JPH0579082B2 - - Google Patents
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- JPH0579082B2 JPH0579082B2 JP29212085A JP29212085A JPH0579082B2 JP H0579082 B2 JPH0579082 B2 JP H0579082B2 JP 29212085 A JP29212085 A JP 29212085A JP 29212085 A JP29212085 A JP 29212085A JP H0579082 B2 JPH0579082 B2 JP H0579082B2
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は水素化重合体の製造法に関し、さらに
詳しくは、とくに、水酸基を有するジエン系重合
体の水酸添加物を製造する方法であつて、得られ
た水素化重合体を効率よく分別しうる方法に関す
る。 ［従来技術］ 分子末端に水酸基を有するジエン系重合体、例
えば、ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレ
ン重合体はポリウレタンの原料などとして重用さ
れている。これらの重合体は耐候性や耐熱性の向
上を図ることを目的として、例えば、触媒の存在
下で水素化することが一般的である。 このような水素化重合体を製造する場合、通常
は、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、カーボン等
の担体に、ニツケル、パラジウム、ルテニウムま
たはロジウムを担持せしめてなる触媒を使用し、
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素などの溶媒中で
該触媒の存在下、重合体を水素化し、得られた水
素化生成物溶液から触媒を炉別し、さらに炉液か
ら溶媒を留去して目的とする水素化重合体を得る
という方法が採用されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上述の方法にあつて、溶媒を留
去した後に得られるものの中には、目的とする水
素化重合体、すなわち、高水素化重合体のほか
に、未水素化重合体、低水素化重合体が混在して
おり、これらを各々分離することが非常に困難で
あるため、水素化重合体の品質は比較的低いもの
とならざるをえなかつた。 そこで、従来は、目的とする水素化重合体の収
量を上げるために、水素化反応の条件をより苛酷
なものとするなど、工程的な不利益を招いてい
た。 本発明は、従来のかかる問題を解消し、水酸基
を有するジエン系重合体を水素化したのち、簡便
な手段によつて高水素化重合体を効率よく分別し
うる工程を含む水素化重合体の製造方法の提供を
目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねる過程で、水素化反応終了後に得られた水素
化生成物溶液とアルコールとを混合し、静置する
と、反応に使用した溶媒とアルコールとの混合溶
媒系では、色調の異なる２層の溶液、すなわち、
目的とする高水素化重合体の明色溶液と、未水素
化重合体、低水素化重合体および触媒が存在する
暗色溶液とが両液の比重の差により、上下相に分
れるという事実を見出し、本発明を完成するに到
つた。 すなわち、本発明の水素化重合体の製造方法
は、水酸基を含有するジエン系重合体を溶媒中で
接触的に水素化し、得られた水素化生成物溶液を
アルコール処理する工程を含むことを特徴とす
る。 ［具体的説明］ まず、本発明の水素化重合体の製造方法におい
て、出発物質となるジエン系重合体は、水酸基を
有するものであればとくに限定されるものではな
いが、なかでも、分子両末端に水酸基を有するも
のであることが好ましく、具体的には、次式：
詳しくは、とくに、水酸基を有するジエン系重合
体の水酸添加物を製造する方法であつて、得られ
た水素化重合体を効率よく分別しうる方法に関す
る。 ［従来技術］ 分子末端に水酸基を有するジエン系重合体、例
えば、ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレ
ン重合体はポリウレタンの原料などとして重用さ
れている。これらの重合体は耐候性や耐熱性の向
上を図ることを目的として、例えば、触媒の存在
下で水素化することが一般的である。 このような水素化重合体を製造する場合、通常
は、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、カーボン等
の担体に、ニツケル、パラジウム、ルテニウムま
たはロジウムを担持せしめてなる触媒を使用し、
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素などの溶媒中で
該触媒の存在下、重合体を水素化し、得られた水
素化生成物溶液から触媒を炉別し、さらに炉液か
ら溶媒を留去して目的とする水素化重合体を得る
という方法が採用されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上述の方法にあつて、溶媒を留
去した後に得られるものの中には、目的とする水
素化重合体、すなわち、高水素化重合体のほか
に、未水素化重合体、低水素化重合体が混在して
おり、これらを各々分離することが非常に困難で
あるため、水素化重合体の品質は比較的低いもの
とならざるをえなかつた。 そこで、従来は、目的とする水素化重合体の収
量を上げるために、水素化反応の条件をより苛酷
なものとするなど、工程的な不利益を招いてい
た。 本発明は、従来のかかる問題を解消し、水酸基
を有するジエン系重合体を水素化したのち、簡便
な手段によつて高水素化重合体を効率よく分別し
うる工程を含む水素化重合体の製造方法の提供を
目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねる過程で、水素化反応終了後に得られた水素
化生成物溶液とアルコールとを混合し、静置する
と、反応に使用した溶媒とアルコールとの混合溶
媒系では、色調の異なる２層の溶液、すなわち、
目的とする高水素化重合体の明色溶液と、未水素
化重合体、低水素化重合体および触媒が存在する
暗色溶液とが両液の比重の差により、上下相に分
れるという事実を見出し、本発明を完成するに到
つた。 すなわち、本発明の水素化重合体の製造方法
は、水酸基を含有するジエン系重合体を溶媒中で
接触的に水素化し、得られた水素化生成物溶液を
アルコール処理する工程を含むことを特徴とす
る。 ［具体的説明］ まず、本発明の水素化重合体の製造方法におい
て、出発物質となるジエン系重合体は、水酸基を
有するものであればとくに限定されるものではな
いが、なかでも、分子両末端に水酸基を有するも
のであることが好ましく、具体的には、次式：
【化】
（式中、Ｒは水素原子、塩素原子またはメチル
基を表わし、ｎは５〜300の整数を表わす）で示
されるもの、すなわち、ブタジエン、クロロプレ
ンまたはイソプレン重合体をあげることができ
る。 また、このとき使用する溶媒としては、とくに
限定されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素を好適なもの
としてあげることができる。 さらに、反応に使用する触媒としては、例え
ば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ケイ
ソウ土、カーボンなどの担体に、Ni，Pdおよび
Rhのうちの１種またはNiを含む２種を担持せし
めてなるものが有用である。 ついで、本発明の水素化重合体の製造工程を順
を追つて説明する。 まず、例えば、耐圧容器に前述したジエン系重
合体、触媒および溶媒を仕込む。しかるのち、こ
の容器内へ水素を導入して水素化反応を行なわせ
る。このとき、反応温度は30〜300℃、好ましく
は100〜200℃、圧力は10〜200Kg／cm2Ｇ、好まし
くは、30〜100Kg／cm2Ｇ、反応時間は0.1〜100時
間、好ましくは0.5〜10時間にそれぞれ設定する。 そして、反応終了後に、得られた水素化生成物
溶液をアルコール処理する。使用するアルコール
としては、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、２−ブタノールなどをあげること
ができるが、このうち、イソプロピルアルコール
はとくに好ましいものである。そして、このアル
コール処理工程は、具体的には、水素化生成物溶
液をアルコール中に投入する、または、該溶液に
アルコールを添加し、充分に攪拌混合したのち静
置すればよい。 かかるアルコール処理前の水素化生成物溶液は
触媒が分散していて全体が暗色の溶液であるが、
上述のように容器内でアルコールと混合したのち
静置すると、溶液が色調において上下２層に分離
する。すなわち、上下層の溶媒組成は全く同一で
あるが、上層は無色透明ないしはわずかに白濁し
た明色溶液となり、一方、下層は、使用する触媒
の種類によつても異なるが、透明ないしは不透明
の溶液に触媒が分散していて、灰色ないし黒色に
見える溶液となる。そして上層の明色溶液中には
目的とする高水素化重合体が溶解し、一方、下層
の暗色溶液中には、未水素化重合体および低水素
化重合体が溶解している。 このように、アルコール処理後に溶液が色調に
おいて２層に分離する原因については未だ明らか
ではないが、おおよそ次のように推定される。す
なわち、水素化反応に使用する上述したような溶
媒とアルコールとの混合溶媒中では、未水素化重
合体および低水素化重合体と触媒との親和性が高
いため、これらが触媒と共に溶液の下方に沈降し
て全体として暗色の下層溶液となる。一方、高水
素化重合体のみが溶解している部分は、上記下層
に比べて比重が小さいため、これが上層となるの
である。 したがつて、このように２つの色調に別れた溶
液のうち、上層すなわち明色溶液を分離し、かつ
溶媒を留去せしめることにより目的とする高水素
化重合体を高い収率で得ることができる。 ［実施例］ 実施例 １〜５ 攪拌機および加熱器を備えた内容積１のステ
ンレス製耐圧容器に、表示の両末端に水酸基を有
するジエン系重合体、触媒および溶媒を仕込み、
ついで水素ガスを導入し、60分間かけて昇温した
のち表示の条件で水素化を行なつた。 しかるのち、容器の外表面に空気を吹きつけて
降温し、反応生成物を抜出した。 ついで、容器内壁を表示のアルコール200c.c.、
および続いて表示の溶媒100c.c.で洗浄し、これら
の溶媒を反応生成物に加えた。そして、内容積２
の分液ロートに反応生成物溶液を入れ、表示の
アルコール200c.c.をさらに加え、激しく振とうし
た後静置した。この結果、反応生成物溶液は色調
において上下２層に分れた。すなわち、上層は透
明ないしわずかに白濁した明色溶液、下層は触媒
が懸濁した黒色溶液であつた。このうち、上層を
分別して、この溶液から薄膜蒸発器を用い溶媒を
留去した。なお、留去工程は50℃，20mmHgで１
時間の第１段階および80℃、２mmHgで２時間の
第２段階とに分けて行なつた。しかるのち、得ら
れた水素化重合体の水素添加率、収量およびOH
含量を測定して結果を表中に示した。なお、水素
添加率は、 水素化前のジエン系重合体の臭素価−水素化後のジエ
ン系重合体の臭素価／水素化前のジエン系重合体の臭素
価×100 として算出した。 一方、下層については、触媒を炉別し、薄膜蒸
発器を用いて上記と同様にして溶媒を留去し、得
られた生成物について、同じく水素添加率、収量
およびOH含量を測定して結果を表中に併記し
た。なお、下層の暗色溶液中には、低水素化重合
体と未水素化重合体とが含まれており、表示の水
素化率は、この混合物の水素化率である。 なお、上記実施例１〜５で使用した触媒は次の
ようなものである。 実施例１〜３：ニツケル（45重量％）担持ケイソ
ウ土（日揮化学(株)製） 実施例４：パラジウム（0.5重量％）担持アルミ
ナ（日本エンゲルハルド(株)製）とニツケル（45
重量％）担持ケイソウ土（日揮化学(株)製）とを
重量比２：８で混合したもの 実施例５：ロジウム（５重量％）担持カーボン
（日本エンゲルハルド(株)製）とニツケル（45重
量％）担持ケイソウ土（日揮化学(株)製）とを重
量比２：８で混合したもの
基を表わし、ｎは５〜300の整数を表わす）で示
されるもの、すなわち、ブタジエン、クロロプレ
ンまたはイソプレン重合体をあげることができ
る。 また、このとき使用する溶媒としては、とくに
限定されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素を好適なもの
としてあげることができる。 さらに、反応に使用する触媒としては、例え
ば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ケイ
ソウ土、カーボンなどの担体に、Ni，Pdおよび
Rhのうちの１種またはNiを含む２種を担持せし
めてなるものが有用である。 ついで、本発明の水素化重合体の製造工程を順
を追つて説明する。 まず、例えば、耐圧容器に前述したジエン系重
合体、触媒および溶媒を仕込む。しかるのち、こ
の容器内へ水素を導入して水素化反応を行なわせ
る。このとき、反応温度は30〜300℃、好ましく
は100〜200℃、圧力は10〜200Kg／cm2Ｇ、好まし
くは、30〜100Kg／cm2Ｇ、反応時間は0.1〜100時
間、好ましくは0.5〜10時間にそれぞれ設定する。 そして、反応終了後に、得られた水素化生成物
溶液をアルコール処理する。使用するアルコール
としては、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、２−ブタノールなどをあげること
ができるが、このうち、イソプロピルアルコール
はとくに好ましいものである。そして、このアル
コール処理工程は、具体的には、水素化生成物溶
液をアルコール中に投入する、または、該溶液に
アルコールを添加し、充分に攪拌混合したのち静
置すればよい。 かかるアルコール処理前の水素化生成物溶液は
触媒が分散していて全体が暗色の溶液であるが、
上述のように容器内でアルコールと混合したのち
静置すると、溶液が色調において上下２層に分離
する。すなわち、上下層の溶媒組成は全く同一で
あるが、上層は無色透明ないしはわずかに白濁し
た明色溶液となり、一方、下層は、使用する触媒
の種類によつても異なるが、透明ないしは不透明
の溶液に触媒が分散していて、灰色ないし黒色に
見える溶液となる。そして上層の明色溶液中には
目的とする高水素化重合体が溶解し、一方、下層
の暗色溶液中には、未水素化重合体および低水素
化重合体が溶解している。 このように、アルコール処理後に溶液が色調に
おいて２層に分離する原因については未だ明らか
ではないが、おおよそ次のように推定される。す
なわち、水素化反応に使用する上述したような溶
媒とアルコールとの混合溶媒中では、未水素化重
合体および低水素化重合体と触媒との親和性が高
いため、これらが触媒と共に溶液の下方に沈降し
て全体として暗色の下層溶液となる。一方、高水
素化重合体のみが溶解している部分は、上記下層
に比べて比重が小さいため、これが上層となるの
である。 したがつて、このように２つの色調に別れた溶
液のうち、上層すなわち明色溶液を分離し、かつ
溶媒を留去せしめることにより目的とする高水素
化重合体を高い収率で得ることができる。 ［実施例］ 実施例 １〜５ 攪拌機および加熱器を備えた内容積１のステ
ンレス製耐圧容器に、表示の両末端に水酸基を有
するジエン系重合体、触媒および溶媒を仕込み、
ついで水素ガスを導入し、60分間かけて昇温した
のち表示の条件で水素化を行なつた。 しかるのち、容器の外表面に空気を吹きつけて
降温し、反応生成物を抜出した。 ついで、容器内壁を表示のアルコール200c.c.、
および続いて表示の溶媒100c.c.で洗浄し、これら
の溶媒を反応生成物に加えた。そして、内容積２
の分液ロートに反応生成物溶液を入れ、表示の
アルコール200c.c.をさらに加え、激しく振とうし
た後静置した。この結果、反応生成物溶液は色調
において上下２層に分れた。すなわち、上層は透
明ないしわずかに白濁した明色溶液、下層は触媒
が懸濁した黒色溶液であつた。このうち、上層を
分別して、この溶液から薄膜蒸発器を用い溶媒を
留去した。なお、留去工程は50℃，20mmHgで１
時間の第１段階および80℃、２mmHgで２時間の
第２段階とに分けて行なつた。しかるのち、得ら
れた水素化重合体の水素添加率、収量およびOH
含量を測定して結果を表中に示した。なお、水素
添加率は、 水素化前のジエン系重合体の臭素価−水素化後のジエ
ン系重合体の臭素価／水素化前のジエン系重合体の臭素
価×100 として算出した。 一方、下層については、触媒を炉別し、薄膜蒸
発器を用いて上記と同様にして溶媒を留去し、得
られた生成物について、同じく水素添加率、収量
およびOH含量を測定して結果を表中に併記し
た。なお、下層の暗色溶液中には、低水素化重合
体と未水素化重合体とが含まれており、表示の水
素化率は、この混合物の水素化率である。 なお、上記実施例１〜５で使用した触媒は次の
ようなものである。 実施例１〜３：ニツケル（45重量％）担持ケイソ
ウ土（日揮化学(株)製） 実施例４：パラジウム（0.5重量％）担持アルミ
ナ（日本エンゲルハルド(株)製）とニツケル（45
重量％）担持ケイソウ土（日揮化学(株)製）とを
重量比２：８で混合したもの 実施例５：ロジウム（５重量％）担持カーボン
（日本エンゲルハルド(株)製）とニツケル（45重
量％）担持ケイソウ土（日揮化学(株)製）とを重
量比２：８で混合したもの
【表】
【表】
比較例
攪拌機および加熱器を備えた内容積１のステ
ンレス製耐圧容器に、水酸基を含有する液状ポリ
ブタジエン（数平均分子量2800，OH含量
0.82meq／ｇ）200g、シクロヘキサン200gおよび
触媒としてニツケル−ケイソウ土（Ni4.5g）10g
を仕込み、ここに水素を圧力50Kg／cm2Ｇで導入し
て60分間で昇温したのち130℃で４時間水素化反
応を行なわせた。しかるのち、容器外表面に空気
を吹付けて降温し、容器から反応生成物を抜出し
た。そして、この反応生成物溶液から触媒を炉別
し、上記と同様薄膜蒸発器によつて炉液から溶媒
を留去した。 このようにして得られた生成物は、高水素化重
合体、低水素化重合体および未水素化重合体の混
合物であり、この混合物をエタノールとｎ−ヘキ
サンとの混合溶媒中に投入してわずかな溶解度の
差を利用して目的とする高水素化重合体を分取し
ようと試みたが、しかし、効果的に分取するには
至らなかつた。 ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の水素
化重合体の製造方法によれば、水素化反応終了後
に目的とする高水素化重合体を低水素化もしくは
未水素化重合体から略完全に分離せしめることが
できるため、目的物を高収率で得ることが可能と
なる。しかも、その操作は単に反応生成物溶液を
アルコール処理するのみであり、繁雑な工程を一
切必要としない。したがつて、例えばポリウレタ
ンの原料製造分野において、その工業的価値は極
めて大である。
ンレス製耐圧容器に、水酸基を含有する液状ポリ
ブタジエン（数平均分子量2800，OH含量
0.82meq／ｇ）200g、シクロヘキサン200gおよび
触媒としてニツケル−ケイソウ土（Ni4.5g）10g
を仕込み、ここに水素を圧力50Kg／cm2Ｇで導入し
て60分間で昇温したのち130℃で４時間水素化反
応を行なわせた。しかるのち、容器外表面に空気
を吹付けて降温し、容器から反応生成物を抜出し
た。そして、この反応生成物溶液から触媒を炉別
し、上記と同様薄膜蒸発器によつて炉液から溶媒
を留去した。 このようにして得られた生成物は、高水素化重
合体、低水素化重合体および未水素化重合体の混
合物であり、この混合物をエタノールとｎ−ヘキ
サンとの混合溶媒中に投入してわずかな溶解度の
差を利用して目的とする高水素化重合体を分取し
ようと試みたが、しかし、効果的に分取するには
至らなかつた。 ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の水素
化重合体の製造方法によれば、水素化反応終了後
に目的とする高水素化重合体を低水素化もしくは
未水素化重合体から略完全に分離せしめることが
できるため、目的物を高収率で得ることが可能と
なる。しかも、その操作は単に反応生成物溶液を
アルコール処理するのみであり、繁雑な工程を一
切必要としない。したがつて、例えばポリウレタ
ンの原料製造分野において、その工業的価値は極
めて大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水酸基を含有するジエン系重合体を溶媒中で
接触的に水素化し、得られた水素化生成物溶液を
アルコール処理する工程を含むことを特徴とする
水素化重合体の製造方法。 ２ 該ジエン系重合体が、分子両末端に水酸基を
有するものである特許請求の範囲第１項に記載の
製造方法。 ３ 該アルコールが、イソプロピルアルコールで
ある特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29212085A JPS62151404A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | 水素化重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29212085A JPS62151404A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | 水素化重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62151404A JPS62151404A (ja) | 1987-07-06 |
| JPH0579082B2 true JPH0579082B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=17777800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29212085A Granted JPS62151404A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | 水素化重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62151404A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5280081A (en) * | 1991-06-05 | 1994-01-18 | The B. F. Goodrich Company | Highly hydrogenated nonfunctional or functional terminated conjugated diene polymers |
| US5266653A (en) * | 1991-06-05 | 1993-11-30 | The B. F. Goodrich Company | Highly hydrogenated functional-terminated conjugated diene polymers |
| US6927267B1 (en) | 2002-03-07 | 2005-08-09 | Basf Ag | High solids dispersion for wide temperature, pressure sensitive adhesive applications |
| DE10229733A1 (de) | 2002-07-02 | 2004-01-22 | Basf Ag | Haftklebstoffe für Träger aus Weich-PVC |
-
1985
- 1985-12-26 JP JP29212085A patent/JPS62151404A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62151404A (ja) | 1987-07-06 |
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