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JPH0579757B2 - - Google Patents
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JPH0579757B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0579757B2
JPH0579757B2 JP10957990A JP10957990A JPH0579757B2 JP H0579757 B2 JPH0579757 B2 JP H0579757B2 JP 10957990 A JP10957990 A JP 10957990A JP 10957990 A JP10957990 A JP 10957990A JP H0579757 B2 JPH0579757 B2 JP H0579757B2
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JP
Japan
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salt
aluminum
salts
metal
oxide film
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP10957990A
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Japanese (ja)
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JPH046297A (en
Inventor
Seishiro Ito
Shinichi Ishida
Seiji Hagino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Aluminium Co Ltd
Original Assignee
Nippon Aluminium Co Ltd
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Publication date
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  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(産業上の利用分野) 本発明は、例えばサツシ、引戸、玄関等の建築
製品や、シヨーケース、日用品、鋳物、車両の部
品等に用いられるアルミニウム又はその合金の陽
極酸化皮膜を着色する方法であつて、種々の金属
酸化物又は金属水酸化物の固有の色調を容易にコ
ントロールして得ることができる方法に関するも
のである。 (従来技術及びその問題点) 近来の費生活、需要嗜好の多様化に伴なつて、
アルミニウム又はその合金からなる製品について
も種々の色に着色することが要求されるようにな
つている。この着色は、アルミニウム又はその合
金の陽極酸化皮膜(以下、アルミニウム陽極酸化
皮膜と称する)を電解着色することにより行なわ
れるのが一般的である。 この着色方法としては、例えば特開昭53−
22834、54−85137号に示されるように、所謂3次
電解法がよく知られている。この方法は、アルミ
ニウム陽極酸化皮膜を再陽極酸化処理した後、金
属塩の水溶液中で電解処理して着色する方法であ
り、第7図に示すように皮膜11の孔12底に上
記金属塩に基づく金属13を析出させ、光の干渉
作用を利用して赤、黄、緑、青等の原色系を得る
ことを特徴とする方法である。また特開昭51−
99640号の方法も知られている。この方法は第8
図に示すように、枝分れ状の多孔質層を有する陽
極酸化皮膜21を形成し、各枝分れ2の底部に金
属23を析出させるものである。 また本件出願人は既に、Ni,Sn,Ca,Ba,
Ti,Zn,Mg,Cu,Se等の金属塩にAlを添加し
た浴中で電解着色することにより、パステル調の
色調を得る方法について出願している(特開昭63
−210295号)。 そしてこれらの方法では析出金属の固有の色調
が得られる。しかし時代は更に多種多様な色調を
要求している。 (発明の目的) 本発明は、金属酸化物又は金属水酸化物の多様
な色調を容易にコントロールして得ることのでき
るアルミニウム陽極酸化皮膜の着色方法を提供す
ることを目的とする。 (目的を達成するための手段) 本発明のアルミニウム陽極酸化皮膜の着色方法
は、アルミニウム陽極酸化皮膜を、リン酸、ピロ
リン酸、硫酸、又はこれらの混液の電解浴中で再
陽極酸化処理した後、Ni塩、Co塩、Zn塩、Fe
塩、Sn塩、Cu塩、Ag塩の内の1種又は複数種の
塩を含む電解浴中で電解処理し、次いでAl塩を
含む電解浴中で交流電解処理することを特徴とす
るものである。 アルミニウム陽極酸化皮膜の形成には、通常の
陽極酸化法が採用される。即ちアルミニウム陽極
酸化皮膜は、例えば硫酸、リン酸、クロム酸等の
無機酸、又はシユウ酸、スルホサリチル酸、マロ
ン酸等の有機酸、又は水酸化ナトリウム、リン酸
三ナトリウム等のアルカリ性の水溶液の電解浴中
で、直流、交流、パルス、PR波、又は交直重畳
法による電解によつて形成される。 再陽極酸化処理は、リン酸、ピロリン酸、硫
酸、又はこれらの混酸の電解浴中で、上記の陽極
酸化処理と同様に電解することによつて行なう。 Ni塩、Co塩、Zn塩、Fe塩、Sn塩、Cu塩、Ag
塩の内の1種又は複数種の塩を含む電解浴中での
電解処理は、浴中にて対勤に例えばカーボンを用
いて、交流又は直流の電圧を印加して行なう。ま
た浴中には、ホウ酸、酒石酸等の添加剤を加える
場合もある。 Al塩を含む電解浴中での電解処理は、交交流
電圧又は正逆交互のパルスを印加して行なう。 交流電解処理後は通常の封孔処理を行なう。 (作用) 通常の陽極酸化法により得られるアルミニウム
陽極酸化皮膜は、模式断面図である第1図に示す
ような多孔質のものである。図において、1はア
ルミニウム陽極酸化皮膜、2は孔、4はアルミニ
ウム又はその合金である母材、5はバリヤー層、
6は孔2の底である。 そして再陽極酸化処理により、皮膜1の孔2の
径L(第1図)が拡大され、第2図に示すような
孔2aが得られる。 そして先の電解処理即ちNi塩、Co塩、Zn塩、
Fe塩、Sn塩、Cu塩、Ag塩の内の1種又は複数種
の塩を含む浴中での電解処理により、第3図に示
すように、孔2aの底6に、浴中に含まれた金属
塩に基づく金属3が析出する。この金属3の析出
量は比較的容易にコントロールされる。 そして後の電解処理即ちAl塩を含む浴中での
交流電解処理により、第4図に示すように、析出
した金属3が溶出しながら金属酸化物(又は金属
水酸化物)3aに変化し、それと同時に浴中の
Al塩に基づくアルミニウム酸化物(又はアルミ
ニウム水酸化物)7が孔2aを満たすように析出
する。 これにより、アルミニウム陽極酸化皮膜1は、
金属酸化物(又は金属水酸化物)3aの固有の色
調に着色されることとなる。この色調は析出金属
3の色調に比して濃いものであり、従来得られな
かつた新たな色調が本発明により得られることと
なる。また金属酸化物((又は金属水酸化物)3
aの色調の濃淡は金属3の析出量に依存する。金
属3の析出量は比較的容易にコントロールできる
ので、本発明によれば色調のコントロールも容易
となる。またアルミニウム酸化物(又はアルミニ
ウム水酸化物)7により、金属酸化物(又は金属
水酸化物)3aの色調はパステル調のものとな
る。このパステル調の濃淡はアルミニウム酸化物
(又はアルミニウム水酸化物)7の析出量に依存
する。 (発明の効果) 以上のように本発明によれば、アルミニウム陽
極酸化皮膜を、リン酸、ピロリン酸、硫酸、又は
これらの混酸の電解浴中で再陽極酸化処理した
後、Ni塩、Co塩、Zn塩、Fe塩、Sn塩、Cu塩、
Ag塩の内の1種又は複数種の塩を含む電解浴中
で電解処理し、次いでAl塩を含む電解浴中で交
流電解処理するようにしたので、金属酸化物又は
金属水酸化物の多様な色調を容易にコントロール
して得ることができ、更にはパステル調の色調を
得ることもできる。 (実施例) 第5図及びその矢視図である第6図に示すよ
うに、平板状のアルミニウム合金材(A6063S−
T5材)30を電解枠32の電解棒34に吊り、
これを17重量%硫酸溶液中で陽極酸化処理し、
12μmの厚さの陽極酸化皮膜を得た。次いで20℃、
10重量%リン酸溶液中にて、15Vの直流電圧を10
分間印加して再陽極酸化処理した。そして表に示
すように、種々の条件下で2度の電解処理を行な
い着色を施した。表中の右欄には得られた色調を
示す。
(Field of Industrial Application) The present invention is a method for coloring anodized coatings of aluminum or its alloys used for building products such as sashes, sliding doors, entrances, etc., housing cases, daily necessities, castings, vehicle parts, etc. The present invention relates to a method by which the unique color tone of various metal oxides or metal hydroxides can be easily controlled and obtained. (Prior art and its problems) With the recent diversification of living expenses and demand preferences,
Products made of aluminum or its alloys are also required to be colored in various colors. This coloring is generally carried out by electrolytically coloring an anodic oxide film of aluminum or its alloy (hereinafter referred to as an aluminum anodic oxide film). As this coloring method, for example, JP-A-53-
22834, 54-85137, the so-called tertiary electrolysis method is well known. In this method, the aluminum anodic oxide film is re-anodized and then electrolytically treated in an aqueous solution of a metal salt to be colored. As shown in FIG. This method is characterized by precipitating the base metal 13 and obtaining primary colors such as red, yellow, green, and blue using the interference effect of light. Also, JP-A-51-
The method of No. 99640 is also known. This method is the 8th
As shown in the figure, an anodic oxide film 21 having a branched porous layer is formed, and a metal 23 is deposited on the bottom of each branch 2. In addition, the applicant has already obtained Ni, Sn, Ca, Ba,
An application has been filed for a method for obtaining pastel colors by electrolytically coloring in a bath containing Al added to metal salts such as Ti, Zn, Mg, Cu, and Se (Japanese Unexamined Patent Publication No. 63
−210295). These methods provide a unique color tone for the deposited metal. However, the times demand an even greater variety of color tones. (Objective of the Invention) An object of the present invention is to provide a method for coloring an aluminum anodic oxide film that can easily control and obtain various color tones of metal oxides or metal hydroxides. (Means for achieving the object) The method for coloring an aluminum anodic oxide film of the present invention includes re-anodizing the aluminum anodic oxide film in an electrolytic bath of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, sulfuric acid, or a mixture thereof. , Ni salt, Co salt, Zn salt, Fe
It is characterized by electrolytic treatment in an electrolytic bath containing one or more of salts, Sn salts, Cu salts, and Ag salts, and then AC electrolytic treatment in an electrolytic bath containing Al salts. be. A normal anodic oxidation method is used to form the aluminum anodic oxide film. That is, the aluminum anodic oxide film can be formed by electrolysis of inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and chromic acid, or organic acids such as oxalic acid, sulfosalicylic acid, and malonic acid, or alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide and trisodium phosphate. It is formed in a bath by electrolysis using direct current, alternating current, pulses, PR waves, or AC/DC superposition. The re-anodizing treatment is performed by electrolyzing in the same manner as the above-mentioned anodizing treatment in an electrolytic bath of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, sulfuric acid, or a mixed acid thereof. Ni salt, Co salt, Zn salt, Fe salt, Sn salt, Cu salt, Ag
The electrolytic treatment in an electrolytic bath containing one or more of the salts is carried out in the bath by using, for example, carbon as a countercurrent and applying an AC or DC voltage. Additionally, additives such as boric acid and tartaric acid may be added to the bath. Electrolytic treatment in an electrolytic bath containing Al salt is performed by applying an alternating current voltage or alternating forward and reverse pulses. After the AC electrolysis treatment, a normal sealing treatment is performed. (Function) The aluminum anodic oxide film obtained by a normal anodic oxidation method is porous as shown in FIG. 1, which is a schematic cross-sectional view. In the figure, 1 is an aluminum anodized film, 2 is a hole, 4 is a base material of aluminum or its alloy, 5 is a barrier layer,
6 is the bottom of hole 2. Then, by re-anodizing, the diameter L (FIG. 1) of the pores 2 of the coating 1 is enlarged, and the pores 2a as shown in FIG. 2 are obtained. And the previous electrolytic treatment, namely Ni salt, Co salt, Zn salt,
By electrolytic treatment in a bath containing one or more salts selected from Fe salt, Sn salt, Cu salt, and Ag salt, as shown in FIG. Metal 3 based on the metal salt deposited is precipitated. The amount of metal 3 deposited is relatively easily controlled. Then, by the subsequent electrolytic treatment, that is, AC electrolytic treatment in a bath containing Al salt, the precipitated metal 3 is eluted and changed into metal oxide (or metal hydroxide) 3a, as shown in FIG. At the same time, in the bath
Aluminum oxide (or aluminum hydroxide) 7 based on Al salt is deposited to fill the holes 2a. As a result, the aluminum anodic oxide film 1
The metal oxide (or metal hydroxide) 3a will be colored in a unique color tone. This color tone is darker than the color tone of the deposited metal 3, and a new color tone that could not be obtained conventionally can be obtained by the present invention. Also metal oxide ((or metal hydroxide) 3
The shade of color a depends on the amount of metal 3 precipitated. Since the amount of metal 3 precipitated can be controlled relatively easily, the color tone can also be easily controlled according to the present invention. Further, due to the aluminum oxide (or aluminum hydroxide) 7, the color tone of the metal oxide (or metal hydroxide) 3a becomes pastel. The shade of this pastel tone depends on the amount of aluminum oxide (or aluminum hydroxide) 7 deposited. (Effects of the Invention) As described above, according to the present invention, after re-anodizing the aluminum anodized film in an electrolytic bath of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, sulfuric acid, or a mixed acid thereof, Ni salt, Co salt , Zn salt, Fe salt, Sn salt, Cu salt,
Since electrolytic treatment is performed in an electrolytic bath containing one or more types of Ag salts, and then AC electrolytic treatment is performed in an electrolytic bath containing Al salts, a variety of metal oxides or metal hydroxides can be used. Color tones can be easily controlled and even pastel tones can be obtained. (Example) As shown in Fig. 5 and Fig. 6 which is an arrow view thereof, a flat aluminum alloy material (A6063S-
T5 material) 30 is hung on the electrolytic rod 34 of the electrolytic frame 32,
This was anodized in a 17% by weight sulfuric acid solution,
An anodic oxide film with a thickness of 12 μm was obtained. Then 20℃,
In a 10 wt% phosphoric acid solution, a DC voltage of 15 V was applied for 10
The anodizing process was performed again by applying the voltage for 1 minute. Then, as shown in the table, coloring was carried out by performing electrolytic treatment twice under various conditions. The right column in the table shows the obtained color tones.

【表】 上記表から明らかなように、本発明によれば、
Ni,Co,Zn,Fe,Sn,Cuの酸化物又は水酸化
物の固有の色調が多様に得られる。
[Table] As is clear from the above table, according to the present invention,
A variety of unique colors can be obtained from oxides or hydroxides of Ni, Co, Zn, Fe, Sn, and Cu.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明の方法に係るアルミニウム陽極
酸化皮膜を示す模式断面図、第2図は再陽極酸化
処理したアルミニウム陽極酸化皮膜を示す模式断
面図、第3図は先の電解処理後のアルミニウム陽
極酸化皮膜を示す模式断面図、第4図は後の電解
処理後のアルミニウム陽極酸化皮膜を示す模式断
面図、第5図は電解処理に用いる吊り具を示す正
面略図、第6図は第5図の矢視図、第7図,第
8図はそれぞれ従来の方法により着色されたアル
ミニウム陽極酸化皮膜を示す模式断面図である。 1…アルミニウム陽極酸化皮膜、2,2a…
孔、3…(析出)金属、3a…金属酸化物(又は
金属水酸化物)、7…アルミニウム酸化物(又は
アルミニウム水酸化物)。
Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing an aluminum anodic oxide film according to the method of the present invention, Fig. 2 is a schematic cross-sectional view showing an aluminum anodic oxide film subjected to re-anodizing treatment, and Fig. 3 is a schematic cross-sectional view showing an aluminum anodic oxide film after the previous electrolytic treatment. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the aluminum anodic oxide film after electrolytic treatment. FIG. The arrow view, FIG. 7, and FIG. 8 are schematic cross-sectional views showing an aluminum anodic oxide film colored by a conventional method, respectively. 1... Aluminum anodic oxide film, 2, 2a...
Hole, 3... (precipitated) metal, 3a... metal oxide (or metal hydroxide), 7... aluminum oxide (or aluminum hydroxide).

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 アルミニウム陽極酸化皮膜を、リン酸、ピロ
リン酸、硫酸、又はこれらの混酸の電解浴中で再
陽極酸化処理した後、Ni塩、Co塩、Zn塩、Fe
塩、Sn塩、Cu塩、Ag塩の内の1種又は複数種の
塩を含む電解浴中で電解処理し、次いでAl塩を
含む電解浴中で交流電解処理することを特徴とす
るアルミニウム陽極酸化皮膜の着色方法。
1 After re-anodizing the aluminum anodized film in an electrolytic bath of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, sulfuric acid, or a mixed acid thereof, Ni salt, Co salt, Zn salt, Fe
An aluminum anode characterized in that it is electrolytically treated in an electrolytic bath containing one or more salts selected from salts, Sn salts, Cu salts, and Ag salts, and then subjected to alternating current electrolytic treatment in an electrolytic bath containing Al salts. How to color oxide film.
JP10957990A 1990-04-25 1990-04-25 Method for coloring anodized aluminum film Granted JPH046297A (en)

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