JPH0580499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「アラミド」なる語句は、全芳香族のポリアミ
ド類を示すのに使用するものとする。全てのアラ
ミド繊維が本発明で有用というわけではなく、そ
の連鎖伸張結合が、同軸性か平行の何れかであつ
て且つ反対方向に向かつている、芳香族ポリアミ
ド類から誘導されるもののみである。本発明で有
用な、高強度、高モジユラスのアラミド繊維は、
米国特許第3767756号および同3869430号記載の方
法によつて製造し得る。これらの繊維は、以後、
ｐ−アラミド繊維と呼ぶものとする。殊に好まし
いのは、デユポン（Du Pont）によつてケブラー
（Kevlar ）なる商標のもとに製造されているも
のの如き、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）を基材とするｐ−アラミド繊維である。 連続ｐ−アラミド繊維強化樹脂からなる複合材
シートがつくられてきている。一つの技法は、フ
レーム上に巻きつけることによるなどして該繊維
の縦糸（warp）を製造し、樹脂で含浸し、そし
てホツトプレスして薄くて平担なシートを形成し
て、これをフレームから切り取るものである。か
かるシートを次に何枚か交差して重ねかけて、再
びホツトプレスして最終の強化複合材主成物を形
成させる。かかる複合材は、高い引張強度とステ
イフネスを有している。 問題は、三次元の物品、殊に鋭い屈曲をもつも
のを、連続ｐ−アラミド繊維含有樹脂シートをホ
ツトプレスすることにより製造する試みをする時
に起る。成形された物品は、弛緩した繊維ととも
に、平担でない領域やしわを示す。これは、型に
対する適合性が不十分であることを示している。 強化材として短繊維状（staple）のｐ−アラミ
ド繊維を使用することによつて、実質上、上記の
しわの問題は克服されるが、それも複合材の強度
およびステイフネスに対する大きな犠牲の上のも
のである。或る種の引張破壊された、高強度、高
モジユラスのｐ−アラミド繊維を強化材として使
用することによつて、上記の問題が軽減されるこ
とが、本発明において見出された。 本発明によれば、高モジユラスの高モジユラス
のｐ−アラミド繊維のスライバーで強化されたマ
トリツクス樹脂からなる複合材にして、該スライ
バーの中の少なくとも10％の繊維末端が、繊維の
非小繊維化（非フイブリル化；unfibrillated）部
分の直径の少なくとも５倍の終端長さ方向に沿つ
て、少なくとも２本の小繊維（fibrils）に小繊維
化（フイブリル化；fibrillated）されていること
を特徴とする複合材が提供される。この複合材
は、加硫または非加硫の、成型された非平面状構
造物を製造するのに有用である。 添付図面は、本発明で使用するのに好適な装置
の模式図である。 本発明の複合材用の強化材として有用なスライ
バーを製造するための方法は、少なくとも16g／
デニール（gpd）のヤーン・テナシテイ
（yarntenacity）および少なくとも400gpdのヤー
ンモジユラスを有する、連続ｐ−アラミド繊維の
ヤーン（yarn）もしくはトウ（tow）を、低い張
力のもとで引張帯域（tensioning zone）の中へ
供給し、該繊維を殆どその破壊張力まで引張り、
指状体の間を通る形の機械的な偏向器
（interdigitating mechanical deflector）でこれ
らのものを横方向に鋭く偏向させることによつ
て、張力のかけられた繊維をランダムに破壊し、
そして生成するスライバーを引張帯域から取り出
すものと、一般的に記載し得る。引張破壊され
た、高強度高モジユラスのｐ−アラミド繊維から
なるスライバーにして、該繊維がスライバーの方
向に実質上配列し、その中で少なくとも10％、好
ましくは少なくとも50％の繊維末端が、繊維の非
小繊維化部分の直径の少なくとも５倍、好ましく
は少なくとも50倍の終端長さ方向に沿つて、少な
くとも２本、好ましくは少なくとも５本の小繊維
に小繊維化されることからなるスライバーが、こ
の方法によつて容易に製造され得る。好ましくは
スライバー中の70乃至80％の繊維が小繊維化され
た末端を有し、該小繊維化引張破壊繊維の少なく
とも50％が末端あたり５〜20本の小繊維を有す
る。計数される小繊維の数には、繊維の茎状部も
小繊維として含まれる。最も好ましくは、小繊維
化された終端長さは、繊維直径の100乃至350倍で
ある。繊維直径ｄの何倍かの「終端長さ」は、そ
れに沿つて小繊維化の伸張する、繊維の長さであ
る。これは、最初の小繊維が繊維から離れる地点
から、その末端において最も遠くに伸びる小繊維
の先端までの間の、距離のことである。ランスデ
ール（Lansdale，Pa）のターボ．マシン．コー
（Turbo Machine Co.）によつて製造されている
ターボステプラー（Turbo Stapler）もしくは同
等の装置が、スライバーを製造するのに使用でき
る。添付図面は、この種の装置を、その或る種の
部材を無視して模式的に表わすものである。添付
図面中、１は連続繊維パツケイジ用の巻糸軸架で
あり、２，３および４は、バンド幅およびその厚
さの一様性を調整する働きをする、該パツケイジ
から出てくるヤーン用のガイドのシステムを構成
するものであり、５は取り入れ用のロールであ
り、一方、中間のロール７はバンドをしつかり締
めつかんでこれを前方のロール８まで一定の速度
で供給し、ロール８はまたバンドをしつかり締め
つかんで、ブレーカーバー（breaker bar）９か
ら、幾らか高い速度でこれを引き出す。壊された
スライバー２０は円筒状セラミツクガイド１１の
中に集められ、ひとまとめにするための巻き上げ
機に供給される。スライバー中の繊維の小繊維化
は、スライバー中の繊維の解離をおこすことな
く、セラミツクガイドおよび巻き上げ機を通して
スライバーを引つ張ることができるのに十分なも
のである。本発明に対して有用なスライバーは、
米国特許第4477526号（1984年10月16日）に完全
に記載されている。 成形可能で加硫される、平面状および成形され
た非平面状の複合材が、本発明の考慮対象となつ
ている。優秀な複合材特性は、スライバー中の繊
維配列と上記の小繊維化との組み合せによるもの
と考えられる。また、高められた繊維長さも、改
善された強度に一つの役割を演じていると考えら
れる。成形可能な複合材、即ち成形された非平面
状の三次元構造体に、高められた温度で（必要な
場合）成形することのできる複合材に対しては、
熱可塑性の多様なものからなる、或いは完全には
加硫されていない熱硬化型のものからなる、マト
リツクス樹脂を使用し得る。後者の場合、熱硬化
性の樹脂は、複合材が成形された後に加硫され
る。好適な熱可塑性樹脂には、ポリエステル類、
（コポリエステル類も含む）、例えばポリエチレン
テレフタレート、コダール（Kodar ）PETGコ
ポリエステル6763（イーストマンコダツク
（Eastman Kodak））、ポリアミド類、例えばナ
イロン６，６およびポリオレフイン類、例えばポ
リプロピレンが含まれる。有用な熱硬化性樹脂に
は、フエノール樹脂、エポキシ樹脂およびビニル
エステル樹脂が含まれる。 強化材対マトリツクス樹脂の比は変えることが
できる。通常、少なくとも５容量％のスライバー
が複合材中に使用されるが、好ましくは30乃至60
容量％の間とする。 複合材は、多様な手順によつて製造し得る。即
ち、引張破壊されたスライバーを、熱可塑性樹脂
のフイルムで覆われたフレームの上に巻いて、縦
糸を形成させることができる。引張破壊されたス
ライバーの縦糸は、しかしながら、本分野におけ
る当業者にとつては公知のどのような方法によつ
ても製造することができ、例えば巻糸軸架もしく
はビーミング（beaming）によることもできる。
熱可塑性樹脂の別のフイルムを縦糸の上へ置いて
サンドイツチ構造をつくり、これをフレームから
取り去ると、予備成形体（preform）が得られ
る。かかる予備成形体の幾つかのものを、オフセ
ツトしながら積み重ねて多方向性をもたせること
ができ、そして次に積層体を加圧下で加熱して複
合構造体をつくることができる。 マトリツクスポリマーを施用するためのその他
の技法には、粉末状とされた樹脂をスライバー縦
糸の上へ撒布し、続いて樹脂を融解させるまで加
熱すること、液体樹脂をスライバー縦糸の上へ流
すこと、熱可塑性繊維をスライバー縦糸と混合
し、そして次に加熱して熱可塑性繊維を融解させ
てそれによつてマトリツクス樹脂を成形するこ
と、マトリツクスフイルムの層の間の縦糸をカレ
ンダー加工すること等が含まれる。 試験手順 テナシテイおよびモジユラスについて試験すべ
きヤーンを、50℃で３時間予備コンデイシヨニン
グし、そして次に24℃および相対湿度55％におい
て、試験前に24時間コンデイシヨニングする。引
張特性は、実験室用の引張試験機上で、ヤーン用
に好適なクランプを用いて、ゲージ長さ25.4cmお
よび伸ばし速度12.7cm／分（50％／分）を使つて
測定する。 複合材引張試験は、次の除外事項を除いて、
ASTM試験Ｄ−3039記載の「繊維−樹脂複合材
の引張特性に関する標準試験法（Standard Test
Method for Tensile Properties of Fiber−
Resin Composites）」なる標題の一般手順に従つ
た：ａ）アルミニウムタブの間の試料のゲージ長
さを名目３インチとした；ｂ）クロスヘツドの速
度を0.1インチ／分とした。 衝撃試験は、データ取得用に特別に構成された
機械で行なつた。試験は、ａ）データ集録を、構
成された衝撃装置を用いて行なつたこと、および
ｂ）試料の大きさを1.5×1.5インチとしたことの
他は、ASTM試験Ｄ−3029−82a記載の一般手順
［タツプ（落下重量）を用いる堅固なプラスチツ
クシート材、もしくは部材の衝撃抵抗（Impact
Resistance of Rigid Plastic Sheeting or
Parts by Means of ａ Tup（Falling
Weight）］に従つた。これらの試験は、幾何配置
Ｂを使用して、標準の方法Ｇにより行なつた。 実施例 １ ヤーン・テナシテイ約22.2gpd、伸び約3.1％お
よびモジユラス約517gpdを有する、1519デニー
ルの連続繊維ｐ−アラミドヤーンの４つの端部
を、ターボステプラー上で、ターボステプラーの
クリンパー（crimper）を省略すること、および
生成する2044デニールのスライバーをねじれなし
に直接巻き上げ機（リーゾナ（Leesona））上に
巻き上げること以外は、上記の米国特許第
4477526号の実施例１記載の一般的方法で、引張
破壊した。このスライバーの引張破壊されたステ
ープルは、平均長さ5.1″（最短3.2″、最長6.2″）を
有し、繊維端部の少なくとも50％は、各繊維の非
小繊維化部分の少なくとも50倍の長さである終端
の長さに沿つて、少なくとも５本の小繊維に小繊
維化されたものであつた。 「縦糸」は、このスライバーから、これを
15″×15″のフレームの上にたけに対して12末端巻
き上げることによつて製造した。熱可塑性樹脂
（アモルフアスポリエチレンテレフタレート、コ
ダール（Kodar ）PETGコポリエステル6763）
の1.5〜2.0ミルのフイルムを、スライバーを巻く
前にフレームの上に置き、そしてもう一枚を、巻
き取りが完了した後につけ加えた。サンドイツチ
構造のもの全体を、オーブン中200℃で1/2時間真
空バツグ成形し、その後でこれをフレームから切
り離した。この生成物は、予備成形体と呼ばれる
が、この時点で、よく含浸された、比較的堅いマ
トリツクス／引張破壊スライバーサンドイツチと
なり、その中で、全てのスライバーは一方向に配
列されたものとなつた。 これらの予備成形体８個を、引張破壊スライバ
ーの縦糸の方向が、連続する層の中でとけい回り
の方向に45°オフセツトされるようにして、互い
の頂部上に積み重ねた。４番目の層の底面は反射
面と考えられ、次の４枚の層は、引張破壊された
スライバーの縦糸方向が、その面に関して頂部４
層の鏡像となるように、積み重ねた。もし必要な
らば、最終生成物中の繊維容量分率が約36％とな
るように（繊維40重量％）、マトリツクスフイル
ムの層を追加して、層の間に介入層をさしはさむ
ものとした。８個の予備成形体の積層体を、オー
ブン中200℃で1/2時間、再び真空バツグ成形およ
び加熱して、よく固められた、平均化された、堅
固な、準等方的複合材平板を生成させた。 平板の厚さは60ミルであり、その厚さは140g
であつた。この平板を、．5″の細片に切断し、ア
ルミニウムのタブをつけ、衝撃試験並びに複合材
引張試験を2.8″ゲージ長さで行なつた。試験片
を、２枚の中央（鏡像）反射層がクロスヘツド運
動の方向にあるようにして、引張試験機の中に整
列させて、次の結果を得た： 引張強度，Kpsi 38.2 モジユラス，Kpsi 1656 ダート衝撃試験 最大の力，Ｎ 5350 この生成物が非常に高い強度およびモジユラス
および優秀な衝撃抵抗を有していることが結論さ
れる。 同様に構成された平板を220℃まで加熱し、次
にプレスの中に入れ成型した。平板の型の形状に
非常によく従い、この生成物が成形可能であると
結論された。 比較例Ａ：連続繊維ｐ−アラミドヤーン糸からの
複合材 使用した繊維を、引張破壊されていない1500デ
ニールの連続繊維ｐ−アラミドヤーン糸とした点
以外は実施例１の如くにして、縦糸、予備成形体
および平板を工作した。重量、厚さおよび構成が
実施例１と比較し得る生成物を得るために、連続
繊維ヤーンの末端数を、実施例１の引張破壊スラ
イバーの１２に対して、15epi（インチ毎末端）ま
で高めた。連続繊維ｐ−アラミドの平板の厚さは
55ミルとし重量は139gとした。このものはまた
約36.6容量％の繊維をも含有するものであつた。
この平板について、引張試験を厳密に実施例１の
如く行ない、次の結果を得た： 引張強度，kpsi 46.7 モジユラス，kpsi 1992 ダート衝撃試験 最大の力，Ｎ 1850 実施例１の生成物は、連続繊維ｐ−アラミドに
期待される強度およびステイフネスを示すことが
結論された。その衝撃抵抗は非常に良好であつ
た。実施例１の生成物は、不連続なステープル繊
維でつくられているが、連続繊維生成物の強度お
よびステイフネスの80％以内に来ており、連続繊
維よりもほぼ３倍良好な衝撃抵抗を示した。引張
破壊されたスライバーを含有する生成物の、強
度、ステイフネスおよび衝撃に関する、この優秀
な性能は、引張破壊されたアラミド繊維の特別な
モルホロジーによるものと考えられる。 連続繊維ｐ−アラミド強化材を含有する、比較
例Ａの平板と同様のものを成形したところ、平担
でない領域、しわおよびゆるい繊維をもつて出来
あがり、ステーブル繊維を含有する生成物ほどう
まくは型に従わないことが示された。連続繊維ｐ
−アラミドを含有するこの例の生成物は、満足に
は成形し得ないことが結論された。 全体としての結論は、引張破壊されたｐ−アラ
ミドスライバーで強化された複合材は、繊維の独
特のモルホロジーのため、即ちその小繊維化され
た末端のため、連続繊維強化材を用いる同様の生
成物の引張強度およびステイフネスの約80％を有
するが、殆ど３倍の衝撃抵抗を有し、そして連続
繊維で強化された生成物とは異なり、複雑な形状
に成型することによつて成型し得る、異常に有利
な生成物を提供するということである。 比較例Ｂ：規則正しいステープルヤーン糸からの
複合材 強化用繊維を引張破壊ｐ−アラミドスライバー
とせず、1.5″切断のクリンプされたｐ−アラミド
ステープルの再紡（roving）とする点以外は、実
施例１の如くにして、準等方的な平板を製造し
た。再紡のデニールは5515とした。生成する平板
は170ミルの厚さで、337gの重さであつた。次の
引張データがこの平板について得られた： 引張強度，kpsi 19.5 モジユラス，kpsi 862 この平板の引張強度は、連続繊維ｐ−アラミド
ヤーンからつくられる同様の平板のそれの僅かに
約42％であり、一方そのモジユラスは同じ照査標
準平板のそれの43％であつた。 実施例 ２ 引張破壊機械の中で５本の末端のポリ（ｐ−フ
エニレンテレフタルアミド）ヤーン糸を使用し、
ヤーン糸（1000単繊維）デニールを1473とし、そ
してスライバーのデニールを2327とした点以外は
実施例１と実質的に同じ方法で、複合材を製造し
た。引張破壊機械に供給されるヤーン糸は、テナ
シテイ16.6g／デニール（gpd）、伸び1.86％およ
びモジユラス872gpdを有した。引張破壊された
スライバーの10本のフイラメントの小繊維化され
た末端の分布は次の如くであつた：

【表】 上記の表に従うと、18本の繊維末端もしくは90
％の繊維末端は、長さが直径の少なくとも５倍で
ある、終端長さに沿う少なくとも２本の小繊維を
有するものであつた。 実施例１の如く製造された複合材平板は、
148gの重さであり、58ミルの厚さを有した。試
験すると、この複合材はモジユラス1750kpsiを有
したが、これは連続繊維を用いて得られる値の約
71％である。 実施例 ３ 辺々16インチで、12インチの円が中心から切り
取られた八角形のフレーム（フレームは1/4イン
チのアルミニウム製）を、インチあたり約10末端
の８層の細糸−骨格を製造するべく、実施例２の
それと同様の引張破壊スライバーで巻いた。 このフレームを次にトレーの中に入れて、エポ
キシ樹脂650g（チバガイギー（Ciba−Geigy）
Epon 8132とチバガイギーHY−9130硬化剤、樹
脂対硬化剤の比は２：１）をその上に注ぎ、そし
て金属板を用いて平均に分散させた。フレームを
次にトレーから取り出してフツクにつるし、ドリ
ツプ乾燥させた。３乃至４時間後、フレームを、
皿状の凹部を有する型をもつたプレスの中へ、フ
レームによつてスライバーが拘束される間はフレ
ームの中央部が凹部上にあるように置いた。プレ
スを閉じ、型を60℃まで２時間加熱し、その後こ
れを放置して同じ条件に終夜とどまらせた。 翌日プレスを開けた。フレームの中央に皿が成
型されており、引張破壊されたスライバーは、型
を充たすのに必要な所では伸張されていた。破壊
は全く見られず、かくて成形性と引き伸ばし性と
が例示された。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の複合材の中で使用され
る、ｐ−アラミド繊維を調製するのに好適な装置
の模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高モジユラスｐ−アラミド繊維のスライバー
   で強化されたマトリツクス樹脂からなる複合材に
   して、該スライバー中の少なくとも10％の繊維末
   端が、繊維の非小繊維化部分の直径の少なくとも
   ５倍の長さの終端部長さに沿つて、少なくとも２
   本の小繊維に小繊維化されていることを特徴とす
   る複合材。 ２ スライバーの少なくとも50％の繊維末端が、
   繊維の非小繊維化部分の直径の少なくとも50倍の
   長さの終端部長さに沿つて、少なくとも５本の小
   繊維に小繊維化されている、特許請求の範囲第１
   項記載の複合材。 ３ 繊維が少なくとも５容量％の成分を構成す
   る、特許請求の範囲第２項記載の複合材。 ４ 繊維が複合材の30乃至60容量％の間をしめ
   る、特許請求の範囲第３項記載の複合材。 ５ マトリツクスが熱可塑性樹脂である、特許請
   求の範囲第１項記載の複合材。 ６ マトリツクス樹脂がポリエステルである、特
   許請求の範囲第１項記載の複合材。 ７ マトリツクスが熱硬化性樹脂である、特許請
   求の範囲第１項記載の複合材。 ８ マトリツクスがエポキシ樹脂である、特許請
   求の範囲第１項記載の複合材。