100重量部に対
して10〜120重量部である。なお、ホルマール化反応系には、必要に応じて
アセトン、メタノール、ジオキサン等を少量加え
ることができる。また、第一段の重合反応後に、
未反応酢酸ビニルモノマー及び溶媒のイソプロピ
ルアルコールを減圧下で蒸留して回収するととも
に、ポリ酢酸ビニルを一旦単離し、そのポリ酢酸
ビニルにホルマール化剤及びホルマール化溶媒を
加えて反応させることもできる。しかし、これら
の変形方法は工程が複雑化するだけで、格別のメ
リツトがない。ホルマール化反応における反応温度は通常60〜
80℃であり、反応時間は通常５〜20時間である。本発明のホルマール化反応の反応進行度は、反
応生成物の１滴を、適当な濃度のメタノール−水
混合溶液中に滴下したときの白濁の生じ方によつ
て判定することができる。すなわち、ホルマール
化度が低い場合には、たとえば20〜25℃のメタノ
ール：水容量比＝30：70の溶液中に滴下すれば白
濁を生ずるが、ホルマール化反応がさらに進行す
れば20〜25℃のメタノール：水容量比＝50：50の
混合溶液中に滴下すれば白濁を生ずる。そして、本発明のホルマール化反応において最
も重要なことは、微量の添加で優れた安定化効果
を発揮せしめるために、そのホルマール化度を或
る一定の範囲内の部分ホルマール化度に維持すべ
きである、ということである。そのために、本発
明のホルマール化反応では、そのホルマール化反
応生成物の１滴を、20〜25℃のメタノール：水容
量比＝55：45〜75：25の混合溶液中に滴下したと
きに白濁が生ずるようになつた時点で、その反応
を停止させるのである。そのホルマール化反応がこのホルマール化度に
達する前に反応を停止させても、或いはこのホル
マール化度以上に反応が進行してから反応を停止
させても、得られる反応生成物は安定化剤として
の効果が劣るものとなる。すなわち、メタノー
ル：水容量比＝55：45よりもメタノールが少な
く、水が多い混合溶液中で白濁が生ずるようにな
つた時点で反応を停止させると、ホルマール化度
が低くすぎて、安定化効果の劣るものとなり、ホ
ルムアルデヒド水溶液に多量に添加しなければ充
分な安定化効果を発揮せしめることができない。
また、メタノール：水容量比：75：25よりもメタ
ノールが多く、水が少ない混合溶液中で白濁が生
ずるようになつてから反応を停止させると、ホル
マール化度が高くなりすぎて、ホルムアルデヒド
水溶液に添加した場合に溶解せず、小さな不溶の
ガム状物となり、この場合も安定化効果が著しく
劣る。本発明におけるホルマール化反応の停止は、た
とえば反応系を急速に冷却することによつて行な
わせてもよいし、反応系に多量のメタノール又は
メタノール−水混合溶液を添加することによつて
行なわせてもよいし、さらに撹拌中の多量の水の
中に反応生成物を滴下することによつて行なわせ
てもよい。かくして得られるホルマール化反応生成物溶液
は、それをメタノール又はメタノール−水混合溶
液を加えて適当な濃度に希釈すれば、そのまま安
定化剤としてホルムアルデヒド水溶液に添加する
のに使用することができる。また、ホルマール化
反応生成物溶液から、一旦部分ホルマール化ポリ
ビニルホルマールを分離し、それを再びメタノー
ル又はメタノール−水混合溶液に適当な濃度に溶
解せしめて、その溶液をそのまま安定化剤として
ホルムアルデヒド水溶液に添加するのに使用する
ことができる。たとえば、前記の冷却により、又は多量のメタ
ノールやメタノール−水混合溶液を加えて反応を
停止させた場合には、その反応生成物溶液に、必
要に応じてさらにメタノール又はメタノール−水
混合溶液を加えて、不揮発分濃度が１〜10重量
％、好ましくは５〜10重量％になるようにすれ
ば、その溶液はそのまま安定化剤としてホルムア
ルデヒド水溶液に添加することができる。また、
前記の多量の水中にホルマール化反応生成物を滴
下して反応を停止させた場合には、部分ホルマー
ル化ポリビニルホルマールが水に不溶性であるの
で、その滴下時に凝固して析出、沈でんするか
ら、その析出した沈でんケーキを水で洗浄して、
未反応の酢酸ビニルモノマー、各溶媒、ホルマー
ル化剤のホルマリン、塩酸又は硫酸、さらにはホ
ルマール化反応時に生成した酢酸又はそのエステ
ル等を除き、得られた精製ケーキを再びメタール
又はメタノール−水混合溶液に溶解すれば、その
溶液はそのまま安定化剤としてホルムアルデヒド
水溶液に添加することができる。（発明の効果）本発明の製造法によれば、ポリビニルホルマー
ル系のホルムアルデヒド水溶液安定化剤を、酢酸
ビニルモノマーから直接に容易に製造することが
できる。しかも、その得られる安定化剤は、ホルムアル
デヒド水溶液に極く微量添加するだけで、卓越し
た安定化効果を発揮できる。すなわち、本発明の製造法で得られる安定化剤
のホルムアルデヒド水溶液への添加量は、本発明
のホルマール化反応生成物溶液を105℃で１時間
乾燥した場合の不揮発分の添加濃度で示すことが
できる。そして、本発明の製造法で得られた安定
化剤を、たとえば50重量％ホルマリン（メタノー
ル含有量0.5〜1.5重量％）に、不揮発分濃度0.1〜
0.25ppmで添加した場合には貯蔵温度45℃で、
0.5〜1ppmで添加した場合には貯蔵温度40℃で、
また５〜10ppmで添加した場合には貯蔵温度35℃
で、さらに50〜100ppmで添加した場合には貯蔵
温度30℃で、いずれも30日以上パラホルムアルデ
ヒドの析出が認められずに、安定に貯蔵すること
ができた。なお、前記の50重量％ホルマリンは、
安定化剤を添加しなければ、貯蔵温度を55℃以上
にしないと30日以上安定に貯蔵できなかつた。このように、本発明の製造法で得られる安定化
剤が極く微量の添加で卓越した安定化効果を発揮
できるのは、その理由が必ずしも明瞭でない。し
かし、推測によれば、イソプロピルアルコール溶
媒中で重合させて得られた低重合度のポリ酢酸ビ
ニルが特定のホルマール化度まで部分的にホルマ
ール化されていて、ホルムアルデヒド水溶液に対
する溶解性に優れているためではないかと考えら
れる。ちなみに、本発明の製法によつて得られる部分
ホルマール化ポリビニルホルマールは、パーミツ
シヨンクロマトグラフイー（GPC）で測定した
重量平均分子量が約15000〜5000、化学分析によ
り分析したホルマール化度が40〜60％の範囲内に
ある。なお、本発明の製法におけるホルマール化
反応時には、ポリ酢酸ビニルのアセチル基のケン
化とホルマー化が同時に進行するものであり、そ
の部分ホルマール化ポリビニルホルマールには残
存アセチル基が少量含まれている。（実施例等）次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさら
に詳述する。これらの例に記載の「部」及び
「％」は、特に記載しない限り重量部及び重量％
を意味する。実施例１反応容器に酢酸ビニル800ｇ、イソプロピルア
ルコール800ｇを加え、撹拌下に昇温させ、70℃
に達したときにアゾビスイソブチロニトリル3.0
ｇを加え、72℃の還流下で約１時間反応させたの
ち、70℃でさらに３時間反応させた。アゾビスイソブチロニトリルを添加してから４
時間後に、ホルマール化剤として37％ホルマリン
400ｇ、35％塩酸100ｇ、ホルマール化溶媒として
水900ｇを加え、70℃でホルマール化反応を行な
わせた。ホルマール化剤を添加してから７時間後に、反
応生成物の１滴を、20℃のメタノール：水容量比
＝65：35の混合溶液に滴下したところ白濁を生じ
たので、この時点で反応生成物にメタノール1800
ｇを加え、室温に冷却した。得られた反応生成物溶液、すなわち部分ホルマ
ール化ポリビニルホルマール溶液は、黄色透明で
あり、粘度が10cps／25℃、比重が0.902／25℃、
PHが0.9／25℃、不揮発分が10.2％（105℃で１時
間乾燥したもの）、GPCで測定した重量平均分子
量が5630（ポリエチレングリコール換算）であつ
た。なお、酢酸ビニルの重合終了時点で一部をサン
プリングして不揮発分を測定して重合収率を算出
したところ90.4％であり、GPCで測定した重量平
均分子量は6250であつた。このホルマール化生成物を、50.4％ホルマリン
（メタノール含量1.2％）に、不揮発分濃度基準で
10ppm添加したところ、35℃で30日以上、パラホ
ルムアルデヒドの析出なしに安定に貯蔵すること
ができた。なお、安定化剤を添加しなかつた場合
は55℃以上でなければ30日以上安定に貯蔵するこ
とができなかつた。実施例２実施例１におけると同様にしてポリ酢酸ビニル
を重合させた。ついで、塩酸の代りに98％硫酸60ｇを使用し、
反応温度を75℃にしたほかは実施例１におけると
同様にしてホルマール化反応を行なわせたとこ
ろ、反応時間13時間で20℃のメタノール：水容量
比＝70：30の混合溶液中で白濁を生ずるようにな
つたので、この時点でメタノール2700ｇと水600
ｇを加え室温に冷却した。この反応生成物溶液は微黄色透明であり、粘度
が6.5cps／25℃、比重が0.910／25℃、PHが1.2／
25℃、不揮発分が6.9％であり、GPCで測定した
重量平均分子量が5890であつた。この反応生成物溶液を、不揮発分基準で10ppm
になるように、55.7％ホルマリン（メタノール含
量0.9％）に添加したところ、50℃で30日以上、
パラホルムアルデヒドの析出、沈でんが認められ
ずに安定に貯蔵することができた。なお、安定化
剤を添加しなければ60℃以上でなければ30日以上
安定に貯蔵できなかつた。実施例３実施例１におけると同様にして重合を行なわせ
てから、ホルマール化剤として37％ホルマリン
300ｇ、35％塩酸20ｇ、ホルマール化溶媒として
水200ｇを加え、70℃で19時間反応させたところ、
20℃のメタノール：水容量比＝60：40の混合溶液
中で白濁を生じたので、この時点で反応生成物を
室温に冷却した。得られた反応生成物溶液は、粘度が115cps／25
℃、比重が0.968／25℃、PHが1.0／25℃、不揮発
分が26.2％であつた。この反応生成物溶液を、水浴洗浄槽中の80の
水中に、水を撹拌しながら滴下し、析出沈でんを
水洗して精製した。得られた析出、沈でんは顆粒
状のケーキであり、このケーキを水と分離後、再
び反応器に入れ、溶剤としてメタノール3000ｇ及
び水500ｇを加えて撹拌しながら、65℃まで昇温
させて溶解した。この溶液は、粘度が9.5cps／25℃、比重が
0.892／25℃、PHが4.5／25℃、不揮発分が10.1％
であり、重合体のGPCで測定した重量平均分子
量が12500、ホルマール化度が53％であつた。この溶液を安定化剤として使用し、50.8％ホル
マリン（メタノール含量0.9％）に、不揮発分基
準の濃度が下表に示す種々の濃度になるように添
加したところ、それぞれに示す各温度でパラホル
ムアルデヒドの析出なしに30日以上安定に貯蔵す
ることができた。

【表】実施例４実施例１におけると同様にして酢酸ビニルの重
合を行なわせたのち、ホルマール化剤として37％
ホルマリン400ｇ、98％硫酸25ｇ、ホルマール化
溶媒として水125ｇを加え、70℃で10時間反応さ
せたところ、20℃のメタノール：水容量比＝65：
35の混合溶液中で白濁を生じたので、直ちに室温
に冷却した。得られた反応生成物溶液は、粘度が121cps／25
℃、比重が0.988／25℃、PHが0.2／25℃、不揮発
分が25.9％であつた。この反応生成物溶液を実施例３におけると同様
にして水中に滴下し、析出沈でんを水洗して精製
ケーキを得た。このケーキに溶媒としてメタノー
ル3200ｇ及び水500ｇを加えて、実施例３におけ
ると同様にして再溶解させた。得られた溶液は、
粘度が7.5cps／25℃、比重が0.910／25℃、PHが
3.9／25℃、不揮発分が8.1％であつた。また、こ
の重合体はGPC測定による重量平均分子量が
13080であり、ホルマール化度が46％であつた。この溶液を安定化剤として、不揮発分濃度が
25ppmになるように、50.3％ホルマリン（メタノ
ール含量4.1％）に添加したところ、30℃で30日
以上パラホルムアルデヒドを析出せずに安定に貯
蔵することができた。また、44.5％ホルマリン
（メタノール含量0.7％）に、不揮発分濃度が
1ppmになるように添加したところ、35℃で30日
以上パラホルムアルデヒドが析出せずに安定に貯
蔵することができた。なお、50％ホルマリンは安
定化剤を添加しなければ50℃以上の温度でなけれ
ば、また、44.5％ホルマリンは45℃以上でなけれ
ば、それぞれ30日以上安定に貯蔵することができ
なかつた。比較例１ 20℃におけるメタノール：水容量比＝50：50の
混合溶液中で白濁が生ずるようになつた時点で、
ホルマール化反応を停止させたほかは、実施例１
と同様にして重合させ、同様にしてホルマール化
反応をさせた。得られた反応生成物溶液を安定化剤として、不
揮発分濃度が10ppmになるように、50.3％ホルマ
リン（メタノール含量1.3％）に添加したところ、
35℃で10日貯蔵した時点で少量のパラホルムアル
デヒドの析出が認められた。比較例２ 20℃におけるメタノール：水容量比＝80：20の
混合溶液中で白濁が生ずるようになつた時点で、
ホルマール化反応を停止させたほかは、実施例４
におけると同様にして重合させ、同様にしてホル
マール化反応をさせた。得られた反応生成物溶液を実施例３におけると
同様にして水中に滴下し、同様にして析出、沈で
んを水洗した。得られた精製ケーキに、メタノー
ル3000ｇ、水500ｇ及びジオキサン200ｇの混合溶
媒を加えて溶解させた。この溶液を安定化剤として、不揮発分が15ppm
になるように、50.4％ホルマリン（メタノール含
量0.9％）に添加したところ、ホルマリン中に完
全には溶解せず、不溶解物が生じた。このホルマ
リンは30℃で７日貯蔵した時点でパラホルムアル
デヒドの析出が認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

１酢酸ビニルモノマーをイソプロピルアルコー
ルを主成分とする溶媒中で重合開始剤の存在下で
重合させてポリ酢酸ビニル溶液とし、得られたポ
リ酢酸ビニルの溶液にホルマール化剤としてホル
ムアルデヒド水溶液と塩酸又は硫酸を加え、加熱
してホルマール化反応を行なわせ、その反応生成
物を20〜25℃のメタノール：水容量比＝55：45〜
75：25のメタノール混合溶液中に滴下したときに
白濁が生ずるようになつた時点でその反応を停止
させることを特徴とするホルムアルデヒド水溶液
安定化剤の製造法。