JPH0579720B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
1 A (A)() 次式
【化】
[式中、R1およびR2は同一でも異なつてい
てもよく、それぞれ炭化水素をベースとする
基である。]で示される少なくとも1種類の
酸;および (A)()炭素原子数が約2から約40の少なくと
も1種類の、脂肪族または脂環族カルボン
酸;からなる酸混合物の、少なくとも1種類
の金属塩、 B 少なくとも1種類の硫化第族金属フエネー
ト、および C ベンゾトリアゾールおよびアルキル基の炭素
原子数が15までのアルキル置換ベンゾトリアゾ
ールからなる群より選択される少なくとも1種
類のトリアゾールの安定化に必要な量 を含有する潤滑用添加剤組成物。 2 成分(A)の金属が、第族金属、第族金属、
アルミニウム、スズ、コバルト、鉛、モリブデ
ン、マンガンおよびニツケルの少なくとも1種類
である請求の範囲第1項記載の組成物。 3 R1およびR2が、炭素原子数約3から約50の
アルキル基である請求の範囲第1項記載の組成
物。 4 R1およびR2が分岐状のアルキル基である請
求の範囲第1項記載の組成物。 5 成分(A)の金属が亜鉛である請求の範囲第1項
記載の組成物。 6 成分(A)()が式R3COOH(式中、R3は脂肪
族または脂環族炭化水素をベースとする基であ
る。)で示される成分である請求の範囲第1項記
載の組成物。 7 成分(A)()が炭素原子数約2から約20個を
持つ請求の範囲第1項記載の組成物。 8 R3が飽和脂肪族基である請求の範囲第6項
記載の組成物。 9 R3が分岐状のアルキル基である請求の範囲
第6項記載の組成物。 10 R1およびR2がそれぞれ2−エチルヘキシ
ルであり、R3が3−ヘプチルである請求の範囲
第6項記載の組成物。 11 (A)()と(A)()の当量比が約0.5:1
と500:1との間である請求の範囲第1項記載の
組成物。 12 (A)()と(A)()の当量比が約0.5:1
と100:1との間である請求の範囲第1項記載の
組成物。 13 (A)と(B)の重量比が約1000:1から約1:5
の範囲である請求の範囲第1項記載の組成物。 14 (A)の金属塩を、式(R4O)3P(式中、R4は
水素または炭化水素をベースとする基である。)
で表わされる少なくとも1種類のホスフアイトと
反応条件下で接触させる請求の範囲第1項記載の
組成物。 15 R4がそれぞれ炭化水素をベースとする基
である請求の範囲第14項記載の組成物。 16 成分(B)が、芳香族部分に結合している少な
くとも1種類の炭化水素をベースとする基を含
み、前記の炭化水素をベースとする基は炭素原子
を約6から約80個を有する請求の範囲第1項記載
の組成物。 17 前記の炭化水素をベースをする基が約6か
ら約30個の炭素原子を有する請求の範囲第16項
記載の組成物。 18 芳香族部分がベンゼン核である請求の範囲
第16項記載の組成物。 19 成分(B)が、相当する硫化ノルマル第族金
属フエネート中に存在する金属を約1000%まで含
有する請求の範囲第1項記載の組成物。 20 成分(B)が、相当する硫化ノルマル第族金
属フエネート中に存在する金属を約250%から約
450%含有する請求の範囲第1項記載の組成物。 21 成分(B)が、フエノール基と硫黄のモル比が
約2:1から約1:2の範囲のものである請求の
範囲第1項記載の組成物。 22 成分(B)が塩基性硫化カルシウムアルキル−
置換フエネートである請求の範囲第1項記載の組
成物。 −置換フエネートである請求の範囲第1項記載の
組成物。 23 (C)がトリルトリアゾールである請求の範囲
第1項記載の組成物。 24トリアゾールを5%より少ない量含有する請
求の範囲第1項記載の組成物。 25 トリルトリアゾールが1%より少ない量含
有する請求の範囲第24項記載の組成物。 26 更に、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤および
乳化剤を1種類または2種類以上含有する請求の
範囲第1項記載の組成物。 27 更に、有機スルホン酸の塩基性アルカリま
たはアルカリ土類金属塩を含有する請求の範囲第
1項記載の組成物。 28 更にフエノール性酸化防止化合物を含有す
る請求の範囲第1項記載の組成物。 技術分野 この発明は、添加濃縮剤および潤滑剤または作
動液を調製するために有用な潤滑用添加剤組成物
に関する。更に詳しく言えば、この発明は、(A)リ
ン酸類および脂肪族または脂環族カルボン酸類か
らなる酸混合物の、少なくとも1種類の金属塩、
(B)少なくとも1種類の硫化第族金属フエネー
ト、および(C)ベンゾトリアゾールおよびアルキル
基中の炭素原子数が約15までのアルキル置換ベン
ゾトリアゾールからなる群から選択される少なく
とも1種類のトリアゾールを含有する組成物に関
する。 発明の背景 潤滑油および作動液中における酸化防止剤およ
び極圧剤としてのホスホロジチオ酸の金属塩、特
に亜鉛塩の用途は従来知られている。しかしなが
ら、そのような潤滑剤および作動液が用いられる
環境は、潤滑剤および作動液を採用する機械類が
発達するにつれて、近年ますます厳しくなつてい
る。従つて、以前よりも一層高い熱安定性と加水
分解安定性を持つたこの種の材料を開発する必要
がある。 腐食、ピストンリングの粘着、および潤滑油の
酸化とエンジン燃料残査の重合によつて生ずる内
燃エンジン中での樹脂状物の生成を防止するため
に潤滑油中に配合剤として硫化カルシウムアルキ
ルフエネートを用いることも知られており、例え
ば米国特許第2680096号および3036971号に記載さ
れている。 ホスホロジチオ酸類とカルボン酸類の混合物の
金属塩が潤滑剤および作動油に有用であることが
米国特許第4308154号に記載されている。1981年
12月24日付で提出されている係属中の出願第
334251号には、潤滑剤および作動液において有用
な、耐熱性の改善されたリンおよび硫黄含有組成
物が記載されている。この組成物はホスホロジチ
オ酸と脂肪族または脂環族カルボン酸との混合物
の金属塩、および少なくとも1種類の硫化第族
金属フエネートを含んでいる。 ジアルキルホスホロジチオ酸の塩類の性質の改
善が、米国特許第4263150号に記載されており、
そこではジアルキルホスホロジチオ酸またはその
塩類をホスフアイト(亜リン酸塩)、特にトリア
リールホスフアイトで処理している。このプロセ
スで得られる製品は、潤滑剤および作動液に含有
せしめると、金属部分特に銅部分の汚れと腐食を
減少させる。このプロセスは、またジアルキルホ
スホロジチオ酸とカルボン酸の混合物の金属塩を
処理するためにも有用である。 発明の概要 (A)ホスホロジチオ酸類とカルボン酸類とからな
る酸混合物の少なくとも1種類の金属塩、(B)少な
くとも1種類の硫化第族金属フエネート、およ
び(C)少なくとも1種類のトリアゾールを含有す
る、加水分解安定性の改善された潤滑剤または作
動液を調製するのに有用な組成物が記載されてい
る。 好ましい具体例の記述 本発明の組成物は、(A)リン酸とカルボン酸とか
らなる酸混合物の少なくとも1種類の金属塩、(B)
少なくとも1種類の硫化第族金属フエネート、
および(C)トリアゾール化合物を含有する。 “炭化水素をベースとする基”の字句は、この
明細書および請求の範囲においては、分子の残部
に直接結合している炭素原子をもち、かつ本発明
との関連の中で炭化水素としての性質を主として
持つている基を表わすものとして用いられる。そ
のような基には以下のものが挙げられる: (1) 炭化水素基;すなわち、脂肪族(例えば、ア
ルキルまたはアルケニル)、脂環族(例えば、
シクロアルキルまたはシクロアルケニル)、芳
香族、脂肪族および脂環族−置換芳香族、芳香
族−置換脂肪族および脂環族基等、並びに環が
分子の他の部分を介して完結している環状基
(すなわち、2個の表示された置換基が一緒に
なつて環状の基を形成してもよい。)。このよう
な基は当業者に公知である;例としてはメチ
ル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシ
ル、エイコシル、シクロヘキシル、フエニルお
よびナフチル(すべて異性体も含まれる。)が
挙げられる。 (2) 置換炭化水素基;すなわち、この発明との関
連の中では、非炭化水素置換基を含む基は、基
の顕著な炭化水素特性を変えない。当業者には
適当な置換基は明らかであろう(例えば、ハ
ロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルバルコキ
シ、ニトロ、アルキルスルホキシ)。 (3) ヘテロ基;すなわち、この発明との関連の中
では、顕著な炭化水素特性を有する基は、炭素
原子からなる鎖長またはリング等に存在する炭
素原子以外の原子を含む。適当なヘテロ原子は
当業者には明らかなことであろうが、例えば、
窒素、酸素および硫黄が挙げられる。 一般に、約3個以下、好ましくは1個以下の置
換基またはヘテロ原子が、炭化水素をベースとす
る基中の炭素原子各10個あたりに存在してもよ
い。 (A) 金属塩類: 成分(A)は、第族金属、第族金属、アルミ
ニウム、スズ、コバルト、鉛、モリブデン、マ
ンガンおよびニツケル、並びにこれらの金属の
2種類あるいはそれ以上の混合物の金属塩類を
含有する。好ましい塩類は亜鉛の塩類である。
前述の記載から明らかなように、この発明の金
属塩類は、成分(A)()がホスホロジチオ酸で
あり、成分(A)()が少なくとも1種類の脂肪
族または脂環族カルボン酸であるところの少な
くとも2種類の酸成分の塩類である。成分(A)
()は次式
てもよく、それぞれ炭化水素をベースとする
基である。]で示される少なくとも1種類の
酸;および (A)()炭素原子数が約2から約40の少なくと
も1種類の、脂肪族または脂環族カルボン
酸;からなる酸混合物の、少なくとも1種類
の金属塩、 B 少なくとも1種類の硫化第族金属フエネー
ト、および C ベンゾトリアゾールおよびアルキル基の炭素
原子数が15までのアルキル置換ベンゾトリアゾ
ールからなる群より選択される少なくとも1種
類のトリアゾールの安定化に必要な量 を含有する潤滑用添加剤組成物。 2 成分(A)の金属が、第族金属、第族金属、
アルミニウム、スズ、コバルト、鉛、モリブデ
ン、マンガンおよびニツケルの少なくとも1種類
である請求の範囲第1項記載の組成物。 3 R1およびR2が、炭素原子数約3から約50の
アルキル基である請求の範囲第1項記載の組成
物。 4 R1およびR2が分岐状のアルキル基である請
求の範囲第1項記載の組成物。 5 成分(A)の金属が亜鉛である請求の範囲第1項
記載の組成物。 6 成分(A)()が式R3COOH(式中、R3は脂肪
族または脂環族炭化水素をベースとする基であ
る。)で示される成分である請求の範囲第1項記
載の組成物。 7 成分(A)()が炭素原子数約2から約20個を
持つ請求の範囲第1項記載の組成物。 8 R3が飽和脂肪族基である請求の範囲第6項
記載の組成物。 9 R3が分岐状のアルキル基である請求の範囲
第6項記載の組成物。 10 R1およびR2がそれぞれ2−エチルヘキシ
ルであり、R3が3−ヘプチルである請求の範囲
第6項記載の組成物。 11 (A)()と(A)()の当量比が約0.5:1
と500:1との間である請求の範囲第1項記載の
組成物。 12 (A)()と(A)()の当量比が約0.5:1
と100:1との間である請求の範囲第1項記載の
組成物。 13 (A)と(B)の重量比が約1000:1から約1:5
の範囲である請求の範囲第1項記載の組成物。 14 (A)の金属塩を、式(R4O)3P(式中、R4は
水素または炭化水素をベースとする基である。)
で表わされる少なくとも1種類のホスフアイトと
反応条件下で接触させる請求の範囲第1項記載の
組成物。 15 R4がそれぞれ炭化水素をベースとする基
である請求の範囲第14項記載の組成物。 16 成分(B)が、芳香族部分に結合している少な
くとも1種類の炭化水素をベースとする基を含
み、前記の炭化水素をベースとする基は炭素原子
を約6から約80個を有する請求の範囲第1項記載
の組成物。 17 前記の炭化水素をベースをする基が約6か
ら約30個の炭素原子を有する請求の範囲第16項
記載の組成物。 18 芳香族部分がベンゼン核である請求の範囲
第16項記載の組成物。 19 成分(B)が、相当する硫化ノルマル第族金
属フエネート中に存在する金属を約1000%まで含
有する請求の範囲第1項記載の組成物。 20 成分(B)が、相当する硫化ノルマル第族金
属フエネート中に存在する金属を約250%から約
450%含有する請求の範囲第1項記載の組成物。 21 成分(B)が、フエノール基と硫黄のモル比が
約2:1から約1:2の範囲のものである請求の
範囲第1項記載の組成物。 22 成分(B)が塩基性硫化カルシウムアルキル−
置換フエネートである請求の範囲第1項記載の組
成物。 −置換フエネートである請求の範囲第1項記載の
組成物。 23 (C)がトリルトリアゾールである請求の範囲
第1項記載の組成物。 24トリアゾールを5%より少ない量含有する請
求の範囲第1項記載の組成物。 25 トリルトリアゾールが1%より少ない量含
有する請求の範囲第24項記載の組成物。 26 更に、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤および
乳化剤を1種類または2種類以上含有する請求の
範囲第1項記載の組成物。 27 更に、有機スルホン酸の塩基性アルカリま
たはアルカリ土類金属塩を含有する請求の範囲第
1項記載の組成物。 28 更にフエノール性酸化防止化合物を含有す
る請求の範囲第1項記載の組成物。 技術分野 この発明は、添加濃縮剤および潤滑剤または作
動液を調製するために有用な潤滑用添加剤組成物
に関する。更に詳しく言えば、この発明は、(A)リ
ン酸類および脂肪族または脂環族カルボン酸類か
らなる酸混合物の、少なくとも1種類の金属塩、
(B)少なくとも1種類の硫化第族金属フエネー
ト、および(C)ベンゾトリアゾールおよびアルキル
基中の炭素原子数が約15までのアルキル置換ベン
ゾトリアゾールからなる群から選択される少なく
とも1種類のトリアゾールを含有する組成物に関
する。 発明の背景 潤滑油および作動液中における酸化防止剤およ
び極圧剤としてのホスホロジチオ酸の金属塩、特
に亜鉛塩の用途は従来知られている。しかしなが
ら、そのような潤滑剤および作動液が用いられる
環境は、潤滑剤および作動液を採用する機械類が
発達するにつれて、近年ますます厳しくなつてい
る。従つて、以前よりも一層高い熱安定性と加水
分解安定性を持つたこの種の材料を開発する必要
がある。 腐食、ピストンリングの粘着、および潤滑油の
酸化とエンジン燃料残査の重合によつて生ずる内
燃エンジン中での樹脂状物の生成を防止するため
に潤滑油中に配合剤として硫化カルシウムアルキ
ルフエネートを用いることも知られており、例え
ば米国特許第2680096号および3036971号に記載さ
れている。 ホスホロジチオ酸類とカルボン酸類の混合物の
金属塩が潤滑剤および作動油に有用であることが
米国特許第4308154号に記載されている。1981年
12月24日付で提出されている係属中の出願第
334251号には、潤滑剤および作動液において有用
な、耐熱性の改善されたリンおよび硫黄含有組成
物が記載されている。この組成物はホスホロジチ
オ酸と脂肪族または脂環族カルボン酸との混合物
の金属塩、および少なくとも1種類の硫化第族
金属フエネートを含んでいる。 ジアルキルホスホロジチオ酸の塩類の性質の改
善が、米国特許第4263150号に記載されており、
そこではジアルキルホスホロジチオ酸またはその
塩類をホスフアイト(亜リン酸塩)、特にトリア
リールホスフアイトで処理している。このプロセ
スで得られる製品は、潤滑剤および作動液に含有
せしめると、金属部分特に銅部分の汚れと腐食を
減少させる。このプロセスは、またジアルキルホ
スホロジチオ酸とカルボン酸の混合物の金属塩を
処理するためにも有用である。 発明の概要 (A)ホスホロジチオ酸類とカルボン酸類とからな
る酸混合物の少なくとも1種類の金属塩、(B)少な
くとも1種類の硫化第族金属フエネート、およ
び(C)少なくとも1種類のトリアゾールを含有す
る、加水分解安定性の改善された潤滑剤または作
動液を調製するのに有用な組成物が記載されてい
る。 好ましい具体例の記述 本発明の組成物は、(A)リン酸とカルボン酸とか
らなる酸混合物の少なくとも1種類の金属塩、(B)
少なくとも1種類の硫化第族金属フエネート、
および(C)トリアゾール化合物を含有する。 “炭化水素をベースとする基”の字句は、この
明細書および請求の範囲においては、分子の残部
に直接結合している炭素原子をもち、かつ本発明
との関連の中で炭化水素としての性質を主として
持つている基を表わすものとして用いられる。そ
のような基には以下のものが挙げられる: (1) 炭化水素基;すなわち、脂肪族(例えば、ア
ルキルまたはアルケニル)、脂環族(例えば、
シクロアルキルまたはシクロアルケニル)、芳
香族、脂肪族および脂環族−置換芳香族、芳香
族−置換脂肪族および脂環族基等、並びに環が
分子の他の部分を介して完結している環状基
(すなわち、2個の表示された置換基が一緒に
なつて環状の基を形成してもよい。)。このよう
な基は当業者に公知である;例としてはメチ
ル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシ
ル、エイコシル、シクロヘキシル、フエニルお
よびナフチル(すべて異性体も含まれる。)が
挙げられる。 (2) 置換炭化水素基;すなわち、この発明との関
連の中では、非炭化水素置換基を含む基は、基
の顕著な炭化水素特性を変えない。当業者には
適当な置換基は明らかであろう(例えば、ハ
ロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルバルコキ
シ、ニトロ、アルキルスルホキシ)。 (3) ヘテロ基;すなわち、この発明との関連の中
では、顕著な炭化水素特性を有する基は、炭素
原子からなる鎖長またはリング等に存在する炭
素原子以外の原子を含む。適当なヘテロ原子は
当業者には明らかなことであろうが、例えば、
窒素、酸素および硫黄が挙げられる。 一般に、約3個以下、好ましくは1個以下の置
換基またはヘテロ原子が、炭化水素をベースとす
る基中の炭素原子各10個あたりに存在してもよ
い。 (A) 金属塩類: 成分(A)は、第族金属、第族金属、アルミ
ニウム、スズ、コバルト、鉛、モリブデン、マ
ンガンおよびニツケル、並びにこれらの金属の
2種類あるいはそれ以上の混合物の金属塩類を
含有する。好ましい塩類は亜鉛の塩類である。
前述の記載から明らかなように、この発明の金
属塩類は、成分(A)()がホスホロジチオ酸で
あり、成分(A)()が少なくとも1種類の脂肪
族または脂環族カルボン酸であるところの少な
くとも2種類の酸成分の塩類である。成分(A)
()は次式
【化】
(式中、R1およびR2は同一であつても、異な
つていてもよく、それぞれ炭化水素をベースと
する基である。)で示される少なくとも1種類
の酸である。 リン酸類は公知の方法によつて調製すること
ができ、一般には五硫化リン(P2S5)とアル
コールまたはフエノール、またはアルコール類
の混合物との反応によつて調製される。反応で
は約20℃から約200℃の温度で、アルコールま
たはフエノール4モルと五硫化リン1モルとを
混合する。この反応では硫化水素が発生する。 本発明による成分(A)()として有用な化合物
中の炭化水素をベースとする基はアセチレン不飽
和性でないこと、およびまた通常エチレン不飽和
でないことが好ましく、かつ炭素原子数が1から
約50、好ましくは1から約30、更に好ましくは約
3から約18であるものがよい。R1とR2は同一の
ことが多いが、それらは異なつていてもよく、ま
た一方または両方が混合物であつてもよい。この
基は通常、炭化水素、好ましくはアルキル、そし
て最は好ましいのは分岐状アルキルである。基
R1およびR2の例には、イソプロピル、イソブチ
ル、4−メチル−2−ペンチル、2−エチルヘキ
シル、イソオクチル等がある。 成分(A)()は、通常1から約3個のカルボキ
シ基、好ましくは1個のカルボキシ基を有する、
モノカルボン酸またはポリカルボン酸である。こ
のカルボン酸は炭素原子数が約2から約40、好ま
しくは約2から約20、更に好ましくは約5から約
20のものである。好ましいカルボン酸は式
R3COOH(式中、R3は好ましくはアセチレン不飽
和性でない脂肪族または脂環族の炭化水素をベー
スとする基である。)で示されるものである。適
当な酸には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペ
ンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、
ドデカン酸、オクタデカン酸およびエイコ酸、並
びにアクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸およびリノール酸ダイマーのようなオレフ
イン酸がある。多くの場合に、R3は飽和脂肪族
基、特にイソプロピルまたは3−ヘプチル基のよ
うな分岐状アルキル基である。ポリカルボン酸の
例は、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アルキル
−およびアルケニルコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、
フマル酸およびクエン酸である。 成分(A)は、成分(A)()の金属塩を成分(A)
()の金属塩を所望の割合で単に混合すること
によつて調製される。この割合は、当量ベースで
約0.5:1と約500:1との間である。好ましく
は、この割合は約0.5:1と約200:1との間であ
る。好都合な、(A)と(B)の比は約0.5:1から約
100:1、好ましくは約0.5:1から約50:1、更
に好ましくは約0.5:1から約20:1である。更
に(A)と(B)の比は約0.5:1から約4.5:1、好まし
くは約2.5:1から約4.25:1とすることができ
る。この目的には、ホスホロジチオ酸の当量は、
その分子量を−PSSH基の数で割つたものであ
り、カルボン酸の当量はその分子量をカルボキシ
基の数で割つたものである。 当量を決めるのに必要な情報は、通常成分(A)
()と(A)()の構造式から決定されるか、ま
たは実験的に公知の滴定法によつて決定される。
例えばコハク酸無水物はその分子量の2分の1の
当量を有する。成分の当量数は成分の重量をその
当量で割ることによつて求めることができる。成
分(A)の当量総数は成分(A)()の当量数に成分(A)
()の当量数を加えることによつて求めること
ができる。 酸(A)()と(A)()の混合物の金属塩を調製
する第2の好ましい方法は、所望の割合の混合物
(成分(A)()と(A)())を調製し、この酸混合
物を適当な金属塩基と反応させるものである。こ
の調製方法を採用するときには、しばしば中性塩
または存在する酸の当量数に対して過剰の金属を
含有する塩を調製することができる;このように
して、酸の1当量について2当量および特に約
1.5当量までの金属を含有する混合金属塩を調製
することができる。この目的での金属の当量は原
子量をその原子価で割つたものである。 ここで“中性塩”とは、金属含量が、金属及び
その金属と反応する有機化合物(すなわち、成分
(A)()または成分(A)()と(A)()との混合
物)とが化学量論量に従つて存在するような含量
に等しいものをいう。例えば、ホスホロジチオ酸
(RO)2PSSHを塩基性金属化合物、例えば酸化亜
鉛で中和する場合には、生成した中性金属塩は酸
の当量あたり亜鉛を1当量含む〔(RO)2PPS〕2Zn
となる。 しかしながら、本発明では成分(A)は化学量論量
の金属よりも多くても、または少なくてもよい。
化学量論量の金属よりも少ない含有量の生成物は
酸性の物質である。化学量論量の金属より多い含
有量の生成物は塩基性の物質である。例えば、相
当する中性塩に存在する金属の80%を含有する成
分(A)の塩類は酸性であり、他方相当する中性塩に
存在する金属の110%を含有する成分(A)の塩類は
塩基性である。成分(A)は、相当する中性塩に存在
する金属の約80%〜約200%、好ましくは約100%
〜約150%、更に好ましくは約100%〜約135%で
あり、好都合なのは約103%〜約110%である。 前述の方法の変形法によつても、本発明の混合
金属塩を調製することができる。例えば、成分(A)
()または(A)()の金属塩を成分(A)()ま
たは(A)()のような遊離の塩とそれぞれ混合
し、生成した混合物を更に金属塩基と反応させる
ことができる。 本発明の金属塩(A)の調製に適当な金属塩基に
は、先に列挙した遊離の金属およびその酸化物、
水酸化物、アルコキシドおよび塩基性塩がある。
例としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメト
キサイド、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化
亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、酸化ニツケル等が挙げ
られる。 本発明の金属塩を調製する温度は一般に、約30
℃から約150℃、好ましくは約125℃までである。
酸の混合物を金属塩基で中和することによつて成
分(A)を調製する場合には、約50℃以上および特に
約75℃以上の温度を採用することが好ましい。反
応は、しばしば実質的に不活性な、通常は液状の
有機希釈剤、例えばナフサ、ベンゼン、キシレ
ン、鉱油等の存在下で行うのが有利である。希釈
剤が鉱油または物理的および化学的に鉱油に似た
ものであるときには、本発明の組成物中で成分(A)
を使用する前にその希釈剤を除去することは必要
でないことが多い。 この発明に有用な金属塩の調製を下記の例によ
つて説明する。部および%はすべて重量に基づく
ものである。 例 A−1 酸化亜鉛67部(1.63当量)と鉱油48部との混合
物を室温でかきまぜ、ジ−(2−エチルヘキシル)
ホスホロジチオ酸401部(1当量)と2−エチル
ヘキサン酸36部(0.25当量)との混合物を10分間
で加える。添加中に温度は40℃に上昇する。添加
終了後、温度を3時間80℃に上げる。次いで混合
物から真空下で100℃にて溶媒を留去して、所望
の金属塩の91%鉱油溶液を得る。 例 A−2 例1の操作に従つて、イソブチル基65%とアミ
ル基35%を有するジアルキルホスホロジチオ酸
383部(1.2当量)、2−エチル−ヘキサン酸43部
(0.3当量)、酸化亜鉛71部(1.73当量)および鉱
油47部から製品を調製する。90%鉱油溶液として
得られる生成金属塩は亜鉛11.07%を含有する。 例 A−3 例1の操作に従つて、2−エチルヘキシル基80
%とイソブチル基20%を有するジアルキルホスホ
ロジチオ酸474部(1.2当量)、2−エチルヘキサ
ン酸43部(0.3当量)、酸化亜鉛80部(1.95当量)
および鉱油57部から製品を調製した。生成した金
属塩は91%鉱油溶液として得られる。 例 A−4 酸化亜鉛118部(2.8当量)、セバシン酸25部
(0.25当量)および鉱油72部の混合物を室温でか
きまぜ、例2のジアルキルホスホロジチオ酸584
部(2当量)と2−エチル−ヘキサン酸36部
(0.25当量)の混合物を30分間で添加する。添加
中温度は65℃に上昇する。溶液を80℃に3時間加
熱し、180℃で減圧ストリツピングに付する。残
渣を濾過して、11.7%の亜鉛を含む所望の金属塩
(90%鉱油溶液)を得る。 例 A−5 オレイン酸を2−エチルヘキサン酸に代えて、
例A−1の操作と同様にして製品を得る。 ある場合には、金属塩類、すなわち成分(A)の性
質は前記の塩またはその酸前駆体をホスフアイト
で処理することによつて改善することができる。
更に具体的に言えば、成分(A)の金属塩類は、式
(R4O)3P(式中、各R4は独立したものであつて、
水素または炭化水素をベースとする基である。)
で示される少なくとも1種類の有機ホスフアイト
と接触させることができる。 ホスフアイト化合物中にR4として存在する炭
化水素をベースとする基はアセチレン不飽和性で
なく、また通常エチレン不飽和性でもなく、かつ
炭素原子数が約1から約12であることが好まし
い。その基は通常、炭化水素、特に低級炭化水素
(“低級”とは炭素原子数が7までの基を表わすも
のとする。)である。その基は低級アルキルまた
はアリール基であることが好ましく、大抵は低級
アリール、特にフエニルである。 定義したところから明らかなように、ホスフア
イトは第一級、第二級または第三級である。すな
わち、1分子あたり1、2または3個の炭化水素
をベースとする基を有する。第三級ホスフアイト
類が本発明の方法で用いるのに好ましい。 金属塩成分(A)の有機ホスフアイトによる処理
は、酸の金属塩類をホスフアイト化合物と、通常
約50℃と約200℃との間の温度、好ましくは約100
℃と約150℃との間の温度で単に加熱することに
よつて都合よく行われる。反応は鉱油、キシレン
等のように実質的に不活性な通常は液状の有機希
釈剤中で行われる。希釈剤が鉱油、または物理的
および化学的に鉱油に類似の場合には、潤滑剤ま
たは作動液中で製品を用いる前に、希釈剤を除去
する必要はないことが多い。使用するホスフアイ
トの量は、一般に金属塩100部に対して約2〜20
部、好ましくは約2〜10部である。遊離のリン酸
をホスフアイトで処理する場合には、その重量比
は塩を所望のレベルで処理するのに等しくなるよ
う調節される。 本発明の金属塩を有機ホスフアイトで処理する
方法を下記の例によつて説明する。部および%は
重量に基づくものである。 例 A−6〜A−8 トリフエニルホスフアイトをジアルキルホスホ
ロジチオ酸とカルボン酸の混合物の亜鉛塩と加熱
する。亜鉛塩の調製に用いられるジアルキルホス
ホロジチオ酸自体は、少なくとも1種類のアルコ
ールと、化学量論量より過剰の硫黄を含む五硫化
リンとの反応によつて調製される。反応条件およ
び結果を表に示す。塩類は酸化亜鉛を4当量の
ジアルキルホスホロジチオ酸と1当量のカルボン
酸と反応させ、酸1当量あたり総量で酸化亜鉛
1.3当量を用いて調製される。反応は希釈剤とし
ての少量の鉱油中で行われる。
つていてもよく、それぞれ炭化水素をベースと
する基である。)で示される少なくとも1種類
の酸である。 リン酸類は公知の方法によつて調製すること
ができ、一般には五硫化リン(P2S5)とアル
コールまたはフエノール、またはアルコール類
の混合物との反応によつて調製される。反応で
は約20℃から約200℃の温度で、アルコールま
たはフエノール4モルと五硫化リン1モルとを
混合する。この反応では硫化水素が発生する。 本発明による成分(A)()として有用な化合物
中の炭化水素をベースとする基はアセチレン不飽
和性でないこと、およびまた通常エチレン不飽和
でないことが好ましく、かつ炭素原子数が1から
約50、好ましくは1から約30、更に好ましくは約
3から約18であるものがよい。R1とR2は同一の
ことが多いが、それらは異なつていてもよく、ま
た一方または両方が混合物であつてもよい。この
基は通常、炭化水素、好ましくはアルキル、そし
て最は好ましいのは分岐状アルキルである。基
R1およびR2の例には、イソプロピル、イソブチ
ル、4−メチル−2−ペンチル、2−エチルヘキ
シル、イソオクチル等がある。 成分(A)()は、通常1から約3個のカルボキ
シ基、好ましくは1個のカルボキシ基を有する、
モノカルボン酸またはポリカルボン酸である。こ
のカルボン酸は炭素原子数が約2から約40、好ま
しくは約2から約20、更に好ましくは約5から約
20のものである。好ましいカルボン酸は式
R3COOH(式中、R3は好ましくはアセチレン不飽
和性でない脂肪族または脂環族の炭化水素をベー
スとする基である。)で示されるものである。適
当な酸には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペ
ンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、
ドデカン酸、オクタデカン酸およびエイコ酸、並
びにアクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸およびリノール酸ダイマーのようなオレフ
イン酸がある。多くの場合に、R3は飽和脂肪族
基、特にイソプロピルまたは3−ヘプチル基のよ
うな分岐状アルキル基である。ポリカルボン酸の
例は、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アルキル
−およびアルケニルコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、
フマル酸およびクエン酸である。 成分(A)は、成分(A)()の金属塩を成分(A)
()の金属塩を所望の割合で単に混合すること
によつて調製される。この割合は、当量ベースで
約0.5:1と約500:1との間である。好ましく
は、この割合は約0.5:1と約200:1との間であ
る。好都合な、(A)と(B)の比は約0.5:1から約
100:1、好ましくは約0.5:1から約50:1、更
に好ましくは約0.5:1から約20:1である。更
に(A)と(B)の比は約0.5:1から約4.5:1、好まし
くは約2.5:1から約4.25:1とすることができ
る。この目的には、ホスホロジチオ酸の当量は、
その分子量を−PSSH基の数で割つたものであ
り、カルボン酸の当量はその分子量をカルボキシ
基の数で割つたものである。 当量を決めるのに必要な情報は、通常成分(A)
()と(A)()の構造式から決定されるか、ま
たは実験的に公知の滴定法によつて決定される。
例えばコハク酸無水物はその分子量の2分の1の
当量を有する。成分の当量数は成分の重量をその
当量で割ることによつて求めることができる。成
分(A)の当量総数は成分(A)()の当量数に成分(A)
()の当量数を加えることによつて求めること
ができる。 酸(A)()と(A)()の混合物の金属塩を調製
する第2の好ましい方法は、所望の割合の混合物
(成分(A)()と(A)())を調製し、この酸混合
物を適当な金属塩基と反応させるものである。こ
の調製方法を採用するときには、しばしば中性塩
または存在する酸の当量数に対して過剰の金属を
含有する塩を調製することができる;このように
して、酸の1当量について2当量および特に約
1.5当量までの金属を含有する混合金属塩を調製
することができる。この目的での金属の当量は原
子量をその原子価で割つたものである。 ここで“中性塩”とは、金属含量が、金属及び
その金属と反応する有機化合物(すなわち、成分
(A)()または成分(A)()と(A)()との混合
物)とが化学量論量に従つて存在するような含量
に等しいものをいう。例えば、ホスホロジチオ酸
(RO)2PSSHを塩基性金属化合物、例えば酸化亜
鉛で中和する場合には、生成した中性金属塩は酸
の当量あたり亜鉛を1当量含む〔(RO)2PPS〕2Zn
となる。 しかしながら、本発明では成分(A)は化学量論量
の金属よりも多くても、または少なくてもよい。
化学量論量の金属よりも少ない含有量の生成物は
酸性の物質である。化学量論量の金属より多い含
有量の生成物は塩基性の物質である。例えば、相
当する中性塩に存在する金属の80%を含有する成
分(A)の塩類は酸性であり、他方相当する中性塩に
存在する金属の110%を含有する成分(A)の塩類は
塩基性である。成分(A)は、相当する中性塩に存在
する金属の約80%〜約200%、好ましくは約100%
〜約150%、更に好ましくは約100%〜約135%で
あり、好都合なのは約103%〜約110%である。 前述の方法の変形法によつても、本発明の混合
金属塩を調製することができる。例えば、成分(A)
()または(A)()の金属塩を成分(A)()ま
たは(A)()のような遊離の塩とそれぞれ混合
し、生成した混合物を更に金属塩基と反応させる
ことができる。 本発明の金属塩(A)の調製に適当な金属塩基に
は、先に列挙した遊離の金属およびその酸化物、
水酸化物、アルコキシドおよび塩基性塩がある。
例としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメト
キサイド、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化
亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、酸化ニツケル等が挙げ
られる。 本発明の金属塩を調製する温度は一般に、約30
℃から約150℃、好ましくは約125℃までである。
酸の混合物を金属塩基で中和することによつて成
分(A)を調製する場合には、約50℃以上および特に
約75℃以上の温度を採用することが好ましい。反
応は、しばしば実質的に不活性な、通常は液状の
有機希釈剤、例えばナフサ、ベンゼン、キシレ
ン、鉱油等の存在下で行うのが有利である。希釈
剤が鉱油または物理的および化学的に鉱油に似た
ものであるときには、本発明の組成物中で成分(A)
を使用する前にその希釈剤を除去することは必要
でないことが多い。 この発明に有用な金属塩の調製を下記の例によ
つて説明する。部および%はすべて重量に基づく
ものである。 例 A−1 酸化亜鉛67部(1.63当量)と鉱油48部との混合
物を室温でかきまぜ、ジ−(2−エチルヘキシル)
ホスホロジチオ酸401部(1当量)と2−エチル
ヘキサン酸36部(0.25当量)との混合物を10分間
で加える。添加中に温度は40℃に上昇する。添加
終了後、温度を3時間80℃に上げる。次いで混合
物から真空下で100℃にて溶媒を留去して、所望
の金属塩の91%鉱油溶液を得る。 例 A−2 例1の操作に従つて、イソブチル基65%とアミ
ル基35%を有するジアルキルホスホロジチオ酸
383部(1.2当量)、2−エチル−ヘキサン酸43部
(0.3当量)、酸化亜鉛71部(1.73当量)および鉱
油47部から製品を調製する。90%鉱油溶液として
得られる生成金属塩は亜鉛11.07%を含有する。 例 A−3 例1の操作に従つて、2−エチルヘキシル基80
%とイソブチル基20%を有するジアルキルホスホ
ロジチオ酸474部(1.2当量)、2−エチルヘキサ
ン酸43部(0.3当量)、酸化亜鉛80部(1.95当量)
および鉱油57部から製品を調製した。生成した金
属塩は91%鉱油溶液として得られる。 例 A−4 酸化亜鉛118部(2.8当量)、セバシン酸25部
(0.25当量)および鉱油72部の混合物を室温でか
きまぜ、例2のジアルキルホスホロジチオ酸584
部(2当量)と2−エチル−ヘキサン酸36部
(0.25当量)の混合物を30分間で添加する。添加
中温度は65℃に上昇する。溶液を80℃に3時間加
熱し、180℃で減圧ストリツピングに付する。残
渣を濾過して、11.7%の亜鉛を含む所望の金属塩
(90%鉱油溶液)を得る。 例 A−5 オレイン酸を2−エチルヘキサン酸に代えて、
例A−1の操作と同様にして製品を得る。 ある場合には、金属塩類、すなわち成分(A)の性
質は前記の塩またはその酸前駆体をホスフアイト
で処理することによつて改善することができる。
更に具体的に言えば、成分(A)の金属塩類は、式
(R4O)3P(式中、各R4は独立したものであつて、
水素または炭化水素をベースとする基である。)
で示される少なくとも1種類の有機ホスフアイト
と接触させることができる。 ホスフアイト化合物中にR4として存在する炭
化水素をベースとする基はアセチレン不飽和性で
なく、また通常エチレン不飽和性でもなく、かつ
炭素原子数が約1から約12であることが好まし
い。その基は通常、炭化水素、特に低級炭化水素
(“低級”とは炭素原子数が7までの基を表わすも
のとする。)である。その基は低級アルキルまた
はアリール基であることが好ましく、大抵は低級
アリール、特にフエニルである。 定義したところから明らかなように、ホスフア
イトは第一級、第二級または第三級である。すな
わち、1分子あたり1、2または3個の炭化水素
をベースとする基を有する。第三級ホスフアイト
類が本発明の方法で用いるのに好ましい。 金属塩成分(A)の有機ホスフアイトによる処理
は、酸の金属塩類をホスフアイト化合物と、通常
約50℃と約200℃との間の温度、好ましくは約100
℃と約150℃との間の温度で単に加熱することに
よつて都合よく行われる。反応は鉱油、キシレン
等のように実質的に不活性な通常は液状の有機希
釈剤中で行われる。希釈剤が鉱油、または物理的
および化学的に鉱油に類似の場合には、潤滑剤ま
たは作動液中で製品を用いる前に、希釈剤を除去
する必要はないことが多い。使用するホスフアイ
トの量は、一般に金属塩100部に対して約2〜20
部、好ましくは約2〜10部である。遊離のリン酸
をホスフアイトで処理する場合には、その重量比
は塩を所望のレベルで処理するのに等しくなるよ
う調節される。 本発明の金属塩を有機ホスフアイトで処理する
方法を下記の例によつて説明する。部および%は
重量に基づくものである。 例 A−6〜A−8 トリフエニルホスフアイトをジアルキルホスホ
ロジチオ酸とカルボン酸の混合物の亜鉛塩と加熱
する。亜鉛塩の調製に用いられるジアルキルホス
ホロジチオ酸自体は、少なくとも1種類のアルコ
ールと、化学量論量より過剰の硫黄を含む五硫化
リンとの反応によつて調製される。反応条件およ
び結果を表に示す。塩類は酸化亜鉛を4当量の
ジアルキルホスホロジチオ酸と1当量のカルボン
酸と反応させ、酸1当量あたり総量で酸化亜鉛
1.3当量を用いて調製される。反応は希釈剤とし
ての少量の鉱油中で行われる。
に従つて、約1:2であるようなフエネートを
表わすものとする。ここで“塩基性”硫化第
族金属は、第族金属とフエノールとの比がノ
ルマル硫化第族金属フエネートの比よりも大
きいような硫化第族金属を表わすものとす
る。このようなフエネート類は同意語的に“塩
基性”または“過塩基性”と呼ばれる。成分(B)
は一般に相当する硫化ノルマル第族金属フエ
ネート中に存在する第族金属を約1000%、好
ましくは約500%まで含有する。好都合には、
成分(B)は相当する硫化ノルマル第族金属フエ
ネート中に存在する第族金属を約250%から
約450%、好ましくは約350%まで含有する。成
分(B)は、硫黄とフエノール基のモル比が約2:
1から約1:2、好ましくは約2:1から約
1:1、好都合には約4:3である。任意の第
族金属が成分(B)の調製に用いられるが、カル
シウムが好ましい。成分(B)は、例えば約230%
または380%のカルシウムを相当するノルマル
カルシウムフエネート中に有し、硫黄とフエノ
ール基の比が約4:3の、塩基性硫化テトラプ
ロペニルフエネートを含む。 “フエノール”および“フエネート”の字句
が成分(B)の記述で用いられているが、そのよう
な字句は成分(B)のフエノール基の芳香族部分を
ベンゼンに限定するものではない。従つて、式
中で“Ar”で表わされている成分(B)の芳香
族部分は、ベンゼン核、ピリジン核、チオフエ
ン核、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレ
ン核等のような単一の芳香族核、または多核芳
香族部分を表わすことができる。多核芳香族部
分は縮合タイプのものでもよい;すなわち、ナ
フタレン、アントラセン、アザナフタレン等の
ように、少なくとも1つの芳香族核が他核の2
点で縮合しているものでもよい。他の場合とし
ては、多核芳香族部分は、少なくとも2つの核
(単核または多核)が橋かけ結合を介して互に
結合している結合タイプのものである。橋かけ
結合は、炭素−炭素単結合、エーテル結合、ケ
ト結合、スルフイド結合、硫黄原子数が2〜6
のポリスルフイド結合、スルフイニル結合、ス
ルホニル結合、メチレン結合、アルキレン結
合、ジ−(低級アルキル)−メチレン結合、低級
アルキレンエーテル結合、アルキレンケト結
合、低級アルキレンスルフイド結合、炭素原子
数が2〜6の低級アルキレンポリスルフイド結
合、アミノ結合、ポリアミノ結合およびこのよ
うな2価の橋かけ結合の組合せから選択され
る。場合によつては1個以上の橋かけ結合が芳
香族核間のArに存在していてもよい。例えば、
フルオレン核は、メチレン結合と共有結合の両
方によつて結合している2個のベンゼン核を持
つ。そのような核は3個の核を持つものである
が、そのうち2つのみが芳香族性である。しか
し、通常Arは芳香族自体中には炭素原子のみ
(加えて、任意の低アルキルまたはアルコキシ
基置換体が存在する。)を有する。 Ar中の、縮合、結合または双方の芳香族核
の数が式の整数値を決めることになる。例え
ばArが単一の芳香核を有するときには、aは
1〜5であり、Arが2個の芳香核を有すると
きにはaは1〜10の整数である。Arが3核で
あるときには、aは1〜15の整数である。aの
値は当然Arの総不飽和原子価を越えることが
できないという事実によつて制限される。 Ar部分でありうる単環芳香核は、一般式 ar(Q)n (式中、arはC原子数が4〜10の単環芳香核
(例えばベンゼン)を表わし、Qはそれぞれ独
立したものであつて低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表
わし、mは0〜3である。)で示される。この
明細書および請求の範囲において、“低級”と
は低級アルキルおよび低級アルコキシ基のよう
にC原子数が7以下の基をいう。ハロゲン原子
はフツ素および塩素原子を含む。 単環Ar部分の具体例は下記のものである:
表わすものとする。ここで“塩基性”硫化第
族金属は、第族金属とフエノールとの比がノ
ルマル硫化第族金属フエネートの比よりも大
きいような硫化第族金属を表わすものとす
る。このようなフエネート類は同意語的に“塩
基性”または“過塩基性”と呼ばれる。成分(B)
は一般に相当する硫化ノルマル第族金属フエ
ネート中に存在する第族金属を約1000%、好
ましくは約500%まで含有する。好都合には、
成分(B)は相当する硫化ノルマル第族金属フエ
ネート中に存在する第族金属を約250%から
約450%、好ましくは約350%まで含有する。成
分(B)は、硫黄とフエノール基のモル比が約2:
1から約1:2、好ましくは約2:1から約
1:1、好都合には約4:3である。任意の第
族金属が成分(B)の調製に用いられるが、カル
シウムが好ましい。成分(B)は、例えば約230%
または380%のカルシウムを相当するノルマル
カルシウムフエネート中に有し、硫黄とフエノ
ール基の比が約4:3の、塩基性硫化テトラプ
ロペニルフエネートを含む。 “フエノール”および“フエネート”の字句
が成分(B)の記述で用いられているが、そのよう
な字句は成分(B)のフエノール基の芳香族部分を
ベンゼンに限定するものではない。従つて、式
中で“Ar”で表わされている成分(B)の芳香
族部分は、ベンゼン核、ピリジン核、チオフエ
ン核、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレ
ン核等のような単一の芳香族核、または多核芳
香族部分を表わすことができる。多核芳香族部
分は縮合タイプのものでもよい;すなわち、ナ
フタレン、アントラセン、アザナフタレン等の
ように、少なくとも1つの芳香族核が他核の2
点で縮合しているものでもよい。他の場合とし
ては、多核芳香族部分は、少なくとも2つの核
(単核または多核)が橋かけ結合を介して互に
結合している結合タイプのものである。橋かけ
結合は、炭素−炭素単結合、エーテル結合、ケ
ト結合、スルフイド結合、硫黄原子数が2〜6
のポリスルフイド結合、スルフイニル結合、ス
ルホニル結合、メチレン結合、アルキレン結
合、ジ−(低級アルキル)−メチレン結合、低級
アルキレンエーテル結合、アルキレンケト結
合、低級アルキレンスルフイド結合、炭素原子
数が2〜6の低級アルキレンポリスルフイド結
合、アミノ結合、ポリアミノ結合およびこのよ
うな2価の橋かけ結合の組合せから選択され
る。場合によつては1個以上の橋かけ結合が芳
香族核間のArに存在していてもよい。例えば、
フルオレン核は、メチレン結合と共有結合の両
方によつて結合している2個のベンゼン核を持
つ。そのような核は3個の核を持つものである
が、そのうち2つのみが芳香族性である。しか
し、通常Arは芳香族自体中には炭素原子のみ
(加えて、任意の低アルキルまたはアルコキシ
基置換体が存在する。)を有する。 Ar中の、縮合、結合または双方の芳香族核
の数が式の整数値を決めることになる。例え
ばArが単一の芳香核を有するときには、aは
1〜5であり、Arが2個の芳香核を有すると
きにはaは1〜10の整数である。Arが3核で
あるときには、aは1〜15の整数である。aの
値は当然Arの総不飽和原子価を越えることが
できないという事実によつて制限される。 Ar部分でありうる単環芳香核は、一般式 ar(Q)n (式中、arはC原子数が4〜10の単環芳香核
(例えばベンゼン)を表わし、Qはそれぞれ独
立したものであつて低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表
わし、mは0〜3である。)で示される。この
明細書および請求の範囲において、“低級”と
は低級アルキルおよび低級アルコキシ基のよう
にC原子数が7以下の基をいう。ハロゲン原子
はフツ素および塩素原子を含む。 単環Ar部分の具体例は下記のものである:
【化】
式中、Meはメチル、Etはエチル、Prはn−
プロピル、Nitはニトロである。 Arが多核縮合環芳香族部分である場合には、
次式 Ar〓ar〓n′(Q)nn′ 〔式中、ar、Qおよびmは前記と同じ意味を表
わし、m′は1〜4であり、〓は2つの隣接す
る環の各々の環の2個の炭素原子部を形成する
ように2つの環を縮合する。縮合結合対を表わ
す。〕で示される。 縮合環芳香族部分Arの具体例は、
プロピル、Nitはニトロである。 Arが多核縮合環芳香族部分である場合には、
次式 Ar〓ar〓n′(Q)nn′ 〔式中、ar、Qおよびmは前記と同じ意味を表
わし、m′は1〜4であり、〓は2つの隣接す
る環の各々の環の2個の炭素原子部を形成する
ように2つの環を縮合する。縮合結合対を表わ
す。〕で示される。 縮合環芳香族部分Arの具体例は、
【化】
である。
芳香族部分Arが結合した多核芳香族部分で
ある場合には、一般式 ar(―Lng−ar)―w―(Q)nw 〔式中、wは1から約20の整数であり、arは前
記と同じ意味を表わすが、ar基の総数中に少な
くとも2個の不飽和(すなわち、遊離)原子価
を有することを条件とし、Qおよびmは前記と
同じ意味を表わし、Lngは各々、炭素−炭素単
結合、エーテル結合(例えば、−O−)、ケト結
合(例えば、
ある場合には、一般式 ar(―Lng−ar)―w―(Q)nw 〔式中、wは1から約20の整数であり、arは前
記と同じ意味を表わすが、ar基の総数中に少な
くとも2個の不飽和(すなわち、遊離)原子価
を有することを条件とし、Qおよびmは前記と
同じ意味を表わし、Lngは各々、炭素−炭素単
結合、エーテル結合(例えば、−O−)、ケト結
合(例えば、
【式】)、スルフイド結合(例
えば、−S−)、硫黄原子数が2〜6のポリスル
フイド結合(例えば、−S2-6−)、スルフイニル
結合(例えば−S(O)−)、スルホニル結合(例
えば、−S(O)2−)、低級アルキレン結合(例え
ば、−CH2−、−CH2−CH2−、
フイド結合(例えば、−S2-6−)、スルフイニル
結合(例えば−S(O)−)、スルホニル結合(例
えば、−S(O)2−)、低級アルキレン結合(例え
ば、−CH2−、−CH2−CH2−、
【式】)、ジ(低級アルキル)−メ
チレン結合(例えば、CR0 2−)、低級アルキレ
ンエーテル結合(例えば、−CH2O−、−CH2O
−CH2−、−CH2−CH2−O−、−
CH2CH2OCH2CH2−、
ンエーテル結合(例えば、−CH2O−、−CH2O
−CH2−、−CH2−CH2−O−、−
CH2CH2OCH2CH2−、
【式】
【式】−等)、低級アル
キレンスルフイド結合(例えば、低級アルキレ
ンエーテル結合中の1以上の−O−が−S−原
子で置換されたもの)、低級アルキレンポリス
ルフイド結合(例えば、低級アルキレン−エー
テル結合中の1以上の−O−が−S2-6基で置換
されたもの)、アミノ結合(例えば
ンエーテル結合中の1以上の−O−が−S−原
子で置換されたもの)、低級アルキレンポリス
ルフイド結合(例えば、低級アルキレン−エー
テル結合中の1以上の−O−が−S2-6基で置換
されたもの)、アミノ結合(例えば
【式】
【式】−CH2N−、−CH2NCH2−、−alk−
N−(ここで、alkはアルキレンである。)等)、
ポリアミノ結合(例えば−
N
|(alk
N
|)1-10
(ここで、不飽和遊離Nの原子価はH原子または
R0基と結合している。))、およびこれら橋かけ結
合の混合体(R0は各々、低級アルキル基であ
る。)〕で示される。 なお、上記の結合芳香族部分中のar基の1以上
はar〓ar〓m′のような縮合核で置換することも
可能である。 結合部分の具体例は:
R0基と結合している。))、およびこれら橋かけ結
合の混合体(R0は各々、低級アルキル基であ
る。)〕で示される。 なお、上記の結合芳香族部分中のar基の1以上
はar〓ar〓m′のような縮合核で置換することも
可能である。 結合部分の具体例は:
【化】
【化】
通常、これらのAr部分のすべては、Rと−
O−基(および橋かけ基のすべて)を除いて置
換されていない。 費用、入手性、実施性等のような理由から、
Ar部分は通常、ベンゼン核、低級アルキレン
で橋かけされたベンゼン核、またはナフタレン
核である。 式で示されるように、成分(B)は芳香族部分
Arに直接結合した炭化水素をベースとする基
を含む。炭化水素をベースとする基Rは先に定
義したが、炭素原子数約6から約80、好ましく
は約6から約30、より好ましくは約8から約
25、更に好ましくは約8から約15を含む。この
ような炭化水素をベースとする基Rの例には、
テトラプロペニルおよびトリ(イソブテン)が
ある。この発明の成分(B)の芳香族部分に炭化水
素をベースとする基を結合せしめることは、当
業者に公知の多数の方法によつて行うことがで
きる。特に適当な方法は、オレフイン(例え
ば、オレフイン性結合を有するポリマー)また
はそのハロゲン化あるいはヒドロハロゲン化物
をフエノールと反応させる、フリーデル・クラ
フツ反応によるものである。反応はルイス酸触
媒(例えばBF3およびそれとエーテル類、フエ
ノール類、HF等との錯体、AlCl3、AlBr3、
ZnCl2等)の存在下で起る。このような反応を
行う方法と条件は当業者に公知である。例えば
「Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology」第2版、Vol.1、894−895頁
(Interscience Publishers、a division of
John Wiley and Company、N.Y.、1963)中
の「Alkylation of Phenols」というタイトル
の記事を参照されたい。 芳香族部分Arに炭化水素をベースとする基
を結合せしめる他の同様に適当でかつ好都合な
方法は当業者には容易に思いつくであろう。 式をみるとわかるように、本発明の成分(B)
のフエノール基は先に定義した少なくとも1つ
のR基と−O−を有する。それらは各々Ar部
分中の芳香核の一部をなす炭素原子に結合して
いなければならない。しかし、Ar部分に1個
以上の核が存在する場合には、それらは同一の
環に結合している必要はない。 成分(B)の調製は、塩基性硫化第族金属フエ
ネートを製造するための当業者にとつて標準的
な任意の方法によつて行うことができる。これ
らの方法には、例えば硫化と第族金属による
塩基性化(過塩基性化)を同時に行う一工程プ
ロセス、およびフエノールをまず硫化し、次に
塩基化する二工程プロセスがある。これらの方
法はいずれも当業者に公知であり、従つてここ
ではこれ以上取上げる必要はない。硫黄源は、
一般に硫黄元素、またはハロゲン化硫黄、例え
ばSCl2またはS2Cl2である。成分(B)を調製する
適当な操作法を開示している特許として、例え
ば米国特許第2680096号、3036971号、3178368
号、3437595号およびRe29661が挙げられるが、
これらの特許を参考文献としてここに組入れ
る。 本発明の組成物中に含まれる成分(B)の量は広
い範囲で変えることができる。一般には、成分
(A)と成分(B)の比は40:1〜約1:2の範囲、好
ましくは約20:1〜1:1、更に好ましくは
15:1〜5:1の範囲である。本発明の組成物
を潤滑剤中で用いるときには、(A)と(B)の好まし
い比は約1:1である。他方、これらの組成物
を油圧液のような作動液中で用いる場合には、
(A)と(B)の好ましい比は約14:1である。 (C) トリアゾール 本発明の方法で用いられるトリアゾールはベ
ンゾトリアゾールおよびアルキル−置換ベンゾ
トリアゾールである。アルキル置換基は通常炭
素原子15個まで、好ましくは8個まで有する。
アルキル置換基に加えて、トリアゾールはハロ
ゲン類やニトロ基のような他の置換基を芳香環
上に有していてもよい。適当な化合物の例はベ
ンゾトリアゾール、トリルトリアゾール類、エ
チルベンゾトリアゾール類、ヘキシルベンゾト
リアゾール類、オクチルベンゾトリアゾール
類、クロロベンゾトリアゾール類およびニトロ
ベンゾトリアゾール類である。ベンゾトリアゾ
ールおよびトリルトリアゾールが特に好まし
い。 組成物中に含有せしめるトリアゾールの量
は、一般に5重量%以下である。本発明組成物
を油圧液のような作動液中で用いる場合には、
加水分解安定性を所望のものにするためには極
く少量のトリアゾール化合物でよい。一般に、
本発明の組成物は、トリアゾールを50ppm、好
ましくは20ppmほどの少量含む、潤滑剤および
作動液用の添加濃縮剤を提供する量だけトリア
ゾール化合物を含有する。最終製品の潤滑剤お
よび作動液として処方する方法には、本発明の
組成物は、一般に最終の潤滑剤または作動液の
10ppm以下である(および3ppm以下でもよい)
安定化する量のトリアゾールを有する潤滑剤ま
たは作動液を提供すべく調製される。 成分(A)、(B)および(C)は任意の適当な方法で一緒
にブレンドされ、ついで、例えば下記に述べる濃
縮剤を形成するために希釈剤と、または下記に述
べる潤滑剤あるいは作動液と混合される。他の場
合としては、成分(A)、(B)および(C)を別個に、希釈
剤、潤滑剤または作動液と混合することができ
る。各成分を混合するブレンド法は制限されず、
採用する材料の個々の性質に従つて、任意の標準
的な方法を用いて行うことができる。多くの場
合、成分(A)と(B)は互に混合しうる液体であり、従
つて容易に混合することができる。一般に、ブレ
ンドは室温で行われる。しかし、成分(A)または(B)
の粘度が比較的高い場合には、ブレンドを、各成
分の加熱により促進することができる。 前述したように、本発明の組成物は潤滑剤およ
び作動液用の添加剤として有用であり、この添加
剤は主として通常のホスホロジチオ酸塩に比較し
て熱安定性の改善された酸化防止剤および極圧剤
としての機能を示す。この添加剤は、天然および
合成潤滑油およびそれらの混合物を含む、潤滑粘
性の種々のオイルをベースとする様々な潤滑剤中
で用いられる。この潤滑剤には、自動車およびト
ラツクのエンジン、2−サイクルエンジン、航空
ピストンエンジン、船舶および鉄道ジーゼルエン
ジン等を含む、スパーク−点火および圧縮点火燃
焼エンジン用のクランクケース潤滑油がある。同
様に、ガスエンジン、定常出力エンジンおよびタ
ービン等の潤滑剤もある。トランス軸潤滑剤、ギ
ヤ潤滑剤、金属加工潤滑剤およびその他の潤滑
油、グリース組成物、並びに油圧液や自動変速機
液のような作動液は、本発明の組成物を含有せし
めることによつて利益を得る。 天然オイルには動物油および植物油(例えば、
ヒマシ油、ラード油)、並びに液状石油性オイル、
およびパラフイン系、ナフテン系またはパラフイ
ン−ナフテン混合系の溶媒処理または酸処理した
鉱物系潤滑油がある。石炭またはシエール油から
誘導される潤滑粘性油もまたベースオイルとして
用いられる。合成潤滑油には、炭化水素オイルお
よびハロ置換炭化水素オイル、例えば重合したオ
レフインおよび分子間重合したオレフイン(例え
ば、ポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピ
レン−イソブチレンコポリマー類、塩素化ポリブ
チレン類);ポリ(1−ヘキセン類)、ポリ(1−
オクテン類)、ポリ(1−デセン類)等およびこ
れらの混合物;アルキルベンゼン類(例えば、ド
デシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジ
ノニルベンゼン類、ジ(2−エチルヘキシル)ベ
ンゼン類等);ポリフエニル類(例えば、ビフエ
ニル、ターフエニル、アルキル化ポリフエニル
等);アルキル化ジフエニルエーテルおよびアル
キル化ジフエニルスルフイドおよびその誘導体、
類似体および同族体がある。 末端の水酸基がエステル化、エーテル化等によ
つて修飾されたアルキレンオキサイドポリマーお
よび分子間ポリマーおよびその誘導体も合成オイ
ルとして公知の別種のクラスを構成する。これら
の例は、エチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイドを重合することによつて調製されるオイ
ル、それらポリオキシアルキレンポリマーのアル
キルおよびアリールエーテル(例えば、平均分子
量が1000のメチルイソプロピレングリコールエー
テル、分子量500−1000のポリエチレングリコー
ルのジフエニルエーテル、分子量1000−1500のポ
リプロピレングリコールのジエチルエーテル等)
またはそのモノ−およびポリカルボン酸エステ
ル、例えば酢酸エステル類、C3−C8混合脂肪酸
エステル類、またはテトラエチレングリコールの
C13オキソ酸ジエステルである。 他の適当な合成潤滑油は、ジカルボン酸(例え
ば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およ
びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン
酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピ
ン酸、リノレン酸ダイマー、マロン酸、アルキル
マロン酸、アルケニルマロン酸等)と種々のアル
コール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ドデシルアルコール、2−エチルヘキ
シルアルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノエーテル、プロピレングリコー
ル等)とのエステルからなる。これらエステル類
の具体例にはジブチルアジペート、ジ(2−エチ
ルヘキシル)セバケート、ジ−n−ヘキシルフマ
レート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチル
アゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチ
ルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシ
ルセバケート、リノレン酸ダイマーの2−エチル
ヘキシルジエステル、セバシン酸と2分子のテト
ラエチレングリコールおよび2分子の2−エチル
ヘキサン酸との反応によつて形成される混成エス
テル等がある。 合成オイルとして有用なエステルには、また
C5〜C12モノカルボン酸類とポリオール類、およ
びポリオールエーテル類、例えばネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール等から作られるものがある。 シリコンをベースとする、例えばポリアルキル
−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、または
ポリアリールオキシ−シロキサンオイルおよびシ
リケートオイルは他のクラスの合成オイル(例え
ば、テトラエチルシリケート、テトライソプロピ
ルシリケート、テトラ−(2−エチルヘキシル)
シリケート、テトラ−(4−メチル−2−エチル
ヘキシル)シリケート、テトラ−(p−tert−ブ
チルフエニル)シリケート、ヘキサ(4−メチル
−2−ペントキシ)−ジシロキサン、ポリ(メチ
ル)シロキサン、ポリ(メチルフエニル)シロキ
サン等)を構成する。他の合成オイルにはリンを
含む酸の液状エステル類(例えば、トリクレジル
ホスフエート、トリオクチルホスフエート、デシ
ルホスホン酸のジエチルエステル等)、テトラヒ
ドロフランポリマー等がある。 次に開示した種類の未精製、精製および再精製
オイル(およびそれらの混合物)は本発明の組成
物を添加すべき潤滑剤および作動液中で使用する
ことができる。未精製オイルは天然または合成の
原料から更に精製処理することなく直接得られる
ものがある。例えば、レトルト処理操作によつて
直接得られるシエールオイル、蒸留によつて直接
得られる石油系のオイルまたはエステル化プロセ
スにより直接得られ、それ以上処理せずに用いら
れるエステルオイルは未精製のオイルである。精
製オイルは、性質の1つまたは2以上を改善する
ために1または2工程以上の精製処理を更に行う
こと以外は未精製オイルに類似である。そのよう
な多くの精製法は当業者に公知であり、例えば溶
媒抽出、酸または塩基抽出、濾過、パーコレーシ
ヨン等がある。再精製オイルは、精製オイルを得
るのに用いたプロセスに類似のプロセスを、既に
使用された精製オイルに適用することによつて得
られる。そのような再精製オイルも再生または再
処理オイルとして知られており、しばしば廃添加
剤およびオイル分解生成物を除去するための技法
によつて更に処理される。 一般に潤滑剤および作動液の酸化防止と極圧性
能が改善されるのに十分な本発明の組成物の量は
液全体の約0.25%から約10%、好ましくは約0.4
%から約7.5%である。前述のように、本発明の
組成物は、トリアゾール化合物の存在によつて、
加水分解安定性の改善された作動液を提供する。
この改善された加水分解安定性は、作動液が
3ppm又はそれ以下の少量のトリアゾールを含む
本発明の組成物で調製した作動液において認めら
れている。 この発明の組成物は他の添加剤と組合せて使用
することもできる。このような添加剤としては、
例えば無灰および有灰型の清浄剤および分散剤、
腐食防止剤、酸化防止剤助、流動点低下剤、極圧
助剤、色安定剤および消泡剤がある。 有灰型清浄剤は、オレフイン性ポリマー(例え
ば、分子量が1000のポリイソブチレン)をリン化
剤例えば三塩化リン、七硫化リン、五硫化リン、
三塩化リンと硫黄、白リンとハロゲン化硫黄、ま
たはホスホロチオクロライドで処理することによ
つて調製されるように少なくとも1つの炭素−リ
ン結合によつて特徴づけられる、スルホン酸、カ
ルボン酸、または有機リン酸の油溶性で、かつ中
性または塩基性のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属塩により例示される。最もよく使用される
そのような酸の塩類はナトリウム、カリウム、リ
チウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウム塩である。 “塩基性塩”は化学量論的に有機酸基によりも
多い量の金属が存在する金属塩を表わすために用
いられている。塩基性塩類を調製するのに通常用
いられる方法は、酸の鉱油溶液を化学量論量より
過剰の金属中和剤、例えば金属酸化物、水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩または硫化物と50℃以上
の温度に加熱して、生成する固形物を濾過するも
のである。大過剰の金属を含有せしめるために中
和工程で“促進剤”を使用することも知られてい
る。促進剤として有用な化合物の例は、フエノー
ル、ナフトール、アルキルフエノール、チオフエ
ノール、硫化アルキルフエノールのようなフエノ
ール性物質、およびホルムアルデヒドとフエノー
ル性物質との縮合生成物;メタノール、2−プロ
パノール、オクチルアルコール、セロソルブ、カ
ルビトール、エチレングリコール、ステアリルア
ルコールおよびシクロヘキシルアルコールのよう
なアルコール類;およびアニリン、フエニレンジ
アミン、フエノチアジン、フエニル−β−ナフチ
ルアミンおよびドデシルアミンのようなアミン類
である。塩基性塩を調製する特に効果的な方法
は、酸を過剰の塩基性アルキル土類金属中和剤お
よび少なくとも1種類のアルコール促進剤と混合
し、混合物を60−200℃の温度で炭酸塩化するも
のである。 無灰型の清浄剤および分散剤は、その構成に依
つては分散剤は燃焼によつて酸化ホウ素が五酸化
リンのような非揮発性の物質を生ずるという事実
にもかかわらずそのように呼ばれている;しかし
通常は金属を含有せず、従つて燃焼によつて金属
を含有する灰分を生成しない。多くの種類のもの
がこの分野で知られており、それらはいずれもこ
の発明の組成物と組合せる添加剤として適してい
る。以下は例示である: (1) 炭素原子数が少なくとも約34、好ましくは少
なくとも約54のカルボン酸(またはその誘導
体)とアミンのような窒素含有化合物、フエノ
ールおよびアルコール類のような有機ヒドロキ
シ化合物および/または塩基性無機物質との反
応生成物。これらのカルボキシル型分散剤の例
は英国特許第1306529号および以下に番号をあ
げるような多くの米国特許に記載されている: 3163603 3351552 3541012 3184474 3381022 3542678 3215707 3399141 3542680 3219666 3415750 3567637 3271310 3433744 3574101 3272746 3444170 3576743 3281357 3448048 3630904 3306908 3448049 3632510 3311558 3451933 3632511 3316177 3454607 3697428 3340281 3467668 3725441 3341542 3501405 Re26433 3346493 3522179 (2) 比較的分子量の大きい脂肪族または脂環族ハ
ライドとアミン類、好ましくはポリアルキルポ
リアミン類との反応生成物。これは“アミン分
散剤”として特徴づけられ、その例は、例えば
下記の米国特許に記載されている: 3275554 3454555 3438757 3565804 (3) アルキル基が少なくとも約30個の炭素原子を
有するアルキルフエノール類とアルデヒド類
(特にホルムアルデヒド)およびアミン類(特
にポリアルキレンポリアミン類)との反応生成
物であり、“マンニツヒ分散剤”として特徴づ
けられる。下記の米国特許に記載されている材
料がその例である: 3413347 3723480 3697574 3726882 3725277 (4) カルボキシル型分散剤、アミンまたはマンニ
ツヒ分散剤を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、
アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化
水素−置換コハク酸無水物類、ニトリル類、エ
ポキシド類、ホウ素化合物、リン化合物等のよ
うな試薬で後処理することによつて得られる生
成物。この種の物質の例は下記の米国特許に記
載されている: 3036003 3282955 3493520 3639242 3087936 3312619 3502677 3649229 3200107 3366569 3513093 3649659 3216936 3367943 3533945 3658836 3524025 3373111 3539633 3697574 3526185 3403102 3573010 3702757 3278550 3442808 3579450 3703536 3280234 3591598 3704308 3281428 3455832 3600372 3708522 3455831 (5) デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテ
ルおよび高分子量オレフイン類のような油溶性
モノマーと、極性置換基例えばアミノアルキル
アクリレート類またはアクリルアミド類および
ポリ−(オキシエチレン)−置換アクリレート類
を含むモノマーとの分子間ポリマー。これらは
“ポリマー型分散剤”として特徴づけられ、そ
の例は下記の米国特許に記載されている: 3329658 3666730 3449250 3687849 3519565 3702300 上記の特許は無灰型の分散剤を開示するために
参考文献として挙げたものである。 極圧助剤および腐食防止剤および酸化防止助剤
の例は、塩素化ワツクスのような塩素化脂肪族炭
化水素類;有機スルフイド類およびポリスルフイ
ド類例えばベンジルジスルフイド、ビス(クロロ
ベンジル)ジスルフイド、ジブチルテトラスルフ
イド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化ア
ルキルフエノール、硫化ジペンテンおよび硫化テ
ルペン;ホスホスルフリ化炭化水素類、例えばホ
スホラススルフイドとターペンテインまたはメチ
ルオレエートとの反応生成物;主としてジ炭化水
素およびトリ炭化水素ホスフアイト類を含むリン
エステル類、例えばジブチルホスフアイト、ジヘ
プチルホスフアイト、ジシクロヘキシルホスフア
イト、ペンチルフエニルホスフアイト、ジペンチ
ルフエニルホスフアイト、トリデシルホスフアイ
ト、ジステアリルホスフアイト、ジメチルナフチ
ルホスフアイト、オレイル4−ペンチルフエニル
ホスフアイト、ポリ−プロピレン(分子量500)−
置換フエニルホスフアイト、ジイソブチル−置換
フエニルホスフアイト;メチルチオカーバメート
類、例えば亜鉛ジオクチルジチオカーバメートお
よびバリウムヘプチルフエニルジチオカーバメー
ト;および2,6−ジ−tert−ブチルフエノール
および2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフ
エノールのようなフエノール性化合物である。 この発明の組成物は、直接潤滑剤に添加するこ
とができる。しかし、しばしば実質的に不活性
な、通常液状の有機希釈剤例えば鉱油、ナフサ、
ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような希釈
剤で希釈して添加剤濃縮液が形成することが好ま
しい。以下に、この発明の組成物が、前述のよう
にトリアゾール化合物を含有することによつて、
改善された、予期されない加水分解安定性を示す
ことを明らかにした試験について述べる。 この試験はASTM D−2619の油圧液の加水分
解安定性に対する標準試験法によるものである。 試験法 加圧型のbeverage bottleに試験油75g、水25
gおよびストリツプ状の銅触媒を入れる。ビンを
シールし、93℃のオーブン中で5rpmで48時間さ
かさまに回転させる。 その後水と油層を分離し、各層中の不溶解物を
分離し計量する。銅細片の重量変化および水層の
酸性度も測定する。加水分解度は水の酸価の増加
と、銅の重量損失(mg/cm2)で表わされる。 試験した銅の外観は、ASTM銅ストリツプ腐
蝕基準として1から4までの尺度で等級付けをす
る。等級1は僅かに変色、等級4は腐蝕を示す
(ASTM D−130に準拠)。 試験したストリツプの色は、前記腐蝕基準の色
と比較し、基準の文字と対応する文字例えば
“A”で示す。 試験は通常少なくとも一回はくり返す。 この発明の組成物を、市場で入手可能な種々の
ベースオイルに加え、トリアゾールを含まない対
照組成物を加えた場合と比較して、加水分解安定
性の改良能力を実証した、 対照組成物の組成を下表に示す。
O−基(および橋かけ基のすべて)を除いて置
換されていない。 費用、入手性、実施性等のような理由から、
Ar部分は通常、ベンゼン核、低級アルキレン
で橋かけされたベンゼン核、またはナフタレン
核である。 式で示されるように、成分(B)は芳香族部分
Arに直接結合した炭化水素をベースとする基
を含む。炭化水素をベースとする基Rは先に定
義したが、炭素原子数約6から約80、好ましく
は約6から約30、より好ましくは約8から約
25、更に好ましくは約8から約15を含む。この
ような炭化水素をベースとする基Rの例には、
テトラプロペニルおよびトリ(イソブテン)が
ある。この発明の成分(B)の芳香族部分に炭化水
素をベースとする基を結合せしめることは、当
業者に公知の多数の方法によつて行うことがで
きる。特に適当な方法は、オレフイン(例え
ば、オレフイン性結合を有するポリマー)また
はそのハロゲン化あるいはヒドロハロゲン化物
をフエノールと反応させる、フリーデル・クラ
フツ反応によるものである。反応はルイス酸触
媒(例えばBF3およびそれとエーテル類、フエ
ノール類、HF等との錯体、AlCl3、AlBr3、
ZnCl2等)の存在下で起る。このような反応を
行う方法と条件は当業者に公知である。例えば
「Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology」第2版、Vol.1、894−895頁
(Interscience Publishers、a division of
John Wiley and Company、N.Y.、1963)中
の「Alkylation of Phenols」というタイトル
の記事を参照されたい。 芳香族部分Arに炭化水素をベースとする基
を結合せしめる他の同様に適当でかつ好都合な
方法は当業者には容易に思いつくであろう。 式をみるとわかるように、本発明の成分(B)
のフエノール基は先に定義した少なくとも1つ
のR基と−O−を有する。それらは各々Ar部
分中の芳香核の一部をなす炭素原子に結合して
いなければならない。しかし、Ar部分に1個
以上の核が存在する場合には、それらは同一の
環に結合している必要はない。 成分(B)の調製は、塩基性硫化第族金属フエ
ネートを製造するための当業者にとつて標準的
な任意の方法によつて行うことができる。これ
らの方法には、例えば硫化と第族金属による
塩基性化(過塩基性化)を同時に行う一工程プ
ロセス、およびフエノールをまず硫化し、次に
塩基化する二工程プロセスがある。これらの方
法はいずれも当業者に公知であり、従つてここ
ではこれ以上取上げる必要はない。硫黄源は、
一般に硫黄元素、またはハロゲン化硫黄、例え
ばSCl2またはS2Cl2である。成分(B)を調製する
適当な操作法を開示している特許として、例え
ば米国特許第2680096号、3036971号、3178368
号、3437595号およびRe29661が挙げられるが、
これらの特許を参考文献としてここに組入れ
る。 本発明の組成物中に含まれる成分(B)の量は広
い範囲で変えることができる。一般には、成分
(A)と成分(B)の比は40:1〜約1:2の範囲、好
ましくは約20:1〜1:1、更に好ましくは
15:1〜5:1の範囲である。本発明の組成物
を潤滑剤中で用いるときには、(A)と(B)の好まし
い比は約1:1である。他方、これらの組成物
を油圧液のような作動液中で用いる場合には、
(A)と(B)の好ましい比は約14:1である。 (C) トリアゾール 本発明の方法で用いられるトリアゾールはベ
ンゾトリアゾールおよびアルキル−置換ベンゾ
トリアゾールである。アルキル置換基は通常炭
素原子15個まで、好ましくは8個まで有する。
アルキル置換基に加えて、トリアゾールはハロ
ゲン類やニトロ基のような他の置換基を芳香環
上に有していてもよい。適当な化合物の例はベ
ンゾトリアゾール、トリルトリアゾール類、エ
チルベンゾトリアゾール類、ヘキシルベンゾト
リアゾール類、オクチルベンゾトリアゾール
類、クロロベンゾトリアゾール類およびニトロ
ベンゾトリアゾール類である。ベンゾトリアゾ
ールおよびトリルトリアゾールが特に好まし
い。 組成物中に含有せしめるトリアゾールの量
は、一般に5重量%以下である。本発明組成物
を油圧液のような作動液中で用いる場合には、
加水分解安定性を所望のものにするためには極
く少量のトリアゾール化合物でよい。一般に、
本発明の組成物は、トリアゾールを50ppm、好
ましくは20ppmほどの少量含む、潤滑剤および
作動液用の添加濃縮剤を提供する量だけトリア
ゾール化合物を含有する。最終製品の潤滑剤お
よび作動液として処方する方法には、本発明の
組成物は、一般に最終の潤滑剤または作動液の
10ppm以下である(および3ppm以下でもよい)
安定化する量のトリアゾールを有する潤滑剤ま
たは作動液を提供すべく調製される。 成分(A)、(B)および(C)は任意の適当な方法で一緒
にブレンドされ、ついで、例えば下記に述べる濃
縮剤を形成するために希釈剤と、または下記に述
べる潤滑剤あるいは作動液と混合される。他の場
合としては、成分(A)、(B)および(C)を別個に、希釈
剤、潤滑剤または作動液と混合することができ
る。各成分を混合するブレンド法は制限されず、
採用する材料の個々の性質に従つて、任意の標準
的な方法を用いて行うことができる。多くの場
合、成分(A)と(B)は互に混合しうる液体であり、従
つて容易に混合することができる。一般に、ブレ
ンドは室温で行われる。しかし、成分(A)または(B)
の粘度が比較的高い場合には、ブレンドを、各成
分の加熱により促進することができる。 前述したように、本発明の組成物は潤滑剤およ
び作動液用の添加剤として有用であり、この添加
剤は主として通常のホスホロジチオ酸塩に比較し
て熱安定性の改善された酸化防止剤および極圧剤
としての機能を示す。この添加剤は、天然および
合成潤滑油およびそれらの混合物を含む、潤滑粘
性の種々のオイルをベースとする様々な潤滑剤中
で用いられる。この潤滑剤には、自動車およびト
ラツクのエンジン、2−サイクルエンジン、航空
ピストンエンジン、船舶および鉄道ジーゼルエン
ジン等を含む、スパーク−点火および圧縮点火燃
焼エンジン用のクランクケース潤滑油がある。同
様に、ガスエンジン、定常出力エンジンおよびタ
ービン等の潤滑剤もある。トランス軸潤滑剤、ギ
ヤ潤滑剤、金属加工潤滑剤およびその他の潤滑
油、グリース組成物、並びに油圧液や自動変速機
液のような作動液は、本発明の組成物を含有せし
めることによつて利益を得る。 天然オイルには動物油および植物油(例えば、
ヒマシ油、ラード油)、並びに液状石油性オイル、
およびパラフイン系、ナフテン系またはパラフイ
ン−ナフテン混合系の溶媒処理または酸処理した
鉱物系潤滑油がある。石炭またはシエール油から
誘導される潤滑粘性油もまたベースオイルとして
用いられる。合成潤滑油には、炭化水素オイルお
よびハロ置換炭化水素オイル、例えば重合したオ
レフインおよび分子間重合したオレフイン(例え
ば、ポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピ
レン−イソブチレンコポリマー類、塩素化ポリブ
チレン類);ポリ(1−ヘキセン類)、ポリ(1−
オクテン類)、ポリ(1−デセン類)等およびこ
れらの混合物;アルキルベンゼン類(例えば、ド
デシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジ
ノニルベンゼン類、ジ(2−エチルヘキシル)ベ
ンゼン類等);ポリフエニル類(例えば、ビフエ
ニル、ターフエニル、アルキル化ポリフエニル
等);アルキル化ジフエニルエーテルおよびアル
キル化ジフエニルスルフイドおよびその誘導体、
類似体および同族体がある。 末端の水酸基がエステル化、エーテル化等によ
つて修飾されたアルキレンオキサイドポリマーお
よび分子間ポリマーおよびその誘導体も合成オイ
ルとして公知の別種のクラスを構成する。これら
の例は、エチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイドを重合することによつて調製されるオイ
ル、それらポリオキシアルキレンポリマーのアル
キルおよびアリールエーテル(例えば、平均分子
量が1000のメチルイソプロピレングリコールエー
テル、分子量500−1000のポリエチレングリコー
ルのジフエニルエーテル、分子量1000−1500のポ
リプロピレングリコールのジエチルエーテル等)
またはそのモノ−およびポリカルボン酸エステ
ル、例えば酢酸エステル類、C3−C8混合脂肪酸
エステル類、またはテトラエチレングリコールの
C13オキソ酸ジエステルである。 他の適当な合成潤滑油は、ジカルボン酸(例え
ば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およ
びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン
酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピ
ン酸、リノレン酸ダイマー、マロン酸、アルキル
マロン酸、アルケニルマロン酸等)と種々のアル
コール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ドデシルアルコール、2−エチルヘキ
シルアルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノエーテル、プロピレングリコー
ル等)とのエステルからなる。これらエステル類
の具体例にはジブチルアジペート、ジ(2−エチ
ルヘキシル)セバケート、ジ−n−ヘキシルフマ
レート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチル
アゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチ
ルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシ
ルセバケート、リノレン酸ダイマーの2−エチル
ヘキシルジエステル、セバシン酸と2分子のテト
ラエチレングリコールおよび2分子の2−エチル
ヘキサン酸との反応によつて形成される混成エス
テル等がある。 合成オイルとして有用なエステルには、また
C5〜C12モノカルボン酸類とポリオール類、およ
びポリオールエーテル類、例えばネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール等から作られるものがある。 シリコンをベースとする、例えばポリアルキル
−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、または
ポリアリールオキシ−シロキサンオイルおよびシ
リケートオイルは他のクラスの合成オイル(例え
ば、テトラエチルシリケート、テトライソプロピ
ルシリケート、テトラ−(2−エチルヘキシル)
シリケート、テトラ−(4−メチル−2−エチル
ヘキシル)シリケート、テトラ−(p−tert−ブ
チルフエニル)シリケート、ヘキサ(4−メチル
−2−ペントキシ)−ジシロキサン、ポリ(メチ
ル)シロキサン、ポリ(メチルフエニル)シロキ
サン等)を構成する。他の合成オイルにはリンを
含む酸の液状エステル類(例えば、トリクレジル
ホスフエート、トリオクチルホスフエート、デシ
ルホスホン酸のジエチルエステル等)、テトラヒ
ドロフランポリマー等がある。 次に開示した種類の未精製、精製および再精製
オイル(およびそれらの混合物)は本発明の組成
物を添加すべき潤滑剤および作動液中で使用する
ことができる。未精製オイルは天然または合成の
原料から更に精製処理することなく直接得られる
ものがある。例えば、レトルト処理操作によつて
直接得られるシエールオイル、蒸留によつて直接
得られる石油系のオイルまたはエステル化プロセ
スにより直接得られ、それ以上処理せずに用いら
れるエステルオイルは未精製のオイルである。精
製オイルは、性質の1つまたは2以上を改善する
ために1または2工程以上の精製処理を更に行う
こと以外は未精製オイルに類似である。そのよう
な多くの精製法は当業者に公知であり、例えば溶
媒抽出、酸または塩基抽出、濾過、パーコレーシ
ヨン等がある。再精製オイルは、精製オイルを得
るのに用いたプロセスに類似のプロセスを、既に
使用された精製オイルに適用することによつて得
られる。そのような再精製オイルも再生または再
処理オイルとして知られており、しばしば廃添加
剤およびオイル分解生成物を除去するための技法
によつて更に処理される。 一般に潤滑剤および作動液の酸化防止と極圧性
能が改善されるのに十分な本発明の組成物の量は
液全体の約0.25%から約10%、好ましくは約0.4
%から約7.5%である。前述のように、本発明の
組成物は、トリアゾール化合物の存在によつて、
加水分解安定性の改善された作動液を提供する。
この改善された加水分解安定性は、作動液が
3ppm又はそれ以下の少量のトリアゾールを含む
本発明の組成物で調製した作動液において認めら
れている。 この発明の組成物は他の添加剤と組合せて使用
することもできる。このような添加剤としては、
例えば無灰および有灰型の清浄剤および分散剤、
腐食防止剤、酸化防止剤助、流動点低下剤、極圧
助剤、色安定剤および消泡剤がある。 有灰型清浄剤は、オレフイン性ポリマー(例え
ば、分子量が1000のポリイソブチレン)をリン化
剤例えば三塩化リン、七硫化リン、五硫化リン、
三塩化リンと硫黄、白リンとハロゲン化硫黄、ま
たはホスホロチオクロライドで処理することによ
つて調製されるように少なくとも1つの炭素−リ
ン結合によつて特徴づけられる、スルホン酸、カ
ルボン酸、または有機リン酸の油溶性で、かつ中
性または塩基性のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属塩により例示される。最もよく使用される
そのような酸の塩類はナトリウム、カリウム、リ
チウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウム塩である。 “塩基性塩”は化学量論的に有機酸基によりも
多い量の金属が存在する金属塩を表わすために用
いられている。塩基性塩類を調製するのに通常用
いられる方法は、酸の鉱油溶液を化学量論量より
過剰の金属中和剤、例えば金属酸化物、水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩または硫化物と50℃以上
の温度に加熱して、生成する固形物を濾過するも
のである。大過剰の金属を含有せしめるために中
和工程で“促進剤”を使用することも知られてい
る。促進剤として有用な化合物の例は、フエノー
ル、ナフトール、アルキルフエノール、チオフエ
ノール、硫化アルキルフエノールのようなフエノ
ール性物質、およびホルムアルデヒドとフエノー
ル性物質との縮合生成物;メタノール、2−プロ
パノール、オクチルアルコール、セロソルブ、カ
ルビトール、エチレングリコール、ステアリルア
ルコールおよびシクロヘキシルアルコールのよう
なアルコール類;およびアニリン、フエニレンジ
アミン、フエノチアジン、フエニル−β−ナフチ
ルアミンおよびドデシルアミンのようなアミン類
である。塩基性塩を調製する特に効果的な方法
は、酸を過剰の塩基性アルキル土類金属中和剤お
よび少なくとも1種類のアルコール促進剤と混合
し、混合物を60−200℃の温度で炭酸塩化するも
のである。 無灰型の清浄剤および分散剤は、その構成に依
つては分散剤は燃焼によつて酸化ホウ素が五酸化
リンのような非揮発性の物質を生ずるという事実
にもかかわらずそのように呼ばれている;しかし
通常は金属を含有せず、従つて燃焼によつて金属
を含有する灰分を生成しない。多くの種類のもの
がこの分野で知られており、それらはいずれもこ
の発明の組成物と組合せる添加剤として適してい
る。以下は例示である: (1) 炭素原子数が少なくとも約34、好ましくは少
なくとも約54のカルボン酸(またはその誘導
体)とアミンのような窒素含有化合物、フエノ
ールおよびアルコール類のような有機ヒドロキ
シ化合物および/または塩基性無機物質との反
応生成物。これらのカルボキシル型分散剤の例
は英国特許第1306529号および以下に番号をあ
げるような多くの米国特許に記載されている: 3163603 3351552 3541012 3184474 3381022 3542678 3215707 3399141 3542680 3219666 3415750 3567637 3271310 3433744 3574101 3272746 3444170 3576743 3281357 3448048 3630904 3306908 3448049 3632510 3311558 3451933 3632511 3316177 3454607 3697428 3340281 3467668 3725441 3341542 3501405 Re26433 3346493 3522179 (2) 比較的分子量の大きい脂肪族または脂環族ハ
ライドとアミン類、好ましくはポリアルキルポ
リアミン類との反応生成物。これは“アミン分
散剤”として特徴づけられ、その例は、例えば
下記の米国特許に記載されている: 3275554 3454555 3438757 3565804 (3) アルキル基が少なくとも約30個の炭素原子を
有するアルキルフエノール類とアルデヒド類
(特にホルムアルデヒド)およびアミン類(特
にポリアルキレンポリアミン類)との反応生成
物であり、“マンニツヒ分散剤”として特徴づ
けられる。下記の米国特許に記載されている材
料がその例である: 3413347 3723480 3697574 3726882 3725277 (4) カルボキシル型分散剤、アミンまたはマンニ
ツヒ分散剤を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、
アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化
水素−置換コハク酸無水物類、ニトリル類、エ
ポキシド類、ホウ素化合物、リン化合物等のよ
うな試薬で後処理することによつて得られる生
成物。この種の物質の例は下記の米国特許に記
載されている: 3036003 3282955 3493520 3639242 3087936 3312619 3502677 3649229 3200107 3366569 3513093 3649659 3216936 3367943 3533945 3658836 3524025 3373111 3539633 3697574 3526185 3403102 3573010 3702757 3278550 3442808 3579450 3703536 3280234 3591598 3704308 3281428 3455832 3600372 3708522 3455831 (5) デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテ
ルおよび高分子量オレフイン類のような油溶性
モノマーと、極性置換基例えばアミノアルキル
アクリレート類またはアクリルアミド類および
ポリ−(オキシエチレン)−置換アクリレート類
を含むモノマーとの分子間ポリマー。これらは
“ポリマー型分散剤”として特徴づけられ、そ
の例は下記の米国特許に記載されている: 3329658 3666730 3449250 3687849 3519565 3702300 上記の特許は無灰型の分散剤を開示するために
参考文献として挙げたものである。 極圧助剤および腐食防止剤および酸化防止助剤
の例は、塩素化ワツクスのような塩素化脂肪族炭
化水素類;有機スルフイド類およびポリスルフイ
ド類例えばベンジルジスルフイド、ビス(クロロ
ベンジル)ジスルフイド、ジブチルテトラスルフ
イド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化ア
ルキルフエノール、硫化ジペンテンおよび硫化テ
ルペン;ホスホスルフリ化炭化水素類、例えばホ
スホラススルフイドとターペンテインまたはメチ
ルオレエートとの反応生成物;主としてジ炭化水
素およびトリ炭化水素ホスフアイト類を含むリン
エステル類、例えばジブチルホスフアイト、ジヘ
プチルホスフアイト、ジシクロヘキシルホスフア
イト、ペンチルフエニルホスフアイト、ジペンチ
ルフエニルホスフアイト、トリデシルホスフアイ
ト、ジステアリルホスフアイト、ジメチルナフチ
ルホスフアイト、オレイル4−ペンチルフエニル
ホスフアイト、ポリ−プロピレン(分子量500)−
置換フエニルホスフアイト、ジイソブチル−置換
フエニルホスフアイト;メチルチオカーバメート
類、例えば亜鉛ジオクチルジチオカーバメートお
よびバリウムヘプチルフエニルジチオカーバメー
ト;および2,6−ジ−tert−ブチルフエノール
および2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフ
エノールのようなフエノール性化合物である。 この発明の組成物は、直接潤滑剤に添加するこ
とができる。しかし、しばしば実質的に不活性
な、通常液状の有機希釈剤例えば鉱油、ナフサ、
ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような希釈
剤で希釈して添加剤濃縮液が形成することが好ま
しい。以下に、この発明の組成物が、前述のよう
にトリアゾール化合物を含有することによつて、
改善された、予期されない加水分解安定性を示す
ことを明らかにした試験について述べる。 この試験はASTM D−2619の油圧液の加水分
解安定性に対する標準試験法によるものである。 試験法 加圧型のbeverage bottleに試験油75g、水25
gおよびストリツプ状の銅触媒を入れる。ビンを
シールし、93℃のオーブン中で5rpmで48時間さ
かさまに回転させる。 その後水と油層を分離し、各層中の不溶解物を
分離し計量する。銅細片の重量変化および水層の
酸性度も測定する。加水分解度は水の酸価の増加
と、銅の重量損失(mg/cm2)で表わされる。 試験した銅の外観は、ASTM銅ストリツプ腐
蝕基準として1から4までの尺度で等級付けをす
る。等級1は僅かに変色、等級4は腐蝕を示す
(ASTM D−130に準拠)。 試験したストリツプの色は、前記腐蝕基準の色
と比較し、基準の文字と対応する文字例えば
“A”で示す。 試験は通常少なくとも一回はくり返す。 この発明の組成物を、市場で入手可能な種々の
ベースオイルに加え、トリアゾールを含まない対
照組成物を加えた場合と比較して、加水分解安定
性の改良能力を実証した、 対照組成物の組成を下表に示す。
【表】
実験A
この実験では対照組成物は、各種市販ベースオ
イルに対して0.85重量%になるように加えた。本
発明の組成物としては、対照組成物添加ベースオ
イルにさらにトリルトリアゾールが10ppmになる
ように加えた。このようにして得た組成物添加潤
滑油を、上述の試験法によつて加水分解安定性試
験を繰返し数2で行い、結果を表1に示した。
イルに対して0.85重量%になるように加えた。本
発明の組成物としては、対照組成物添加ベースオ
イルにさらにトリルトリアゾールが10ppmになる
ように加えた。このようにして得た組成物添加潤
滑油を、上述の試験法によつて加水分解安定性試
験を繰返し数2で行い、結果を表1に示した。
【表】
上記銅の重量損失の減少および銅の外観の改善
は、この発明の特長であるトリアゾール類の添加
が、加水分解安定性を増大させることを実証して
いる。 実験B 実験Aと異なるベースオイルに対照組成物を
0.75%(容量%)加え、さらに10ppmになるよう
にトリルトリアゾールを加えた発明組成物含有潤
滑油と比較した。試験方法は前述の通りである。 試験結果を表2に示す。
は、この発明の特長であるトリアゾール類の添加
が、加水分解安定性を増大させることを実証して
いる。 実験B 実験Aと異なるベースオイルに対照組成物を
0.75%(容量%)加え、さらに10ppmになるよう
にトリルトリアゾールを加えた発明組成物含有潤
滑油と比較した。試験方法は前述の通りである。 試験結果を表2に示す。
【表】
上記の結果は、トリアゾール類を含む組成物が
従来の組成物と比較して加水分解安定性において
特段にすぐれていることを実証するものである。 本発明を好ましい具体例について説明したが、
本明細書を読めば当業者には本発明の様々な変形
が明らかになることが理解されよう。従つてここ
に開示した発明は、請求の範囲の中に入るような
変形をも含むよう意図されていることが理解され
るであろう。
従来の組成物と比較して加水分解安定性において
特段にすぐれていることを実証するものである。 本発明を好ましい具体例について説明したが、
本明細書を読めば当業者には本発明の様々な変形
が明らかになることが理解されよう。従つてここ
に開示した発明は、請求の範囲の中に入るような
変形をも含むよう意図されていることが理解され
るであろう。
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| US06/486,640 US4466894A (en) | 1983-04-20 | 1983-04-20 | Phosphorus-containing metal salts/sulfurized phenate compositions/aromatic substituted triazoles, concentrates, and functional fluids containing same |
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|---|---|---|---|
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