【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、感圧複写紙用の顕色シートに関する
ものであり、さらに詳しくは、新規なサリチル酸
共縮合樹脂の金属化物を顕色剤として使用する感
圧複写紙用の顕色シートに関する。
（従来の技術）
感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、筆
記、タイプライター等、機械的または衝撃的圧力
によつて発色し、同時に複数枚の複写を取ること
のできる複写紙であつて、転移タイプと称するも
の、あるいは単体発色紙と称されるもの等がある
が、その発色機構は電子供与性の無色色素と電子
受容性の顕色剤とによる発色反応に基くものであ
る。転移タイプの感圧複写紙を例にとりこれを図
１に示して説明すればつぎのとおりである。
上葉紙１および中葉紙２の裏面には無色の発色
性感圧色素を不揮発性オイルに溶解し、それをゼ
ラチン等の高分子皮膜で包んだ直径数ミクロン乃
至十数ミクロンのマイクロカプセル４が塗布され
ている。中葉紙２および下葉紙３の表面には上記
の感圧色素と接触すると反応をおこして発色させ
る性質を有する顕色剤５を含んだ塗料が塗布され
ている。複写をとるためには上−（中）−（中）−下
の順に重ねて（色素含有塗布面と顕色剤含有塗布
面とを対向させる）、筆圧６やタイプ打圧などの
局部的圧力を加えるとその部分のカプセル４が破
れて感圧色素溶液が顕色剤５に転移して複写記録
が得られるものである。
電子受容性顕色剤として、(1)USP2712507にに
開示されている酸性白土、アタパルガイド等の無
機固体酸類、(2)特公昭40−9309に開示されている
置換フエノールおよびジフエノール類、(3)特公昭
42−20144に開示されているｐ−置換フエノール
−ホルムアルデヒド重合体、(4)特公昭49−10856
および特公昭52−1327等に開示されている芳香族
カルボン酸金属塩等が提案され、一部実用化され
ている。
顕色シートが備えるべき性能条件として、シー
ト製造直後および長期保存後にも変わらない優れ
た発色性は勿論保存時および日光等の輻射線暴露
時に黄変が少ないことおよび発色画像が堅牢で輻
射線、水または可塑剤により容易に消失または退
色しないこと等が挙げられる。
従来提案されている顕色剤およびそれを塗工し
たシートは性能的に一長一短がある。例えば、無
機固体酸類は安価であるが、保存時に空気中のガ
ス、水分を吸着して紙面の黄変や発色性能の低下
を生じ、置換フエノール類は発色性が不十分で発
色画像の濃度が低い。ｐ−置換フエノールホルム
アルデヒド重合体としてもつぱら用いられている
ｐ−フエニルフエノール−ノボラツク樹脂は発色
性は優れているが、塗工紙が日光照射または保存
中（殊に、空気中の窒素酸化物）に黄変し、発色
画像は著しく退色する。又、芳香族カルボン酸金
属塩は、発色性、黄変性、光による退色性は良好
であるが、水または可塑剤に対する耐性は未だ十
分とは云い難い。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的は上記の欠点を改良した新規な顕
色剤を用いた感圧複写紙用顕色シートを提供する
ことにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検
討した結果、本発明を完成するに至つたものであ
る。
即ち、本発明はサリチル酸、メシチレン、ｐ−
置換フエノールおよびα，α′−ジアルコキシ−ｐ
−キシレンからなる共縮合樹脂の金属化物を顕色
剤として含有することを特徴とする感圧複写紙用
顕色シートである。
本発明の新規な顕色剤を用いた顕色シートは無
機固体酸またはｐ−フエニルフエノールノボラツ
ク樹脂を用いた顕色シートに比較して、同等また
はそれ以上の発色性を有し、かつ発色画像は水、
可塑剤、光線により容易に退色しない耐性を有す
るものである。
さらに日光照射による黄変も改良され、特に空
気中の窒素酸化物による耐黄変性は大巾に向上
し、取扱いおよび保存に極めて有利な顕色シート
を安価に提供できる利点を有している。
本発明において用いられるサリチル酸共縮合樹
脂は、従来製造されたことのない新規な樹脂であ
る。
本発明で顕色剤として用いる共縮合樹脂の必須
成分となるα，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレン
は、フエノール化合物との反応により対応するフ
エノール樹脂を与え、この樹脂はヘキサメチレン
テトラミンの様な塩基性化合物と共に更に反応さ
せて硬化させる、いわゆる熱硬化型の重合組成物
として用いられている（特公昭47−15111）。
しかしながら、これらの熱硬化型の重合組成物
では、フエノール化合物としては石炭酸、アルキ
ルフエノール類、フエニルフエノール類、パラア
ミノフエノール、ピロガロール、フロログリシノ
ールを使用するものであり、サリチル酸と反応さ
せたものについては、全く知られていない。この
ことはフエノール化合物とα，α′−ジアルコキシ
−ｐ−キシレンを酸性触媒下に反応させる際、脱
アルコール反応によりアルコールが生成するが、
有機カルボン酸を有するフエノール化合物、即ち
本発明の一成分であるサリチル酸では、酸性触媒
下に生成するアルコールとの反応によりサリチル
酸エステル類およびそれら樹脂の混合物を与えて
しまい意図する目的物を得ることが困難であるこ
とが容易に予想されるため、未だ検討されていな
かつたものと考えられる。
しかしながら、驚くべきことに本発明者らはサ
リチル酸、メシチレン、ｐ−置換フエノールおよ
びα，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレンとを酸触
媒の存在下に、110℃以上の反応温度で反応させ
ると対応するエステル化反応等の副反応は殆ど生
起せず、本発明のサリチル酸フエノール共縮合樹
脂が得られることを見出した。
本発明において110℃以上の温度で反応させた
際、各種のα，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレン
においてアルキル基の炭素原子数が５以下である
と反応が早く、かつ、エステル化反応も起こら
ず、良好な樹脂が得られ易い。また、炭素原子数
が４、即ちブチル基において、tert−ブチル基が
反応が遅い傾向にある。
したがつて、本発明で用いる共縮合樹脂を与え
るα，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレンとして
は、好ましくは、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシ
レン、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，
α′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，
α′−イソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−
sec−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジイソ
ブチル−ｐ−キシレン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
本発明で用いる共縮合樹脂を与えるｐ−置換フ
エノールとしては、１〜12個の炭素原子を有する
パラ−アルキルフエノール類、パラ−シクロアル
キルフエノール類、パラ−アラルキルフエノール
類およびパラ−フエニルフエノールである。パラ
−アルキルフエノールとしては、パラ−クレゾー
ル、パラ−エチルフエノール、パラ−イソプロピ
ルフエノール、パラ−sec−ブチルフエノール、
パラ−tert−ブチルフエノール、パラ−tert−オ
クチルフエノール、パラ−ノニルフエノール等が
挙げられる。パラ−シクロアルキルフエノールと
しては、パラ−シクロペンチルフエノール、パラ
−シクロヘキシルフエノールが挙げられる。パラ
−アラルキルフエノールとしては、パラ−ベンジ
ルフエノール、パラ−α−メチルベンジルフエノ
ール、パラ−α，α−ジメチルベンジルフエノー
ル等が挙げられる。
これらのフエノール類は単独で使用しても、２
種以上を併用してもよい。
本発明で使用する顕色剤を製造するのに用いる
メシチレンの使用量は、サリチル酸１モルに対し
て0.1〜15モル比、好ましくは0.5〜10モル比であ
り、ｐ−置換フエノールの使用量は、サリチル酸
１モルに対して0.1〜15モル比、好ましくは0.5〜
10モル比である。また、α，α′−ジアルコキシ−
ｐ−キシレンの使用量は、サリチル酸、メシチレ
ンおよびｐ−置換フエノール３成分の組み合わせ
による１モルに対して0.1〜1.0モル比、好ましく
は0.3〜0.8モル比である。
また、反応温度は110℃以上の温度であること
が必要であり、110℃より低いと反応は極端に遅
くなり、かつエステル化反応等の副反応の生成が
大きくなる。また反応時間を出来るだけ短縮する
ためには約130〜240℃の温度範囲が望ましい。反
応時間は１〜20時間である。酸触媒としては無機
または有機の酸、殊に鉱酸、例えば塩酸、リン
酸、硫酸またはギ酸を、あるいは塩化亜鉛、塩化
第二錫、塩化第二鉄の様なフリーデルクラフツ形
触媒を、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンス
ルホン酸などの有機スルホン酸を単独で使用する
かまたは併用してもよい。触媒の使用量は、サリ
チル酸、メシチレン、ｐ−置換フエノール、α，
α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレンの全重量の約
0.01〜５重量％である。
本発明で用いる樹脂を製造する一般的な方法と
しては、所定量のサリチル酸、メシチレン、ｐ−
置換フエノール、α，α′−ジアルコキシ−ｐ−キ
シレンおよび触媒を同時に加え、そのまま昇温し
て所定の温度で反応させる。反応が進行するにつ
れて生成するアルコールを系外にトラツプする。
必要によつては系内に残存する微量のアルコール
を窒素により系外に除去する。
反応終了後、内容物を排出して冷却後粉砕等に
より目的物を得る。また樹脂中に未反応のサリチ
ル酸が残存する場合は、これを除去する方法とし
て、樹脂の湯洗またはベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロルベンゼン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等の有機溶剤に溶解させ
て湯洗する方法等がとられる。
かくして製造されたサリチル酸共縮合樹脂より
該金属化物を製造するにはいくつかの公知の方法
を適用出来る。例えば、本樹脂のアルカリ金属塩
と水溶性多価金属塩とを水または双方可溶な溶媒
中で反応させて製造できる。
すなわち、樹脂に対してアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩またはアルコキシド等を反応させて、
樹脂のアルカリ金属塩またはそれらの水溶液、ア
ルコール溶液、あるいは水−アルコール混合溶液
を得たのち、水溶性多価金属塩を反応せしめて生
成する方法である。樹脂中のサリチル酸１モルに
対して約0.5〜１グラム当量の水溶性多価金属塩
を反応させることが望ましい。
また、樹脂をギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草
酸、カプロン酸、ステアリン酸または安息香酸等
の有機カルボン酸の多価金属塩と混合し、加熱溶
融することにより製造できる。場合によつては、
更に塩基性物質、例えば炭酸アンモニウム、重炭
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸ア
ンモニウムを添加して、加熱溶融してもよい。
さらに、樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、水
酸化物を使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム、カプロン酸アンモニウム、ステアリン酸
アンモニウム、安息香酸アンモニウム等の有機カ
ルボン酸アンモニウム等の塩基性物質と加熱溶融
して製造できる。
加熱溶融して樹脂の金属化物を製造する場合、
溶融温度は通常100〜180℃の温度で行い、反応時
間は樹脂組成、溶融温度、多価金属塩の種類、使
用量によるが、１〜数時間程度である。また多価
金属塩の使用量については、樹脂全重量に対して
金属が１重量％〜約20重量％存在するように多価
金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸
化物を使用することが望ましい。
塩基性物質の使用量については特に制限はない
が、通常樹脂全重量に対して１〜15重量％使用す
る。塩基性物質を使用する際は、あらかじめ多価
金属塩と混合して使用するのが更に好ましい。
本発明で用いるサリチル酸共縮合樹脂の金属化
物の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属類を除く金属を包含する
が、好ましい多価金属としては、マグネシウム、
アルミニウム、カルシウム、銅、亜鉛、スズ、バ
リウム、コバルトおよびニツケル等が挙げられ
る。これらの中、亜鉛が特に有効である。
本発明で用いる顕色剤は、既知の顕色剤、すな
わち活性白土等の無機固体酸、フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂等の有機重合体または芳香族カ
ルボン酸金属塩等と併用することは何ら差支えな
い。
本発明で用いる顕色剤は更に亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、鉛、チタン、カルシウム、コ
バルト、ニツケル、マンガンおよびバリウムから
成る群から選ばれた多価金属の酸化物、水酸化物
または炭酸塩の少なくとも１種以上とを併用して
もよい。
本発明の感圧複写紙用顕色シートを調製する方
法としては、(1)顕色剤の水性懸濁液を用いた水性
塗料を紙等の支持体に塗布する方法、(2)抄紙時に
顕色剤を漉き込む方法、(3)顕色剤を有機溶剤に溶
解または懸濁したものを支持体に塗布する方法等
の方法がいずれも使用できる。
塗料を作成する際しては、カオリン粘土類、炭
酸カルシウム、でん粉、合成および天然ラテツク
ス等を配分して適当な粘土、塗工適性を有する塗
料とする。塗料において顕色剤成分が占める割合
は全固型分中の10〜70％が望ましく、顕色剤の成
分の割合が10％以下では十分な発色性を発揮しえ
ず、また70％以上では顕色シートの紙面特性が低
下する。塗料の塗布量は乾燥重量で0.5g／m2以
上、好ましくは１〜10g／m2である。
本発明の感圧複写紙用顕色シートにおいては、
顕色剤成分および塗料の塗布量が少なくてすみ、
また塗料の濃度、粘度等を比較的広範囲に変えら
れることから、オンマシン塗工、オフマシン塗工
いずれも可能となり、性能上のみならず感圧紙製
造工程上からも大きなメリツトが生ずる。
（作用と効果）
本発明はサリチル酸、メシチレン、ｐ−置換フ
エノールおよびα，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシ
レンからなる新規な共縮合樹脂の金属化物を顕色
剤として含有させた感圧紙用顕色シートを提供す
る。
本発明の顕色シートは光および空気中の窒素酸
化物等のガスによる黄変性もなく、又、光および
可塑剤等に対して発色像が安定で、発色濃度の低
下を起こさず、耐水性も良好であるため、長期保
存安定性を必要とされるが故に従来品では不適で
あつた用途への利用拡大が可能となり、その実用
上の意義は極めて大きいものである。
（実施例）
以下、本発明の方法を実施例により詳細に説明
する。
感圧複写紙顕色シートの性能測定方法は以下の
方法によつた。
１ 発色速度および濃度（20℃、65％RHの恒温
恒湿室内で実施）
(1) クリスタルバイオレツトラクトン（CVL）
を主たる感圧色素とする市販の青発色用上紙
（十條製紙製NW−40T）
(2) ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フ
エニルアミノ−フルオラン（ODB）を主感
圧色素とする市販の黒発色用用紙（十條製紙
製KW−40T）
を用い、水性塗料を塗布した顕色シート（下用
紙）との両塗布面を対向させて重ね合わせ、電子
タイプライターだ打圧発色させる。
打刻後１分30秒後、および24時間後の２点につ
いて測色しＹ値で表示する。
２ 発色像の耐光堅牢度
１の方法で発色させた顕色シートをカーボンア
ークフエードメーター（スガ試験機製）に、２時
間（および４時間）暴露し照射後の濃度をΣ−80
色差計を用いＹ値で表示した。
Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小さいほど
光による褪色が少なく好ましい。
３ 耐可塑剤性
ジオクチルフタレート（DOP）を芯物質とす
る平均粒子径5.0μのメラミン・ホルムアルデヒド
樹脂膜マイクロカプセルを調整し、少量の澱粉系
バインダーを加えた塗液をエアナイフコーターで
上質紙上に乾燥塗布量が5g／m2となるよう塗布
乾燥しDOPマイクロカプセル塗布紙を用意する。
該DOPマイクロカプセル塗布紙と１で発色させ
た顕色シートの発色面を対向させたのち100Kg／
cmの線圧を有するスーパーカレンダーロールを通
過させ、発色面にDOPを均一に浸透させる。
試験後１時間後の濃度をΣ−80色差計を用いＹ
値で表示する。Ｙ値が低くかつ試験前値との差が
小さいほど発色像の可塑剤耐性が良好であること
を意味する。
４ 発色像の耐水性
１の方法で発色させた顕色シートを水中に２時
間浸漬し、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。
５ 顕色シートの黄変性
（５−１） NOxによる黄変
JIS Ｌ−1055〔染色物および染料の酸化窒素ガ
ス堅牢度試験方法に基づき、顕色シートを
NaNO2（亜硝酸ナトリウム）とH3PO4（リン酸）
との反応により発生するNOxガス雰囲気の密閉
容器中に１時間保存して、黄変の程度を調べる。
試験終了後、１時間目にΣ−80色差計を用い
WB値で表示する。WB値が大きく、かつ未試験
シートのWB値との差が小さいほどNOx雰囲気
下での黄変性が少ないことを意味する。
（５−２） 光のよる黄変
顕色シートをカーボンアークフエードメーター
（スガ試験機製）に４時間照射して、試験後Σ−
80色差計を用いWB値で表示する。WB値が大き
く、かつ未試験シートのWB値との差が小さいほ
ど光照射による黄変性が小さいことを意味する。
本発明におけるサリチル酸，メシチレン、ｐ−
置換フエノール、α，α′−ジアルコキシ−ｐ−キ
シレンからなる共縮合樹脂およびそれらの金属化
物は合成例１〜15により製造した。
合成例 １
反応器にサリチル酸13.8g（0.1モル）、メシチレ
ン24g（0.2モル）、ｐ−tert−オクチルフエノール
20.6g（0.1モル）、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシ
レン33.2g（0.2モル）を装入し、触媒にｐ−トル
エンスルホン酸0.3gを加えた。ついで、攪拌しな
がら加熱し、温度150〜160℃で４時間反応を行つ
たところ11.2gのメタノールが留出した。反応終
了後、トルエン200mlを加えて反応組成物を溶解
させた。これに温水400mlを加え、還流下で30分
間攪拌後、下層である水層を分液除去した。この
温水400mlによる未反応モノマーの抽出分液操作
を更に２回繰り返したのち、溶剤のトルエンを減
圧下で留去させた。ついで溶融樹脂を排出し、淡
褐色透明な樹脂を得た。この樹脂の軟化点をJIS
−Ｋ−2548による環球法軟化点測定装置で測定し
たところ72℃であつた。
合成例 ２〜７
サリチル酸に対し、メシチレンの量、ｐ−置換
フエノールの種類と量、α，α′−ジアルコキシ−
ｐ−キシレンの種類と量、触媒の種類、量および
反応条件を表１のようにした以外は合成例１と同
様に行つて表１に示す各種のサリチル酸−メシチ
レン−ｐ−置換フエノール共縮合樹脂を得た。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a color developing sheet for pressure-sensitive copying paper, and more specifically to a color developer sheet for pressure-sensitive copying paper that uses a novel metallized salicylic acid cocondensation resin as a color developer. This invention relates to a color developing sheet. (Prior Art) Pressure-sensitive copying paper is also called carbonless paper, and is a copying paper that develops color when subjected to mechanical or impact pressure, such as when writing or using a typewriter, and is capable of making multiple copies at the same time. There are those called , transfer type, and those called simple colored papers, and their coloring mechanism is based on a coloring reaction between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting color developer. Taking a transfer type pressure-sensitive copying paper as an example, this will be explained as shown in FIG. 1 as follows. On the back side of the top paper 1 and the middle paper 2, microcapsules 4 with a diameter of several microns to more than ten microns are applied, which are made by dissolving a colorless pressure-sensitive dye in non-volatile oil and wrapping it in a polymer film such as gelatin. has been done. The surfaces of the middle paper 2 and the bottom paper 3 are coated with a paint containing a color developer 5 which has the property of causing a reaction and color development when it comes into contact with the above-mentioned pressure-sensitive dye. To make copies, stack them in the order of top-(middle)-(middle)-bottom (the dye-containing coated side and the developer-containing coated side face each other), and apply local pressure such as pen pressure 6 or typing pressure. When pressure is applied, the capsule 4 in that area is ruptured and the pressure-sensitive dye solution is transferred to the developer 5, thereby obtaining a copy record. As electron-accepting color developers, (1) inorganic solid acids such as acid clay and attapulgide disclosed in USP 2712507, (2) substituted phenols and diphenols disclosed in Japanese Patent Publication No. 1971-9309, (3) Tokko Akira
p-substituted phenol-formaldehyde polymer disclosed in No. 42-20144, (4) Japanese Patent Publication No. 49-10856
Aromatic carboxylic acid metal salts disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-1327 and the like have been proposed, and some of them have been put into practical use. The performance conditions that a color developer sheet should have include not only excellent coloring properties that remain unchanged immediately after sheet production and even after long-term storage, but also little yellowing during storage and exposure to sunlight and other radiation, and a color image that is robust and resistant to radiation. Examples include not easily disappearing or discoloring due to water or plasticizers. Conventionally proposed color developers and sheets coated with the same have advantages and disadvantages in terms of performance. For example, inorganic solid acids are inexpensive, but they adsorb gases and moisture in the air during storage, causing yellowing of the paper surface and a decrease in coloring performance, while substituted phenols have insufficient coloring properties and the density of colored images decreases. low. p-Phenylphenol-novolac resin, which is commonly used as a p-substituted phenol formaldehyde polymer, has excellent coloring properties, but the coated paper is exposed to sunlight or during storage (particularly when exposed to nitrogen oxides in the air). ), and the colored image fades significantly. Further, although aromatic carboxylic acid metal salts have good coloring properties, yellowing properties, and fading properties due to light, their resistance to water or plasticizers is still not sufficient. (Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a color developer sheet for pressure-sensitive copying paper using a novel color developer that improves the above-mentioned drawbacks. (Means for Solving the Problems) The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have completed the present invention. That is, the present invention uses salicylic acid, mesitylene, p-
Substituted phenols and α,α′-dialkoxy-p
- A color developer sheet for pressure-sensitive copying paper, characterized in that it contains a metallized cocondensation resin consisting of xylene as a color developer. The color developing sheet using the novel color developer of the present invention has the same or better coloring properties than the color developing sheet using an inorganic solid acid or p-phenylphenol novolak resin, and The colored image is water,
It is a plasticizer and has resistance to fading easily due to light. Furthermore, yellowing caused by sunlight irradiation is improved, and in particular, resistance to yellowing caused by nitrogen oxides in the air is greatly improved, and it has the advantage of being able to provide a color developing sheet at a low cost that is extremely convenient for handling and storage. The salicylic acid cocondensation resin used in the present invention is a novel resin that has never been produced before. α,α′-dialkoxy-p-xylene, which is an essential component of the cocondensation resin used as a color developer in the present invention, gives a corresponding phenolic resin by reaction with a phenol compound, and this resin is similar to hexamethylenetetramine. It is used as a so-called thermosetting polymeric composition, which is cured by further reaction with a basic compound (Japanese Patent Publication No. 15111/1983). However, these thermosetting polymer compositions use carbolic acid, alkylphenols, phenylphenols, para-aminophenol, pyrogallol, and phloroglycinol as phenolic compounds, and those reacted with salicylic acid is completely unknown. This means that when a phenol compound and α,α'-dialkoxy-p-xylene are reacted under an acidic catalyst, alcohol is produced by the dealcoholization reaction.
Phenol compounds containing organic carboxylic acids, that is, salicylic acid, which is one of the components of the present invention, give salicylic acid esters and a mixture of these resins by reaction with alcohol generated under acidic catalyst, making it difficult to obtain the intended object. It is thought that this has not been considered yet because it is easily expected to be difficult. However, the present inventors surprisingly found that when salicylic acid, mesitylene, p-substituted phenol and α,α′-dialkoxy-p-xylene were reacted at a reaction temperature of 110°C or higher in the presence of an acid catalyst, It has been found that the salicylic acid phenol cocondensation resin of the present invention can be obtained with almost no corresponding side reactions such as esterification reactions occurring. In the present invention, when the reaction is carried out at a temperature of 110°C or higher, when the number of carbon atoms in the alkyl group is 5 or less in various α,α'-dialkoxy-p-xylene, the reaction is rapid and the esterification reaction is also prevented. This does not occur, and a good resin is easily obtained. Furthermore, in a case where the number of carbon atoms is 4, that is, a butyl group, a tert-butyl group tends to react slowly. Therefore, the α,α'-dialkoxy-p-xylene that provides the cocondensation resin used in the present invention is preferably α,α'-dimethoxy-p-xylene or α,α'-diethoxy-p-xylene. xylene, α,
α'-di-n-propoxy-p-xylene, α,
α'-isopropoxy-p-xylene, α,α'-di-n-butoxy-p-xylene, α,α'-di-
Examples include, but are not limited to, sec-butoxy-p-xylene and α,α'-diisobutyl-p-xylene. The p-substituted phenols that give the cocondensation resin used in the present invention include para-alkylphenols, para-cycloalkylphenols, para-aralkylphenols and para-phenylphenols having 1 to 12 carbon atoms. be. Para-alkylphenols include para-cresol, para-ethylphenol, para-isopropylphenol, para-sec-butylphenol,
Examples include para-tert-butylphenol, para-tert-octylphenol, para-nonylphenol, and the like. Examples of the para-cycloalkylphenol include para-cyclopentylphenol and para-cyclohexylphenol. Examples of para-aralkylphenol include para-benzylphenol, para-α-methylbenzylphenol, para-α,α-dimethylbenzylphenol, and the like. Even when these phenols are used alone, 2
You may use more than one species in combination. The amount of mesitylene used to produce the color developer used in the present invention is 0.1 to 15 molar ratio, preferably 0.5 to 10 molar ratio, per 1 mole of salicylic acid, and the amount of p-substituted phenol used is , 0.1 to 15 molar ratio per mol of salicylic acid, preferably 0.5 to 15 molar ratio
The molar ratio is 10. Also, α,α′-dialkoxy-
The amount of p-xylene used is 0.1 to 1.0 molar ratio, preferably 0.3 to 0.8 molar ratio per mole of the combination of the three components of salicylic acid, mesitylene and p-substituted phenol. Further, the reaction temperature needs to be 110°C or higher; if it is lower than 110°C, the reaction will be extremely slow and side reactions such as esterification reactions will increase. Further, in order to shorten the reaction time as much as possible, a temperature range of about 130 to 240°C is desirable. Reaction time is 1 to 20 hours. Suitable acid catalysts are inorganic or organic acids, in particular mineral acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or formic acid, or Friedel-Crafts type catalysts such as zinc chloride, stannic chloride, ferric chloride, methane, etc. Organic sulfonic acids such as sulfonic acid or p-toluenesulfonic acid may be used alone or in combination. The amount of catalyst used was salicylic acid, mesitylene, p-substituted phenol, α,
Approximate total weight of α′-dialkoxy-p-xylene
It is 0.01 to 5% by weight. A general method for producing the resin used in the present invention includes predetermined amounts of salicylic acid, mesitylene, p-
Substituted phenol, α,α'-dialkoxy-p-xylene and catalyst are added simultaneously, and the mixture is heated to a predetermined temperature for reaction. The alcohol produced as the reaction progresses is trapped outside the system.
If necessary, trace amounts of alcohol remaining in the system are removed from the system using nitrogen. After the reaction is completed, the contents are discharged, cooled, and then pulverized to obtain the desired product. If unreacted salicylic acid remains in the resin, it can be removed by washing the resin with hot water or by dissolving it in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, methyl isobutyl ketone, or cyclohexanone. The method of doing so is taken. Several known methods can be applied to produce the metallized product from the salicylic acid cocondensation resin thus produced. For example, it can be produced by reacting the alkali metal salt of the present resin with a water-soluble polyvalent metal salt in water or a solvent in which both are soluble. That is, by reacting an alkali metal hydroxide, carbonate, or alkoxide with the resin,
This is a method in which an alkali metal salt of a resin or an aqueous solution, alcohol solution, or water-alcohol mixed solution thereof is obtained, and then a water-soluble polyvalent metal salt is reacted. It is desirable to react about 0.5 to 1 gram equivalent of water-soluble polyvalent metal salt per mole of salicylic acid in the resin. It can also be produced by mixing a resin with a polyvalent metal salt of an organic carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, caproic acid, stearic acid or benzoic acid, and heating and melting the mixture. In some cases,
Furthermore, a basic substance such as ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium acetate, or ammonium benzoate may be added and melted by heating. Furthermore, we use resins and polyvalent metal carbonates, oxides, and hydroxides, and combine basic substances such as ammonium formate, ammonium acetate, ammonium caproate, ammonium stearate, and ammonium organic carboxylates such as ammonium benzoate. Can be manufactured by heating and melting. When producing metallized resin by heating and melting,
The melting temperature is usually 100 to 180°C, and the reaction time is about 1 to several hours, depending on the resin composition, melting temperature, type of polyvalent metal salt, and amount used. Regarding the amount of polyvalent metal salt used, organic carboxylates, carbonates, oxides, and hydroxides of polyvalent metals should be selected so that the metal is present at 1% to about 20% by weight based on the total weight of the resin. It is desirable to use it. There is no particular restriction on the amount of the basic substance used, but it is usually used in an amount of 1 to 15% by weight based on the total weight of the resin. When using a basic substance, it is more preferable to mix it with a polyvalent metal salt beforehand. The metal of the metal compound of the salicylic acid cocondensation resin used in the present invention includes metals other than alkali metals such as lithium, sodium, and potassium. Preferred polyvalent metals include magnesium,
Examples include aluminum, calcium, copper, zinc, tin, barium, cobalt and nickel. Among these, zinc is particularly effective. The color developer used in the present invention may be used in combination with known color developers, such as inorganic solid acids such as activated clay, organic polymers such as phenol-formaldehyde resin, or metal salts of aromatic carboxylic acids. The color developer used in the present invention further includes at least one of oxides, hydroxides or carbonates of polyvalent metals selected from the group consisting of zinc, magnesium, aluminum, lead, titanium, calcium, cobalt, nickel, manganese and barium. One or more types may be used in combination. The method for preparing the color developer sheet for pressure-sensitive copying paper of the present invention includes (1) a method of applying an aqueous paint using an aqueous suspension of a color developer to a support such as paper; Any of the following methods can be used: a method in which a color developer is strained, and (3) a method in which a solution or suspension of a color developer in an organic solvent is coated on a support. When preparing a paint, kaolin clay, calcium carbonate, starch, synthetic and natural latex, etc. are distributed to create a paint with appropriate clay and coating suitability. The proportion of the color developer component in the paint is preferably 10 to 70% of the total solid content; if the proportion of the color developer component is less than 10%, sufficient color development cannot be achieved, and if it is more than 70%, The paper surface properties of the color developer sheet deteriorate. The coating amount of the paint is 0.5 g/m 2 or more, preferably 1 to 10 g/m 2 in terms of dry weight. In the color developing sheet for pressure-sensitive copying paper of the present invention,
The amount of color developer component and paint applied is small,
Furthermore, since the concentration, viscosity, etc. of the paint can be varied over a relatively wide range, both on-machine and off-machine coating are possible, which brings great advantages not only in terms of performance but also in the pressure-sensitive paper manufacturing process. (Function and Effects) The present invention provides a pressure-sensitive paper developer containing a metallized product of a novel co-condensed resin consisting of salicylic acid, mesitylene, p-substituted phenol and α,α'-dialkoxy-p-xylene as a color developer. Provide color sheets. The color developing sheet of the present invention does not cause yellowing due to light or gases such as nitrogen oxides in the air, has a stable color image against light and plasticizers, etc., does not cause a decrease in color density, and is water resistant. Since it also has good properties, it has become possible to expand its use to applications for which conventional products were unsuitable due to the need for long-term storage stability, and its practical significance is extremely significant. (Example) Hereinafter, the method of the present invention will be explained in detail with reference to Examples. The performance of the pressure-sensitive copying paper developer sheet was measured as follows. 1 Color development rate and concentration (conducted in a constant temperature and humidity room at 20°C and 65% RH) (1) Crystal violet lactone (CVL)
Commercially available blue coloring paper (NW-40T manufactured by Jujo Paper Industries) containing 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylamino-fluoran (ODB) as the main pressure-sensitive dye. Using black coloring paper (KW-40T manufactured by Jujo Paper Industries), overlap the coloring sheet (bottom paper) coated with water-based paint with both coated sides facing each other, and press with an electronic typewriter to develop the color. The color is measured at two points, 1 minute and 30 seconds after stamping and 24 hours later, and displayed as a Y value. 2 Light fastness of color image The color developing sheet developed using method 1 was exposed to a carbon arc fade meter (manufactured by Suga Test Instruments) for 2 hours (and 4 hours), and the density after irradiation was measured at Σ-80.
It was expressed as a Y value using a color difference meter. The lower the Y value and the smaller the difference from the pre-test value, the less fading caused by light, which is preferable. 3 Plasticizer resistance We prepared melamine formaldehyde resin film microcapsules with an average particle size of 5.0μ with dioctyl phthalate (DOP) as the core material, added a small amount of starch binder, and dried the coating liquid on high-quality paper using an air knife coater. Prepare DOP microcapsule coated paper by coating and drying so that the coating amount is 5 g/ m2 .
After facing the DOP microcapsule coated paper and the coloring side of the color developing sheet developed in step 1, 100kg/
The DOP is passed through a super calendar roll with a linear pressure of cm to uniformly infiltrate the coloring surface. One hour after the test, the concentration was measured using a Σ-80 colorimeter
Display by value. The lower the Y value and the smaller the difference from the pre-test value, the better the plasticizer resistance of the colored image. 4 Water Resistance of Colored Image The color developing sheet colored by the method in 1 was immersed in water for 2 hours, and changes in the density of the colored image were observed with the naked eye. 5 Yellowing of developer sheet (5-1) Yellowing due to NOx JIS L-1055 [Based on the nitrogen oxide gas fastness test method for dyed products and dyes,
NaNO 2 (sodium nitrite) and H 3 PO 4 (phosphoric acid)
Store it in a sealed container for 1 hour in an atmosphere of NOx gas generated by the reaction with and examine the degree of yellowing. 1 hour after the end of the test, using a Σ-80 color difference meter.
Display in WB value. The larger the WB value and the smaller the difference from the WB value of the untested sheet, the less yellowing in the NOx atmosphere. (5-2) Yellowing due to light The developer sheet was irradiated with a carbon arc fade meter (manufactured by Suga Test Instruments) for 4 hours, and after the test Σ-
Displayed as WB value using 80 color difference meter. The larger the WB value and the smaller the difference from the WB value of the untested sheet, the smaller the yellowing caused by light irradiation. Salicylic acid, mesitylene, p-
Cocondensation resins consisting of substituted phenols and α,α'-dialkoxy-p-xylene and metallized products thereof were prepared according to Synthesis Examples 1 to 15. Synthesis Example 1 13.8 g (0.1 mol) of salicylic acid, 24 g (0.2 mol) of mesitylene, and p-tert-octylphenol in a reactor.
20.6 g (0.1 mol) and 33.2 g (0.2 mol) of α,α'-dimethoxy-p-xylene were charged, and 0.3 g of p-toluenesulfonic acid was added to the catalyst. Then, the mixture was heated with stirring and the reaction was carried out at a temperature of 150 to 160° C. for 4 hours, and 11.2 g of methanol was distilled out. After the reaction was completed, 200 ml of toluene was added to dissolve the reaction composition. 400 ml of warm water was added to this, and after stirring for 30 minutes under reflux, the lower aqueous layer was separated and removed. After repeating this extraction and separation operation of unreacted monomers with 400 ml of warm water two more times, the solvent toluene was distilled off under reduced pressure. The molten resin was then discharged to obtain a pale brown transparent resin. The softening point of this resin is JIS
The temperature was 72°C when measured using a ring and ball softening point measuring device manufactured by -K-2548. Synthesis Examples 2-7 Salicylic acid, amount of mesitylene, type and amount of p-substituted phenol, α,α′-dialkoxy-
Various salicylic acid-mesitylene-p-substituted phenol cocondensation resins shown in Table 1 were prepared in the same manner as Synthesis Example 1 except that the type and amount of p-xylene, the type and amount of catalyst, and the reaction conditions were as shown in Table 1. I got it.
【表】
合成例 ８
合成例１で得られたサリチル酸−、メシチレン
−ｐ−tert−オクチルフエノール共縮合樹脂10g
をフラスコに装入し、加熱して150〜160℃の温度
で溶融させた。ついで、あらかじめ安息香酸亜鉛
1.4gと重炭酸アンモニウム0.85gを混合させたも
のを攪拌下に、溶融樹脂へ30分間にわたつて徐々
に添加した。この後、155〜165℃の温度で１時間
攪拌し反応を終了した。反応終了後、溶融樹脂を
排出して冷却後、粉砕を行つて、亜鉛化物の粉末
10.5gを得た。この亜鉛化物の軟化点は94℃であ
つた。
合成例 ９〜14
合成例２〜７で得られたサリチル酸−メシチレ
ン−ｐ−置換フエノールの共縮合樹脂に対して金
属化剤および助剤の種類を変えた以外は合成例８
と同様に行つて表２に示す各種の金属化物を製造
した。[Table] Synthesis Example 8 10 g of salicylic acid-, mesitylene-p-tert-octylphenol cocondensation resin obtained in Synthesis Example 1
was charged into a flask and heated to melt at a temperature of 150-160°C. Next, add zinc benzoate in advance.
A mixture of 1.4 g and 0.85 g of ammonium bicarbonate was gradually added to the molten resin over 30 minutes with stirring. Thereafter, the mixture was stirred at a temperature of 155 to 165°C for 1 hour to complete the reaction. After the reaction is complete, the molten resin is discharged, cooled, and crushed to produce zincide powder.
Obtained 10.5g. The softening point of this galvanized material was 94°C. Synthesis Examples 9 to 14 Synthesis Example 8 except that the types of metallizing agent and auxiliary agent were changed from the salicylic acid-mesitylene-p-substituted phenol cocondensation resin obtained in Synthesis Examples 2 to 7.
In the same manner as above, various metallized products shown in Table 2 were produced.
【表】
合成例 15
合成例５で得られたサリチル酸−メシチレン−
ｐ−α，α′−ジメチルベンジルフエノール共縮合
樹脂10gを粉砕し、0.4％苛性ソーダー水溶液100g
に分散させた。この分散液を攪拌させながら温度
70℃に加熱したところ溶解した。ついで、この溶
液の温度を30〜35℃に保ちながら攪拌下に、あら
かじめ無水塩化亜鉛0.8gを水30mlに溶解させた溶
液を30分間で滴下した。白色の沈澱が析出し、同
温度で２時間攪拌を続けた後、濾過し、水洗、乾
燥したところ白色の粉末10.4gを得た。これはメ
シチレン−ｐ−α，α−ジメチルベンジルフエノ
ール共縮合樹脂の亜鉛塩であり、亜鉛含有量は
2.98％であつた。
実施例 １〜８
合成例８〜15で得たサリチル酸−メシチレン−
ｐ−置換フエノール共縮合樹脂の金属化物を顕色
剤として用い、下記組成にてサンドグラインデイ
ングミルで分散させて懸濁液を作成した。
顕色剤 ６重量部
10％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ
＃117） ３重量部
水 22.5重量部
次に、該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製
した。
懸濁液 10重量部
軽質炭酸カルシウム 10重量部
澱 粉 0.8重量部
合成ゴムラテツクス 0.8重量部
水 32.5重量部
これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が5.0〜
5.5g／m2となるように塗布乾燥し、顕色シートを
得た。
実施例 ９〜10
合成例８および合成例15で得られた顕色剤の懸
濁液を用い、下記組成の塗料を調製した。
懸濁液 10重量部
酸化亜鉛 ２重量部
炭酸カルシウム ８重量部
澱 粉 0.8重量部
合成ゴムラテツクス 0.8重量部
水 32.5重量部
これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が5.0〜
5.5g／m2となるように塗布乾燥し、顕色シートを
得た。
比較例 １
ｐ−フエニルフエノール170g、80％パラホル
ムアルデヒド22.5g、ｐ−トルエンスルホン酸
2.0gおよびベンゼン200gをガラス製反応器に装入
し、攪拌させながら加熱して反応による生成水を
ベンゼンとの共沸で系外に留去させながら70〜80
℃で２時間反応させる。反応後10％水酸化ナトリ
ウム水溶液320gを加え、水蒸気蒸留によりベン
ゼンを留去した。次に冷却して希硫酸を滴下し析
出したｐ−フエニルフエノールホルムアルデヒド
重合体を濾取、水洗、乾燥して白色粉末176gを
得た。このｐ−フエニルフエノールホルムアルデ
ヒド重合体を用いて実施例と同様に顕色シートを
得た。
実施例１〜10および比較例１で得た顕色シート
の性能評価結果を表３に示す。[Table] Synthesis Example 15 Salicylic acid-mesitylene- obtained in Synthesis Example 5
Grind 10g of p-α,α′-dimethylbenzylphenol cocondensation resin and add 100g of 0.4% caustic soda aqueous solution.
dispersed into. While stirring this dispersion, the temperature
When heated to 70°C, it dissolved. Next, a solution prepared by dissolving 0.8 g of anhydrous zinc chloride in 30 ml of water was added dropwise over 30 minutes while stirring while maintaining the temperature of this solution at 30 to 35°C. A white precipitate was deposited, and after continued stirring at the same temperature for 2 hours, it was filtered, washed with water, and dried to obtain 10.4 g of a white powder. This is a zinc salt of mesitylene-p-α,α-dimethylbenzylphenol cocondensation resin, and the zinc content is
It was 2.98%. Examples 1-8 Salicylic acid-mesitylene- obtained in Synthesis Examples 8-15
Using a metallized p-substituted phenol cocondensation resin as a color developer, a suspension was prepared by dispersing the following composition using a sand grinding mill. Color developer 6 parts by weight 10% aqueous polyvinyl alcohol solution (Kuraray #117) 3 parts by weight Water 22.5 parts by weight Next, a paint having the following composition was prepared using the suspension. Suspension 10 parts by weight Light calcium carbonate 10 parts by weight Starch 0.8 parts by weight Synthetic rubber latex 0.8 parts by weight Water 32.5 parts by weight These paints were coated on high-quality paper with a dry coating amount of 5.0~
It was coated and dried to give a color developing sheet of 5.5 g/m 2 . Examples 9-10 Using the developer suspensions obtained in Synthesis Examples 8 and 15, paints having the following compositions were prepared. Suspension 10 parts by weight Zinc oxide 2 parts by weight Calcium carbonate 8 parts by weight Starch 0.8 parts by weight Synthetic rubber latex 0.8 parts by weight Water 32.5 parts by weight These paints were coated on high-quality paper with a dry coating amount of 5.0 to 5 parts by weight.
It was coated and dried to give a color developing sheet of 5.5 g/m 2 . Comparative Example 1 170 g of p-phenylphenol, 22.5 g of 80% paraformaldehyde, p-toluenesulfonic acid
2.0g and 200g of benzene were charged into a glass reactor, heated while stirring, and the water produced by the reaction was distilled out of the system by azeotropy with benzene, and the mixture was heated to 70 to 80 g.
Incubate at ℃ for 2 hours. After the reaction, 320 g of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added, and benzene was distilled off by steam distillation. Next, after cooling, dilute sulfuric acid was added dropwise, and the precipitated p-phenylphenol formaldehyde polymer was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 176 g of white powder. A color developer sheet was obtained in the same manner as in the example using this p-phenylphenol formaldehyde polymer. Table 3 shows the performance evaluation results of the color developing sheets obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1.
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図１は感圧複写紙の構造を示す図である。図１
において、各符号はつぎの通りである。
１……上用紙、２……中用紙、３……下用紙、
４……マイクロカプセル、５……顕色剤、６……
筆圧。
FIG. 1 is a diagram showing the structure of pressure-sensitive copying paper. Figure 1
In, each symbol is as follows. 1...Top paper, 2...Middle paper, 3...Bottom paper,
4... Microcapsule, 5... Color developer, 6...
Pen pressure.