JPH0579664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチリデンビスホルムアミドを製造す
る方法に関する。 ポリ（ビニルアミン）は巾広い分子量の範囲で
製造することができるポリマーである。それらの
平均分子量の如何によりこのようなポリマーには
染料、医薬、凝集剤の製造および製紙および油の
向上された回収における粘性化剤としての種々の
用途が見出されている。ビニルアミンはあまりに
も不安定で重合させることができないので、これ
らのポリマーはポリ（Ｎ−ビニルアミド）、例え
ばポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の加水分解で
製造される。このポリマーのためのモノマーは、
アセトアミドおよびアセトアルデヒドの反応によ
つてエチリデンビス−アセトアミドを生成させ、
次いでＮ−ビニルアセトアミドに熱分解すること
で製造される。この反応はDawsonらのJACS，
98，ｐ 5996−6000（1976）に記述されている。
この基本的方法における改良は、熱分解してＮ−
ビニルアセトアミドを生成するエチリデンビス−
アセトアミドを形成させるために過塩素酸ではな
くて硫酸触媒上でアセトアミドおよびアセトアル
デヒドを反応させる反応として記載されている。
Ｎ−ビニルアセトアミドを重合させ、そのポリマ
ーを加水分解してポリ（ビニルアミン塩酸塩）を
生成させ、これを重合性アゾ染料製造に使用し
た。 また、米国特許第4018826号（1977）は、ポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）の加水分解によるポ
リ（ビニルアミン）の製造法を開示してるが、こ
れは水性の鉱酸触媒を用いてアセトアルデヒドと
アセトアミドとを反応させて製造したエチリデン
ビス−アセトアミドを熱分解することによつて形
成される。 “Journal of Organic Chemistry”，
Volume36，No.２，ｐ 351（1971）に記述されて
いるように同様な反応をホルムアミドとアセトア
ルデヒドの間で、塩酸水溶液中で行ないうること
が知られており、この文献中にエチリデンビス−
ホルムアミドの別称である１，１−ビス（ホルム
アミド）エタンの製造法として記載されている。 米国特許第4490557号（1984）にはアセトアル
デヒドおよびホルムアミドからの酸性触媒および
アンモニア捕捉剤例えば無水酢酸を使用するエチ
リデンビス−ホルムアミドの製造を開示してい
る。ワイプ膜蒸発はエチリデンビス−ホルムアミ
ドを回収するのに使用され、これは熱分解してポ
リ（Ｎ−ビニルホルムアミド）を製造するのに有
用なモノマーであるＮ−ビニルホルムアミドを生
成することができる。次いでこれは染料や医薬を
製造するのに有用なポリ（ビニルアミン）に加水
分解される。開示されている酸性触媒には酸性イ
オン交換樹脂があり、それらのいくつかの実施例
は好ましい操作例を含めて述べられている。代替
法として、鉱酸、例えば、硫酸、塩酸または低級
脂肪酸、例えば、ギ酸または酢酸が触媒的に有効
量で加えられる時に用いることができる。このよ
うな量はホルムアミドのモル当り酸性触媒の約
0.001〜１モルの広い範囲をカバーすると述べて
いる。 上述の工程では重合に用いるグレードのモノマ
ーの回収に困難があるので、他の工程によるＮ−
ビニルカルボン酸アミドを調製する方法がさがさ
れた。米国特許第4322271号（1982）はＮ−ビニ
ルＮ−アルキル−カルボン酸アミドがＮ−エチル
カルボン酸アミドから先づアルキル化およびアル
コキシ化工程を経て製造されたＮ−α−アルコキ
シエチル−アルキル−カルボン酸アミドからアル
コールを除去して得られることを開示している。 SommervilleらのACS，Polymer Preprints，
（1983）24，12−13はＮ−ビニルアセトアミドを
アセトアミドおよびアセトアルデヒドジメチルア
セタールから製造することを開示している。この
方法は実用的収率および純度を達成するためにア
セタールの大過剰、例えば、アセトアミド１モル
当り約20モルのモル比を必要とし、ホルムアミド
との対応する反応はうまく行かないと報告されて
いる。 一方、米国特許第4567300号（1986）は、塩基
性触媒上でホルムアミドとアセトアルデヒドとを
反応させてエチリデンビス−ホルムアミドの代り
にＮ−（α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミドを
生成させることを開示している。この方法は二つ
の別々な工程を必要とする上に固体中間体の取扱
いおよび塩の処理を必要とすることから魅力のな
いものである。 米国特許第4670591号（1987）は、ビニルエー
テルおよびホルムアルデヒドからのＮ−アルコキ
シエチルホルムアミドの合成を記載している。こ
の方法が酸性または塩基性触媒の何れを用いても
有効であると云われているが、ビニルエーテルは
非常に高価な出発物質である。 ドイツ特許DE第3443463号（1986）は１−シア
ノエチルホルムアミドを使用するＮ−ビニルホル
ムアミドの製造を記載している。この方法は有毒
であるシアン化水素を発生する不利益を有してい
る。 ポリ（ビニルアミン）の製造の工程としての上
記の方法は何れも難しい触媒の除去、有毒な副生
成物の形成または低変換率または触媒の不活性を
包含する不利益を有している。これらの不利益を
有しない工業的工程がさらに発展されるべきであ
る。エチリデンビスホルムアミドは未だ生成物と
して安定であるＮ−ビニルホルムアミド合成のた
めの興味ある中間体であつて、効率良く熱的に分
解してＮ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミ
ドの１：１の混合物を生成する。このような混合
物は米国特許第4578515号に記載してあるように
蒸留によつて精製することができる。 米国特許第4490557号に開示があるように強酸
触媒を使用するエチリデンビス−ホルムアミドの
製造は、強酸触媒残留物をエチリデンビス−ホル
ムアミド生成物から精製および分解に先立つて除
去しなければならない不利益を有している。さも
なければ熱分解段階における望ましくない副反応
や酸接触分解反応によるＮ−ビニルホルムアミド
の損失が認められる。一方、固体のポリマー酸性
樹脂の使用は、液状生成物から固体としての塩お
よび触媒の除去を可能にしている。然しながら不
幸にも、エチリデンビス−ホルムアミドの合成に
おいて反応の間に触媒の活性は急激に低下して貧
弱な変換率を与える。これはアンモニアによるホ
ルムアミドの加水分解および触媒の中和によつて
ひき起こされる。水がエチリデンビス−ホルムア
ミドの合成で生成し、高濃度のホルムアミドが合
成反応を推進するのに必要であるので、従来の当
該技術を用いてのアンモニア生成の抑制は実行で
きないことである。この結果は不良変換率および
不純生成物であり、恐らくは望ましくないアセト
アルデヒド自己縮合反応から起こつたものであろ
う。従つて、最も望ましいことは、このような反
応物におけるエチリデンビス−ホルムアミドの収
率を改良し、加水分解によるホルムアミドの損失
を低減させる方法を見出すことである。 Takaseらは大阪大の一般教育化学研究報告
（1967年10月11日受理）において酢酸ビニルの大
過剰の存在でスズ塩の触媒を使用する脂肪酸アミ
ドおよび酢酸ビニルの反応を記載している。 BayerらのAngew.Chem.Int.Ed.Eugl.（1979），
18（７），533−534はソジウムテトラクロロパラデ
ート（sodium tetrachloro palladate）触媒上で
酢酸ビニルの大過剰、すなわち約27：１を用いる
Ｎ−ビニルイミドの合成反応を開示している。 本発明は、ホルムアミドを酢酸ビニルと少なく
とも１：１のモル比で反応させることからなるエ
チリデンビスホルムアミドの合成法に関する。反
応は、約60〜150℃の温度でもとの酸が約3.8以下
である酸の水銀塩を含有する触媒の存在で実施さ
れる。水銀の酸塩を含有する酸性触媒を使用し、
ホルムアミド対酢酸ビニルの比が１：１またはそ
れより大きい反応物を用いてエチリデンビスホル
ムアミドへの酢酸ビニルの高変換率および高選択
性が、高温度すなわち約60〜150℃で達成される。
本発明の方法は、高変換率および高選択率が短い
反応時間で可能となる温度で実現されていて有利
なものである。 エチリデンビスホルムアミドは、酢酸ビニルお
よびホルムアミドから約60〜150℃の温度におい
て水銀の酸塩を含有する触媒の存在下で合成され
る。反応は、ホルムアミド対酢酸ビニルのモル比
が少なくとも１：１で典型的には撹拌されたタン
ク反応器中で反応物を混合することにより実施さ
れる。適当な触媒としては、強酸の水銀塩、例え
ばHg（O₂CCF₃）₂，Hg（O₃SCH₃）₂，Hg（O₃SCF₃）
₂およびそれらの混合物並びに強プロトン酸の共
触媒と一緒にした弱酸の水銀塩、例えばH₂SO₄，
CH₃SO₃Ｈまたは強イオン交換樹脂例えばローム
アンドハース社製のアンバーリスト15と一緒にし
たHg（OAc）がある。より弱い酸は好適した反
応体のモル比においても効果がないので、触媒の
もとの酸は約3.8より小さいpKaを有するように
触媒は選ばれるべきである。 反応は、大気圧または自生圧を包含する広い範
囲の圧力で、60°〜150℃の範囲、好ましくは60°
〜80℃の範囲にある温度で実施することができ
る。触媒は、酢酸ビニル基準で約0.01〜10モル％
の濃度で存在するべきであるが約２モル％が好ま
しい。反応体はホルムアミド対酢酸ビニルの比が
少なくとも１：１、好ましくは約２：１〜３：１
の比において存在すべきである。これらのモル比
および上記の触媒を使用する反応によつて高い酢
酸ビニルの変換と共にBIS生成物への高選択性が
温度60°〜150℃で得られ、これによつてより大き
い反応速度が生じ所要反応時間を低減する。典型
的な反応時間は約１〜８時間であり、３〜５時間
が好ましい。 触媒は酢酸ビニルを導入する前にホルムアミド
と接触させるべきであるが加熱してはいけない。
溶媒の少量；すなわち溶媒対酢酸ビニルの１：１
のモル比で例えばアセトニトリルまたはホルムア
ミドと混和しうる適度の極性がある溶媒が使用さ
れうるが、必ずしも必要ではない。アミド系の溶
媒は避けるべきである。 実験の部 下記の実施例を実施するのに用いた実験操作は
次のようである： 25mlの３つ口丸底フラスコに酢酸水銀（0.236
ｇ，0.74ミリモル）、ホルムアミド（4.999ｇ，
111ミリモル）および酢酸ビニル（3.186ｇ，37ミ
リモル）を順次仕込んだ。フラスコに還流コンデ
ンサー、不活性ガス導入口、および隔膜ストツパ
ーを備え付けた。フラスコに乾燥アルゴン源を結
合し、ゆつくりとパージを行なつた。一度撹拌を
した後にメタンスルホン酸（0.178ｇ，1.85ミリ
モル）をシリンジで加え、60℃に加熱した。反応
生成物は¹³Ｃ NMRで分析した。 次の実施例は本発明を説明するために行なわれ
たものであり、本発明をこれにより限定するもと
の解してはならない。 実施例 １ 各実験は、上記の操作を用いて実施し酢酸ビニ
ル変換に対する温度の影響および酢酸ビニルとホ
ルムアミドとの反応によるビス体生成を測定し
た。結果を下に第１表として示す。

【表】 上記第１表に示された結果は、良好な選択率を
保ちながら酢酸ビニルの変換率およびビス体収率
がより高温度において増加することを示す。 実施例 ２ 各実験は、酢酸ビニルのホルムアミドとの反応
における種々の水銀系触媒の効果を測定するため
に実施された。反応は、ホルムアミド対酢酸ビニ
ルの３：１のモル比を使用して上記の実験操作に
従つて実施された。これらの実験結果を下記の第
２表に示す。

【表】 上記第２表に示された結果は、酢酸水銀／強酸
の組み合せならびに強酸の純粋な水銀塩（最初の
二つの記載）は活性で選択的であることを示して
いる。より弱い酸の共触媒は（例えば、ギ酸
pKa3.75）活性を実質的に低下させ、一方酢酸水
銀のみでは完全に不活性である。 実施例 ３ 各実験は、Hg（OAc）₂／CH₃SO₃Ｈ触媒上にお
ける酢酸ビニルとホルムアミドとの反応における
生成物の選択性に対する両反応体の比および温度
の効果を測定するために実施された。この実験の
結果は下記の第３表に示される。

【表】 上記第３表に示された結果は、従来当該技術の
Takaseらの教えた化学量論（2.5：１、ホルムア
ミドに対して酢酸ビニル）を用いて25℃でホルム
アルデヒドの１／２が14時間でビス体にきれいに
変換したが、ビス体に対して酢酸ビニルの10倍過
剰が残存したことを示している。ビス体への選択
率は50℃で相変らず高いが60℃で実質的に低下し
た。ホルムアミドに対する酢酸ビニルの比を
2.5：１から１：１へと下げると25℃で選択率は
実質的に低下（92対65％）するが、60℃では（23
対38％）増加した。ホルムアミドに対する酢酸ビ
ニルの比が１：２では25℃で中程度の選択率（68
および54％）を与え、60℃で89％の選択率を得て
いる。ホルムアミドに対して酢酸ビニルの比を
１：３では25℃で良好な選択率（75％）を与える
が変換率は僅か16％である。60°〜80℃では酢酸
ビニルは完全に消費され選択率は84〜89％に増加
した。 この方法の顕著な特徴は反応体の比と温度の関
係である。ホルムアミドに対する酢酸ビニルの比
が１：１より大きい反応では、高選択率を維持す
るには低温を必要とし、従つて適度の反応速度お
よび過剰な酢酸ビニルの回収サイクルが悪くな
る。対照的にホルムアミドに対する酢酸ビニルの
比が１：１またはそれより少ない反応は、より高
い温度でより高い選択率を現し、それはより大き
い速度を与え、反応体サイクルを最小にする。
１：１の化学量論は、好ましくはないとしてもこ
れら二つの方向の間における変化を説明してい
る。１：１では、反応は未だ低温でもより選択的
であるが温度が上昇する時選択率の低下は、
2.5：１に対して見られたのよりもずつと少なか
つた。従つてこの比で適度な反応時間（３〜４時
間）で高い変換率および選択率でビス体を合成す
ることが可能である。それゆえに、好ましいホル
ムアミドに対する酢酸ビニルの比は典型的には
１：２〜３である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアミドと酢酸ビニルとをホルムアミド
   対酢酸ビニルのモル比が少なくとも１：１で、約
   60〜150℃の温度において、もとの酸のpKaが約
   3.8よりも小さい酸の水銀塩からなる触媒の存在
   下に反応させることよりなるエチリデンビスホル
   ムアミドを合成する方法。 ２ 大気圧で実施される請求項１による方法。 ３ 自生圧で実施される請求項１による方法。 ４ 上記触媒が酢酸ビニルを基準として0.01〜10
   モル％の量で存在する請求項１による方法。 ５ 60°〜80℃の温度で実施される請求項１によ
   る方法。 ６ 上記ホルムアミド対酢酸ビニルの比が少なく
   とも２：１である請求項１による方法。 ７ 上記酸の水銀塩がHg（O₂CCF₃）₂，Hg（O₃
   SCH₃）₂，Hg（O₃SCF₃）₂およびこれらの混合物か
   らなる群から選択される請求項１による方法。 ８ 上記触媒が強プロトン酸共触媒と一緒にした
   Hg（OAc）₂からなる請求項１による方法。 ９ 上記強プロトン酸共触媒がH₂SO₄，CH₃SO₃
   Ｈまたは強イオン交換樹脂である請求項８による
   方法。 １０ ホルムアミドと混和性で中程度の極性溶媒
   の存在下に実施される請求項１による方法。 １１ 上記溶媒がアセトニトリルである請求項１
   ０による方法。