JPH0579652B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は共役ジエンのダイマー化方法に関す
る。 米国特許第3284529号明細書は共役ジオレフイ
ン系の脂肪族化合物の直鎖状ダイマーの製造方法
を開示しており、該方法は前記化合物を、炭酸ニ
ツケルから誘導された零価のニツケル触媒の存在
下で、かつ共触媒としてのフエノール系化合物の
存在下で70°〜160℃の範囲内の温度とする工程を
含み、該ニツケル触媒は前記ジオレフイン系化合
物基準で0.5〜５重量％の量で存在させ、前記フ
エノール系共触媒は同様にジオレフイン系化合物
基準で10〜30重量％存在させている。 本発明の第１の目的は、上記方法によつて達成
される速度よりも著しく高速で、共役ジエンをダ
イマー化することにある。本発明のもう一つの目
的は１，３−ブタジエンを選択的にオクタトリエ
ン−１，３，６、オクタトリエン−２，４，６ま
たはオクタトリエン−１，３，７にダイマー化す
ることに関する。 これら目的を達成するために、本発明者等は零
価のニツケルおよび燐含有化合物を含む触媒の存
在下で共役ジエンをダイマー化する方法を提案す
る。該方法は前記触媒が(A)少なくとも１種の式：
NiZ_q（ただしｑはニツケルの配座数であり、Ｚは
ニツケルと錯化し得る少なくとも１種のリガンド
である）で示されるニツケル錯体と、(B)少なくと
も１種の一般式：

【化】 ただし、R₁は水素および炭化水素基からなる群
から選ばれる１種であり、R₂およびR₃は同一ま
たは異つており、水素原子、または場合によりア
ルコール、チオール、チオエーテル、アミン、イ
ミン、酸、エステル、アミドおよびエーテルから
なる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有
していてもよい炭化水素基であり、ｍは１または
それ以上の数である、で表わされる１種の燐含有
リガンド（Ｌ）とを組合せて得られるものである
ことを特徴とする。 前記基R₂またはR₃の例としては、特にメチル
基、イソプロピル基、イソブチル基イソアミル
基、ｎ−ヒドロキシエチル基、イソ−ヒドロキシ
エチル基、ｎ−アミノブチル基、４−メチレンイ
ミダゾリル基、Ｎ−ｎ−プロピルグアニジル基、
エタノイル基、アセタミドイル基、ｎ−プロピオ
ニル基、ｎ−プロピオンアミドイル基、ベンジル
基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、３−メチレンイ
ンドキシル基、メタンチオイル基などを挙げるこ
とができる。 本発明の方法の特徴は、アミノホスフイナイト
類に属する本質的に単座配位キレートであるリガ
ンドＬの少なくとも１種の触媒量の存在下で反応
を行うことにある。前記群のリガンドはプロト
ン、¹³Cおよび³¹PのN.M.R.スペクトルによつて同
定される。 以下の第１表に、由来するアミノアルコールま
たはアミノ酸による、アミノホスフイナイトの同
定結果を総めた。

【表】 第１表において、δはppmで表わした化学シフ
トであり、夫々燐酸（³¹Pの場合）またはテトラ
メチルシラン（プロトンおよび¹³Cの場合）に対
する化学シフトである。更に、記号(m)、(d)、(t)、
（ｔ−ｄ）および(s)はそれぞれ多重項、二重項、
三重項、２分された三重項およびシングレツトを
表す。 本発明の方法において使用するリガンドＬは、
−50℃〜110℃の範囲内の温度にて、不活性ガス
雰囲気下で、一般式（Ｉ）：

【化】 ただし、ｍ、R₁、R₂およびR₃は上記定義通り
である、 で示されるアミノアルコールと、少なくとも１種
の一般式：Ｐ（C₆H₅）₂Y（ただし、Ｙはハロゲン
原子およびアミノ基からなる群から選ばれる１種
である）で示される化合物とを、後者の化合物の
前記アミノアルコールに対するモル比を１または
それ以上として反応させることにより得ることが
できる。 アミノホスフイナイトを合成するためには、Ｙ
がアミンである化合物を使用することが好まし
い。炭化水素溶媒として、例えばベンゼン、トル
エンなどを例示できる。上記反応によつて生成さ
れる塩酸の除去を容易にするために、Ｙがハロゲ
ンである場合には、該反応を過剰の第３アミン、
例えばトリエチルアミンの存在下で行うことが有
利であり、該アミンは塩酸塩として沈殿する。こ
の燐含有リガンドは沈殿を継続的に濾過し、次い
で減圧下で溶媒を蒸発させることにより単離され
る。この生成物は一般に粘稠なオイル形状または
低い溶融温度を有する固体状を呈している。一般
式（Ｉ）のアミノアルコールは市販品として入手
でき、もしくはアミノ酸（またはそのホルミル化
メチルエステル）の還元によつて容易に得ること
ができる。式（Ｉ）のアミノアルコールの置換基
R₂またはR₃が官能基を有する場合には、該官能
基は公知の官能化反応によつて導入することがで
き、例えばエステル基は、（カルボアルコキシヒ
ドロキシプロリンの場合には）対応する酸基のエ
ステル化によつて導入できる。１例として、プロ
リノール、ヒドロキシプロリン、エフエドリンお
よび以下のような天然アミノ酸のＮ−メチル化ア
ミノアルコール誘導体を例示できる。該天然アミ
ノ酸とはグリシン、フエニルグリシン、フエニル
アラニン、ロイシン、セリン、スレオニン、ヒス
チジン、リジン、アルギニン、イソロイシン、バ
リン、アラニン、チロシン、トリプトフアン、メ
チオニン、システイン、グルタミン、アスパラギ
ン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチンな
どである。 通常使用できるリガンドＺの中で、例えば一酸
化炭素、ハロゲン、オレフイン、ジエン、カルボ
ネート、カルボキシレートおよびアセチルアセト
ンを挙げることができる。配位数ｑは使用するリ
ガンドに応じて一般に２≦ｑ≦４の範囲内であ
る。 リガンドＺがイオン性である場合（例えばハロ
ゲン、カルボキシレート、アセチルアセトンおよ
びカルボネート）、本発明のダイマー化反応は少
なくとも１種の有機金属賦活剤(C)の存在下で行う
ことが好ましい。賦活剤(C)としては式：AlR_o
X_3-o（ただし１≦ｎ≦３であり、Ｘはハロゲン原
子であり、Ｒは炭素原子数１〜12のアルキル基で
ある）のアルミニウム誘導体、式MR_p（ただしＭ
はLi.MgおよびZnからなる群から選ばれる１種で
あり、Ｒは炭素原子数１〜12のアルキル基または
アリール基であり、ｐは金属Ｍの原子価である）
で示される金属誘導体、水素化硼素ナトリウム
NaBH₄およびLiおよびAlの水素化物からなる群
から選ぶことができる。成分(A)と(C)とは一般にモ
ル比(C)／(A)が0.01〜10の範囲となるような比率で
使用される。 本発明のダイマー化方法において使用し得る共
役ジエンとしては、特に１，３−ブタジエン、イ
ソプレンおよびピペリレンを挙げることができ
る。本発明の方法は、0°〜120℃の範囲の温度に
て、１〜15バールの範囲内の圧力下で、２〜400
分間行うことが好ましく、場合によつては例えば
トルエンなどの溶媒の存在下で実施できる。本発
明の方法で使用する触媒の各成分(A)および(B)のモ
ル比率は、共役ジエンに対して0.01〜３％の範囲
内とすることが好ましい。 １，３−ブタジエンの場合、上記ダイマー化反
応は成分(A)、(B)および場合により(C)の存在下で行
われ、高い反応速度、高収率即ち一般的には80％
もしくはそれ以上で、反応時間に応じてオクタト
リエン−１，３，６、またはオクタトリエン−
２，４，６を選択的に形成する。しかしながら、
少なくとも１種の脂肪族アルコール、例えばメタ
ノール(D)の存在下で反応を行わせることにより、
該ダイマー化反応を選択的にメチレンビニルシク
ロペンタンの形成に移行させることができる。本
発明の方法のこの態様において、化合物(D)の量は
モル比(D)／(A)で0.1〜100の範囲内とすることが有
利である。 本発明の方法をより一層良く理解するために、
触媒の成分(A)および(B)を共存させることにより、
式：NiZ_q-rL_r（ここでＺ、Ｌおよびｑは前記定義
通りであり、ｒは１または２である）で示される
ニツケル錯体が形成されることを述べておくこと
は意味がある。このような錯体は³¹PのN.M.R.ス
ペクトルによつて同定される。 以下に示す実施例は単なる例示であつて、本発
明の範囲を何等制限するものではない。 実施例 １：リガンドＬの合成 乾燥ベンゼン内で、窒素雰囲気下にて、１モル
のジメチルアミノジフエニルホスフインと、１モ
ルのエフエドリン（ベンゼンにより水を共沸蒸留
することにより無水となる）とを反応させる。ジ
メチルアミンの遊離後、真空下でベンゼンを蒸発
させ、化学的純度90％（第１表の同定参照）で
0.8モルの１−フエニル−１−（オキシジフエニル
ホスフイノ）−２−（Ｎ−メチルアミノ）−２−メ
チル−エタン（以下NHエフオス（EPHOS）と
いう）を回収した。 実施例 ２ 実施例１と同様な条件下で操作した。ただし、
エフエドリンの代りにプロリノール（ピロリジン
−２−カルボン酸（プロリン）をテトラヒドロフ
ランに懸濁させたLiAlH₄によつて還元すること
により容易に得ることができる）を用いた。こう
して、化学的純度90％で0.8モルのアミノホスフ
イナイト（以下NHプロリフオス
（PROLIPHOS）という）を得た。 実施例 ３ エフエドリンの代りに、グリシノール（グリシ
ンからアミノ基をモノホルミン化し、酸基をエス
テル化し、次いでLiAlH₄で還元することにより
調製される）を用いて、実施例１の操作を繰返し
て、化学的純度90％で、0.8モルのアミノホスフ
イナイト（以下NHグリフオス（GLYPHOS）と
いう）を回収した。 実施例 ４〜７ ガラス管中に、窒化気流下で2.5ミリモルのリ
ガンドＬおよび2.5ミリモルのビス（シクロオク
タジエン−１，５）ニツケルを装入した。冷却
後、10cm³のトルエン中に125ミリモルの１，３−
ブタジエンを含有する溶液を添加した。反応管を
閉じ、40℃に温度制御された浴中に入れた。撹拌
は磁気撹拌子で行つた。反応時間ｔ（分で表示）
の後、反応管内の内容物をシリカ上で濾過した。
無色透明の溶液を回収した。 以下の第２表に各実施例において使用されたリ
ガンドＬの性質および時間ｔの関数として、転化
率Ｃ（％で表示）の値、並びにオクタトリエン−
１，３，６（OCT−１）、４−ビニルシクロヘキ
セン（VCH）、シクロオクタジエン−１，５
（COD）およびオクタトリエン−２，４，６
（OCT−２）の選択率（％で表示）を示した。シ
クロオクタジエン−１，５を除外すると、触媒の
分解が生じた。

【表】 実施例７において、生成された他の生成物は
7.6％の異性体類である。 実施例 ８〜11 実施例４と同様な条件で、即ちNHエフオスの
存在下で１，３−ブタジエンのダイマー化を行つ
た。ただし、反応時間は60分とし、反応温度は60
℃とし、また反応管中には更にメタノールを導入
した。以下の第３表にモル比MeOH／Niの関数
として、オクタトリエン−１，３，６（OCT−
６）、オクタトリエン−１，３，７（OCT−７）、
メチレンビニルシクロペンタン（MVCP）、４−
ビニルシクロヘキセン（VCH）およびシクロオ
クタジエン−１，５（COD）の選択率（％で表
示）を示した。シクロオクタジエン−１，５を除
き触媒の分解がみられた。

【表】 実施例 12および13 実施例４と同様の条件下で１，３−ブタジエン
のダイマー化を行つた。ただし、反応温度を60℃
とし、通常等モル量で反応管内に装入されるリガ
ンドＬおよびビス（シクロオクタジエン−１，
５）ニツケルの量を以下の第４表に示したような
量（ミリモルで表示）に減じた。また、反応時間
ｔは第４表に示すように増大させた。 第４表にはオクタトリエン−１，３，６（OCT
−１）、４−ビニルシクロヘキセン（VCH）およ
びシクロオクタジエン−１，５（COD）の選択率
（％で表示）を示した。シクロオクタジエン−１，
５を除き触媒の分解がみられた。２％程度の割合
で形成された他の生成物はメチレンビニルシクロ
ペンタンおよび高級オリゴマー類であつた。

【表】 実施例 14，15 実施例４および５と同様な条件下、即ちNHエ
フオスまたはNHプロリフオスの存在下で１，３
−ブタジエンのダイマー化を実施した。ただし、
反応時間は360分とし、反応温度は60℃とし、ま
た反応管内には更にメタノールをモル比
MeOH／Niが50となるような割合で装入した。 以下の第５表に、リガンドＬの性質に応じて、
オクタトリエン−１，３，６（OCT−６）、オク
タトリエン−１，３，７（OCT−７）およびメチ
レンビニルシクロペンタン（MVCP）の選択率
を示した。形成される他の生成物は高級オリゴマ
ー類であつた。

【表】 実施例 16，17 ガラス管内に、窒素気流下で、0.8ミリモルの
無水ニツケルアセチルアセトネートおよび５cm³の
トルエンを導入した。この溶液に、０℃にて窒素
およびブタジエン雰囲気下で、５cm³のトルエン中
に1.6ミリモルのトリエチルアルミニウムを含む
溶液を添加した。次いで、前記温度にて、0.8ミ
リモルのリガンドNHエフオス、2gのヘプタンお
よび185ミリモルの１，３−ブタジエンを装入し
た。反応管を閉じ、40℃に温度調節され、撹拌さ
れた浴内に入れた。反応時間ｔ（分で表示）の経
過後、反応管の内容物を実施例４に述べたように
処理した。その結果、第６表に示すような、反応
時間ｔ応じた転化率Ｃ並びにオクタトリエン−
１，３，６（OCT−１）、４−ビニルシクロヘキ
セン（VCH）、シクロオクタジエン−１，５
（COD）およびオクタトリエン−２，４，６
（COT−２）の選択率が達成された。収率100％
で生成された生成物の一部は同定されない他のダ
イマーで構成されていた。 実施例 18 実施例16と同様な条件下で、１，３−ブタジエ
ンのダイマー化を行つた。ただし、５cm³のトルエ
ン中に1.6ミリモルのトリエチルアルミニウムを
溶解した溶液の代りに、２cm³の無水テトラヒドロ
フラン中にリチウムおよびアルミニウムの複合水
素化物1.6ミリモルを添加した溶液を用いた。得
られた結果を第６表に示した。

【表】 実施例 19 窒素雰囲気下で、ガラス管内に実施例１で得た
リガンド2.5ミリモルおよびビス（シクロオクタ
ジエン−１，５）ニツケル2.5ミリモルを装入し
た。次いで、10cm³のトルエン中に125ミリモルの
１，３−ペンタジエン（28％のシス異性体と72％
のトランス異性体との混合物）を含む溶液を添加
する。反応管を閉じ、40℃に温度調整された浴に
入れ、撹拌はマグネチツクスターラーにより行つ
た。反応時間45分の経過後、シリカを通して反応
管内容物を濾過した。かくして無色透明の溶液を
得た。転化率は75％であつた。形成された生成物
の分析によれば、４，５−ジメチルオクタトリエ
ン（１，３−トランス、６−トランス異性体）に
対し70％の選択率および４，５−ジメチルオクタ
トリエン（１，３−シス、６−トランス異性体）
に対して21％の選択率を示した。９％程度の形成
された他の異性体類はその割合が著しく小さいた
めに同定できなかつた。 実施例 20 窒素気流中にて、ガラス管内に2.9ミリモルの
無水ニツケルアセチルアセトネートおよび５cm³の
トルエンを導入した。この溶液に、５cm³のトリエ
ン中に5.8ミリモルのトリエチルアルミニウムを
含有する溶液を装入した。次いで、実施例１で得
たリガンド2.9ミリモルおよび250ミリモルの１，
３−ペンタジエン（28％のシス異性体と72％のト
ランス異性体との混合物）を添加した。反応管を
閉じ、40℃に温度調節され撹拌されている浴中に
入れた。240分間の反応時間の経過後、反応管内
の内容物を実施例２と同様に処理した。転化率は
85％であつた。形成された生成物を分析したとこ
ろ、４，５−ジメチルオクタトリエン（１，３−
トランス、６−トランス異性体）に対して51％の
選択率および４，５−ジメチルオクタトリエン
（１，３−シス、６−トランス異性体）に対して
35％の選択率を与えた。14％の、形成された他の
異性体類はその含有量が著しく小さいために同定
できなかつた。 実施例 21 窒素気流中にて、ステンレススチール製オート
クレーブ内に、10cm³のトルエン中に2.5ミリモル
の実施例１で得たリガンドおよび2.5ミリモルの
ビス（シクロオクタジエン−１，５）ニツケルを
含有する溶液を導入した。次いで、125ミリモル
のイソプレンを加えた。反応器を閉じ、マグネチ
ツクスターラー上に載せた。撹拌は磁気撹拌子に
よつて十分に行つた。オートクレーブの回りに配
置された二重套により、60℃に固定した温度制御
がなされている浴によつて反応温度の安定性を維
持した。360分に及ぶ反応時間の経過後、反応器
の内容物をシリカを介して濾過して、無色透明溶
液を得た。転化率は94％であつた。得られた生成
物を分析した結果、選択率は以下の通りであつ
た。 リモネン 5.5％ ２，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセン
および１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘ
キセン 12.5％ １，４−ジメチル−シクロオクタジエン−１，
５および１，５−ジメチル−シクロオクタジエ
ン−１，５ 20.5％ ２，７−ジメチル−オクタトリエン−１，３，
６ 3.5％ ２，７−ジメチル−オクタトリエン−２，４，
６ 58％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 零価のニツケルおよび燐含有化合物を含む触
   媒の存在下で、共役ジエンをダイマー化する方法
   において、 前記触媒が(A)式：NiZ_q（ただしｑはニツケルの
   配座数であり、Ｚはニツケルと錯化し得る少なく
   とも１種のリガンドである）で示されるニツケル
   錯体と、(B)一般式： 【化】 ただし、R₁は水素および炭化水素基からなる群
   から選ばれる１種であり、R₂およびR₃は水素原
   子、または場合により少なくとも１種のアルコー
   ル、チオール、チオエーテル、アミン、イミン、
   酸基、エステル、アミドおよびエーテルからなる
   群から選ばれる官能基を有する炭化水素基であ
   り、ｍは１またはそれ以上の数である、で表わさ
   れる少なくとも１種の燐含有リガンドＬとを組合
   せることにより得らることを特徴とする上記共役
   ジエンのダイマー化方法。 ２ 前記Ｚが、一酸化炭素、ハロゲン、ジエン、
   カルボネート、カルボキシレートおよびアセチル
   アセトンからなる群から選ばれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記ｑが２≦ｑ≦４である特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。 ４ 前記リガンドＺがイオン性であり、前記ダイ
   マー化が少なくとも１種の有機金属賦活剤の存在
   下で実施されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 前記成分(C)と(A)との比(C)／(A)が0.01〜10の範
   囲内にある特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記ダイマー化が０〜120℃の範囲内の温度
   下で実施される特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れか１項に記載の方法。 ７ 前記ダイマー化が１〜15バールの範囲内の圧
   力下で実施されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 前記ダイマー化が２〜400分の範囲内の期間
   実施されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜７項に記載の方法。 ９ 前記ダイマー化が溶媒の存在下で行われるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいず
   れか１項に記載の方法。 １０ 前記触媒の各成分(A)および(B)のモル比率が
   共役ジエンに対して0.01〜３％の範囲内であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいず
   れか１項に記載の方法。 １１ 前記共役ジエンが１，３−ブタジエンであ
   り、前記ダイマー化が、更に少なくとも１種の脂
   肪族アルコール(D)の存在下で行われる特許請求の
   範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の方法。 １２ 前記成分(A)と(D)との比(D)／(A)が0.1〜100の
   範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。