【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、工業窯炉の補修に用いる吹付補修材
に関するものである。
〔従来の技術〕
RH・DH式真空脱ガス炉、溶銑・溶鋼取鍋、
電気炉、転炉など工業窯炉の内張りは、溶融金
属・スラグの作用によつて損耗されるが、その状
態は必ずしも一様ではない。そこで、損耗の著し
い個所を吹付補修し、内張り全体の寿命延長を図
ることが行われている。
これに使用される吹付補修材の材質は、例えば
特公昭55−6598号公報、特公昭59−1234号公報に
も見られるように、マグネシア、マグネシア−ド
ロマイトなどの塩基性質が主体に使用されてい
る。
吹付補修材に要求される主な性能として次の３
点がある。
(イ) 溶融金属・スラグによる物理的侵食および化
学的侵食に対する耐食性に優れていること。
(ロ) 吹付施工時において、はね返り損失や流れ落
ちが少く、付着性がよいこと。
(ハ) 付着界面からの剥離がないこと。
〔発明が解決しようとする課題〕
塩基性質の吹付補修は耐食性に優れている。ま
た、付着性に関しても、特開昭49−108113号公
報、特開昭50−49311号公報などで提案された結
合剤の選択使用によつて相当改善されている。
しかし、塩基性質は他の耐火材質に比べて熱膨
張率が大きいため、吹付後、操業による炉の加
熱・冷却の繰返しを受けると炉壁から剥離すると
いう欠点がある。耐食性、付着性にいかに優れて
いても、剥離が生じるとたちまち寿命が尽きる。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の吹付補修材は、剥離防止により、塩基
性質がもつ耐食性をいかんなく発揮させることを
目的とする。その特徴とするところは、化学組成
においてAl2O3を70wt％以上含有するアルミナ・
シリカ質および／またはアルミナ質の耐火骨材４
〜50wt％、残部がマグネシアを含有する塩基性
耐火骨材を主体とした配合物と、結合剤よりなる
吹付補修材である。
本発明の吹付補修材におけるアルミナ・シリカ
質および／またはアルミナ質の耐火骨材は、マグ
ネシアを含有する塩基性耐火骨材との組合せによ
り、吹付材補修材使用時の高温下でその一部がス
ピネル（MgO・Al2O3）を生成させる。そして、
その生成に伴う体積膨張によつて吹付補修材は冷
却後も収縮しない残存膨張性となり、炉壁面から
の剥離を防止する。
一般に、アルミナ・シリカ質、アルミナ質の耐
火骨材は、塩基性質原料に比べて塩基性スラグに
対する耐食性に劣る。しかし、本発明ではスピネ
ル生成のためか、耐食性の低下が少いだけでな
く、熱間強度が増大する効果もある。
本発明で使用するアルミナ・シリカ質あるいは
アルミナ質の耐火骨材の具体例は、ボーキサイ
ト、バン土頁岩、焼結アルミナ、電融アルミナ、
天然コランダム、あるいはこれらの原料を主体と
する棟瓦屑などから選ばれる１種または２種以上
である。
アルミナ・シリカ質あるいはアルミナ質の耐火
骨材は、Al2O3の含有量を70wt％以上のものを使
用する。70wt％未満ではスピネル生成量が少な
くなつて残存膨張性が不十分となるばかりでな
く、Al2O3成分がもつ容積安定性と溶鋼・スラグ
に対する耐食性に劣る。また、アルミナ・シリカ
質あるいはアルミナ質の耐火骨材にその他成分と
して含有するSiO2の割合が多くなり、SiO2は活
性なためにMgOと優先的に反応し、低融物であ
るフオルステライト（2MgO・SiO2）の生成で耐
食性が低下する。さらに、SiO2量の増加はMgO
−Al2O3−SiO2系の低融物を生することも耐食性
低下のを招く。
アルミナ・シリカ質あるいはアルミナ質の耐火
骨材の割合は、4wt％未満では吹付補修材への残
存膨張性付与に効果がなく、50wt％を超すと塩
基性耐火骨材の割合が多くなつて耐食性が低下す
る。最も好ましい配合量は８〜35wt％である。
マグネシアを含有する塩基性耐火骨材の具体的
種類は、好ましくは、天然マグネシアクリンカ
ー、海水マグネシアクリンカーあるいはこれらを
主体とした棟瓦屑である。
以上の耐火骨材の粒径は特に限定するものでは
なく、従来材質における耐火骨材と同様に、たと
えば最大粒径３mm以下に調整する。
結合剤は、例えばアルカリ金属またはアルカリ
土類金属のリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩および
リン酸アルミニウムなどから選ばれる１種または
２種以上を用いる。これらの具体例を列挙する
と、トリポリリン酸ソーダ、テトラポリリン酸ソ
ーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、第１リン酸ソー
ダ、リン酸１カリウム、リン酸２カリウムなどア
ルカリ金属のリン酸塩、第１リン酸カルシウム、
第１リン酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属
のリン酸塩、ホウ酸ソーダなどのホウ酸塩、１〜
４号珪酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、ケイ酸カリウ
ムなどのケイ酸塩ならびに第１リン酸アルミニウ
ムなどである。
結合剤の添加配合は、耐火骨材全体に対する外
掛けで２〜8wt％が好ましい。
さらに本発明では、結合剤の硬化促進のため
に、公知の消石灰、ケイ弗化ソーダー、塩化アル
ミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、
ダイカルシウムシリケート、クロムスラグ、マグ
ネスラグなどを添加することもできる。これらの
硬化促進剤の割合は、耐火骨材全体に対する外掛
けで10wt％以下が好ましい。
また、吹付補修材の付着性をなどの諸特性改善
のために、従来材質と同様に、副原料としてアス
ベストなどの無機質繊維、ビニロン繊維・パルプ
繊維などの有機質繊維、ピツチ類、粘土、デキス
トリン、CMC、グリセリンなどのアルコール類
などを必要に応じて、適当量添加してもよい。
本発明の吹付補修材のうち、海水マグネシアク
リンカーとボーキサイトとを主材とするものにつ
いて、ボーキサイトの配合量と焼成後線変化率と
の関係、同じく耐食性との関係をそれぞれ第１
図、第２図に示す。線変化率は1500℃焼成後のも
のをJIS−R2544に準じて測定して値である。
第１図のグラフの結果から、マグネシアを含有
する塩基性耐火骨材にアルミナ・シリカ質である
ボーキサイトを本発明の範囲で組合せた材質が、
線変化率がプラスであることが確認される。すな
わち、残存膨張性を示す。また、その割合が多過
ぎると耐食性に劣ることが第２図の結果から確認
される。
〔実施例〕
次に本発明実施例およびその比較例を示す。
第１表は各例で使用した耐火骨材の化学成分で
ある。第２表は各例の配合組成である。試験方法
は以下のとおりである。
(1) 付着性；1000℃に加熱したマグネシア・クロ
ム質棟瓦に乾式ガンを用いて吹付け、このとき
の付着率をwt％で示した。
(2) 熱間曲げ強さ；40×40×160mmの柱状に鋳込
み成形し、1400℃における曲げ強さを測定し
た。
(3) 耐食性；鋳込み成形した試験片を、転炉スラ
グと鋼が４：１の重量比の混合物を侵食剤とし
て回転侵食試験を行つた。溶損寸法が小さいほ
ど耐食性がすぐれている
(4) 耐剥離性：1000℃に加熱したマグネシア・ク
ロム質棟瓦に乾式ガンを用いて吹付け、これを
電気炉中で加熱−冷却を繰返し、剥離が認めら
れるもでの繰返し回数を調べた。この加熱−冷
却は、15000℃で30分加熱した後、800℃まで冷
却し、再び1500℃まで昇温し、20分保持し、さ
れに800℃まで冷却する。この繰り返しである。
(5) 実炉テスト；外周がアルミナ質キヤスタブル
耐火物、外周がマグネシア・クロム質棟瓦で構
成されるRH式真空脱ガス装置浸漬管を、乾式
吹付ガンを用いて吹付補修し、その修復施工部
の耐用回数を求めた。なお、吹付補修開始時の
浸漬管外周の表面温度は、約1000℃であつた。
吹付補修部の耐用状態および限界とされる状況
は、Ａ製鉄所が独自に作成した操業作業標準に基
づいて評価した。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a spray repair material used for repairing industrial furnaces. [Conventional technology] RH/DH type vacuum degassing furnace, hot metal/molten steel ladle,
The linings of industrial furnaces such as electric furnaces and converters are worn out by the action of molten metal and slag, but the condition is not necessarily uniform. Therefore, the life of the lining as a whole is extended by spraying and repairing the parts with significant wear and tear. The material of the spray repair material used for this purpose is mainly basic properties such as magnesia and magnesia-dolomite, as can be seen in Japanese Patent Publication No. 55-6598 and Japanese Patent Publication No. 59-1234. There is. The following three main performances are required for spray repair materials.
There is a point. (a) Excellent corrosion resistance against physical attack and chemical attack by molten metal and slag. (b) Good adhesion with little rebound loss or run-off during spraying. (c) There should be no peeling from the adhesion interface. [Problems to be Solved by the Invention] Basic spray repair has excellent corrosion resistance. Furthermore, the adhesion properties have been considerably improved by selective use of binders as proposed in JP-A-49-108113 and JP-A-50-49311. However, since basic materials have a higher coefficient of thermal expansion than other refractory materials, they have the disadvantage of peeling off from the furnace wall when the furnace is repeatedly heated and cooled during operation after spraying. No matter how good the corrosion resistance and adhesion may be, if peeling occurs, the product's life will end immediately. [Means for Solving the Problems] The spray repair material of the present invention aims to fully exhibit the corrosion resistance of its basic properties by preventing peeling. Its characteristics include alumina containing more than 70wt% of Al 2 O 3 in its chemical composition.
Siliceous and/or alumina refractory aggregate 4
This is a spray repair material consisting of a composition mainly composed of basic fire-resistant aggregate containing ~50wt% and the balance containing magnesia, and a binder. The alumina/siliceous and/or alumina refractory aggregate in the spray repair material of the present invention, in combination with the basic refractory aggregate containing magnesia, partially loses its properties under high temperatures when the spray repair material is used. Generates spinel (MgO・Al 2 O 3 ). and,
Due to the volumetric expansion accompanying its formation, the sprayed repair material has a residual expandability that does not shrink even after cooling, thereby preventing it from peeling off from the furnace wall surface. In general, alumina-silica and alumina-based refractory aggregates have inferior corrosion resistance to basic slag compared to basic raw materials. However, in the present invention, perhaps due to the formation of spinel, not only is there a small decrease in corrosion resistance, but there is also the effect of increasing hot strength. Specific examples of the alumina-siliceous or alumina-based refractory aggregate used in the present invention include bauxite, aluminum shale, sintered alumina, fused alumina,
One or more types selected from natural corundum or ridge tile waste mainly made of these raw materials. Alumina/silica or alumina refractory aggregates with an Al 2 O 3 content of 70 wt% or more are used. If it is less than 70 wt%, not only will the amount of spinel produced be small and the residual expansion property will be insufficient, but also the volume stability of the Al 2 O 3 component and the corrosion resistance against molten steel and slag will be inferior. In addition, the proportion of SiO 2 contained as other components in alumina/siliceous or alumina refractory aggregate increases, and since SiO 2 is active, it preferentially reacts with MgO, and the low-melting substance forsterite ( Corrosion resistance decreases due to the formation of 2MgO・SiO 2 ). Furthermore, the increase in the amount of SiO2 is due to the increase in the amount of MgO
The formation of -Al 2 O 3 -SiO 2 -based low melting substances also leads to a decrease in corrosion resistance. If the proportion of alumina/silica or alumina-based refractory aggregate is less than 4wt%, it will not be effective in imparting residual expansion to the spray repair material, and if it exceeds 50wt%, the proportion of basic refractory aggregate will increase and corrosion resistance will increase. decreases. The most preferred amount is 8 to 35 wt%. The specific type of basic refractory aggregate containing magnesia is preferably natural magnesia clinker, seawater magnesia clinker, or ridge tile waste mainly composed of these. The particle size of the above-mentioned refractory aggregate is not particularly limited, and is adjusted to, for example, a maximum particle size of 3 mm or less, similar to the refractory aggregate in conventional materials. The binder used is one or more selected from, for example, alkali metal or alkaline earth metal phosphates, silicates, borates, aluminum phosphates, and the like. Specific examples of these include sodium tripolyphosphate, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, monobasic sodium phosphate, monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc., alkali metal phosphates, monobasic calcium phosphate,
Alkaline earth metal phosphates such as monobasic magnesium phosphate, borates such as sodium borate, 1-
These include silicates such as No. 4 sodium silicate, sodium metasilicate, potassium silicate, and monobasic aluminum phosphate. The additive content of the binder is preferably 2 to 8 wt% based on the total amount of the refractory aggregate. Furthermore, in the present invention, in order to accelerate the hardening of the binder, known slaked lime, soda silicofluoride, aluminum chloride, calcium sulfate, magnesium sulfate,
Dicalcium silicate, chromium slag, magnes slag, etc. can also be added. The proportion of these curing accelerators is preferably 10 wt% or less based on the total refractory aggregate. In addition, in order to improve various properties such as adhesion of spray repair materials, we use as auxiliary materials inorganic fibers such as asbestos, organic fibers such as vinylon fibers and pulp fibers, pitch, clay, dextrin, etc., as well as conventional materials. Alcohols such as CMC and glycerin may be added in appropriate amounts as necessary. Among the spray repair materials of the present invention, the relationship between the blending amount of bauxite and the rate of linear change after firing, and the relationship with corrosion resistance, for those whose main materials are seawater magnesia clinker and bauxite are as follows.
It is shown in Fig. 2. The linear change rate is a value measured according to JIS-R2544 after firing at 1500°C. From the results of the graph in Figure 1, it can be seen that the material in which a basic refractory aggregate containing magnesia is combined with bauxite, which is alumina and silica, within the scope of the present invention,
It is confirmed that the linear change rate is positive. That is, it shows residual expansibility. Furthermore, it is confirmed from the results shown in FIG. 2 that if the ratio is too high, the corrosion resistance will be poor. [Example] Next, examples of the present invention and comparative examples thereof will be shown. Table 1 shows the chemical composition of the refractory aggregate used in each example. Table 2 shows the formulation composition of each example. The test method is as follows. (1) Adhesion: Sprayed onto magnesia-chromium ridge tiles heated to 1000°C using a dry gun, and the adhesion rate is shown in wt%. (2) Hot bending strength: It was cast into a column of 40 x 40 x 160 mm, and the bending strength at 1400°C was measured. (3) Corrosion resistance: A rotary erosion test was conducted on a cast-formed test piece using a mixture of converter slag and steel in a weight ratio of 4:1 as an eroding agent. The smaller the erosion dimension, the better the corrosion resistance (4) Peeling resistance: Spray on magnesia chrome ridge tiles heated to 1000℃ using a dry gun, repeat heating and cooling in an electric furnace, and peel off. We investigated the number of repetitions in which this was observed. This heating-cooling process involves heating at 15,000°C for 30 minutes, cooling to 800°C, raising the temperature to 1,500°C again, holding for 20 minutes, and then cooling to 800°C. This is repeated. (5) Actual furnace test; The RH type vacuum degasser immersion tube, which is composed of an alumina castable refractory and a magnesia chromium ridge tile, was repaired using a dry spray gun, and the repair work was carried out using a dry spray gun. The number of service cycles was determined. Note that the surface temperature of the outer periphery of the immersion tube at the start of spray repair was approximately 1000°C. The service life status and limit conditions of the spray repaired portion were evaluated based on the operational work standards created independently by Steel Works A.
【表】【table】
【表】【table】
〔効果〕〔effect〕
本発明の吹付補修材は、吹付補修材の耐用性に
大きく影響する耐剥離性を向上させたものであ
る。そして、この本発明の吹付補修材を使用する
ことにより、窯炉操業の安定化、吹付補修材原単
位の低減、補修回数が少なくなることによる炉稼
動率の向上など、その産業上の利用価値はきわめ
て大きい。
The spray repair material of the present invention has improved peeling resistance, which greatly affects the durability of the spray repair material. By using the spray repair material of the present invention, its industrial utility values include stabilization of kiln operation, reduction of the spray repair material consumption rate, and improvement of furnace operation rate by reducing the number of repairs. is extremely large.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図はマグネシア−アルミナ系原料の吹付補
修におけるボーキサイト配合量と焼成後の線変化
率との関係を示すグラフ、第２図は同じくボーキ
サイトの配合量と吹付補修ノ耐食性との関係を示
すグラフである。
Figure 1 is a graph showing the relationship between the amount of bauxite blended and the linear change rate after firing in spray repair of magnesia-alumina based raw materials, and Figure 2 is a graph showing the relationship between the blend amount of bauxite and the corrosion resistance of spray repair. It is.