【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、塩化ビニル単量体を重合、あるいは
塩化ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量
体を共重合させる際に、特定の重合開始剤を用い
ることにより、50℃以下の重合温度でも重合時間
が短く、かつ熱安定性、特に着色性が改良され、
かつ臭気のない重合体が得られる塩化ビニルの重
合及び共重合方法に関するものである。
（従来の技術）
従来、塩化ビニル単量体又はこれと共重合可能
なビニル単量体とを重合又は共重合する方法（以
下、塩化ビニルの重合法と略記する）において、
重合開始剤として、第３級−ブチルペルオキシピ
バレート（西独国特許1945190号明細書）、第３級
−ブチルペルオキシネオデカノエート（以下、
BNDと略記する）（英国特許1419165号明細書）、
ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート（以下、OPPと略記する）、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルペルオキシド（西独国特
許1116408号明細書）等が用いられてきた。また、
クルミル又はメタージイソプロピルベンゼンヒド
ロペルオキシドのペルオキシエステルで有機酸の
α炭素原子が第２級の化合物も知られている（特
開昭48−56639号公報）。
一方、前述の重合開始剤より低温活性型の重合
開始剤も開発されている。例えばジイソブチリル
ペルオキシド（以下、IBPOと略記する）、アセ
チルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド（以
下、ACSPと略記する）（特公昭40−16795号公
報）やクミルペルオキシネオデカノエート（以
下、CNDと略記する）（特開昭58−120611号公
報）等で、これらの重合開始剤は50℃又はそれよ
り低い重合温度で用いられている。
また第３級−オクチルペルオキシネオデカノエ
ートを重合開始剤として用いることも知られてい
る（特開昭60−155207号公報）。
（発明が解決しようとする問題点）
前記、西独国特許、英国特許及び特開昭48−
56639号公報に開示の重合開始剤は、50℃より高
い重合温度で用いられる際に、重合時間や得られ
た重合体の物性について問題がなかつたが、それ
より低い重合温度で用いた場合には、重合時間が
長かつたり、重合が完結しなかつたり、また重合
時間を短縮するために重合開始剤の添加量を増す
と、残存重合開始剤や重合開始剤の分解生成物が
得られた重合体の物性を低下、即ち、重合体の着
色や臭気など好ましくない問題があつた。
またIBPO、ACSP及びCNDの重合開始剤にも
それぞれ問題があつた。即ち、IBPOは重合活性
の持続性がなく、またACSPは分解生成物の衛生
上の問題と、得られた重合体の熱安定性が悪い。
さらにCNDは重合活性の上では優れた重合開始
剤であるが、特に分解生成物のため重合体に特有
の臭気があるという欠点を有していた。さらに第
３級−オクチルペルオキシネオデカノエートは、
色相良好でかつ加工時に臭気のない塩化ビニル重
合体を得ることができるものの重合活性の点で前
記IBPO、ACSP及びCNDより高温分解型であ
り、重合時間をより短縮する目的には、さらに低
温で活性を示す重合開始剤が望まれていた。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記の従来法の問題点について
長期に亙つて研究した結果、特定の重合開始剤を
用いることによつて、50℃以下の重合温度でも重
合時間が短く、かつ得られる重合体も熱安定性、
特に着色性に優れ、また臭気のないものが得られ
ることを確認して本発明を完成した。
即ち、本発明は、塩化ビニル単量体を重合又は
塩化ビニル単量体と重合可能な他のビニル単量体
とを共重合させる際に、重合開始剤としてα，
α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼンを用いることを特徴とする塩化ビ
ニルの重合方法である。
本発明に用いる重合開始剤の使用量は適宜に選
択できるが、通常は塩化ビニル単量体又は塩化ビ
ニル単量体と他のビニル単量体との仕込量100重
量部に対して純品換算で0.001〜0.4重量部程度で
あり、好ましくは0.08〜0.2重量部である。その
量が0.001重量部未満では重合速度が遅くなる。
また0.4重量部を越えると重合反応の制御が困難
となり、得られる重合体の物性も低下するので好
ましくない。
本発明において用いられる重合方法は、通常の
懸濁重合法でも乳化重合法でもよく、重合温度は
一般に20〜60℃であり、好ましくは30〜50℃の温
度範囲である。重合温度が20℃未満では重合時間
が長くなる傾向にあり、60℃を越えると重合開始
剤の寿命が短くなつて不利である。
本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合
可能な他のビニル単量体としては、例えばエチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ア
クリル酸エステル類等である。
本発明に使用される特定の重合開始剤は、パラ
体、メタ体、オルト体又はこれらの混合物何れで
もよいが、これらは例えば以下のようにして得る
ことができる。
即ち、オルト、メタまたはパラのジイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシドかまたはメタ、パ
ラの混合物か、オルト、メタ、パラ混合のジイソ
プロピルベンゼンジヒドロペルオキシドとネオデ
カン酸クロライドを水酸化ナトリウムか水酸化カ
リウムまたはピリジンのようなアミン類を触媒と
し、通常のペルオキシエステルと同様の反応条件
下で得られる。
即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えばトル
エン、エチルベンゼン）又は脂肪族炭化水素（例
えばペンタン、ヘキサン、オクタン、石油ナフ
サ、ミネラルスピリツト、商品名「シエルゾー
ル」；シエル化学社製）を用いて合成するか、ま
たは合成後希釈して用いることができる。なお反
応温度は、−10℃〜20℃程度である。
本発明に用いられる特定の重合開始剤は、単独
で使用しても、また従来用いられている他のペル
オキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド
類、ペルオキシエステル類、ACSPやアゾビス系
重合開始剤と併用して用いることも可能である。
（発明の効果）
特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述
べる特徴と有している。
即ち、従来の重合開始剤（例えばOPP、
BND）を用いた方法に比べて重合活性が高く、
重合速度が大きい。従つて重合体収率の点で優れ
ている。
また従来の開始剤（例えばCND、ACSP）を
用いた方法に比べ、得られる重合体の臭気がな
く、熱安定性、特に着色がない点で優れている。
（実施例）
以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
製造例 １
α，α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）−
パラージイソプロピルベンゼンの合成
撹拌機をそなえた500mlの４つ口フラスコに20
重量％の水酸化カリウム水溶液163.3ｇ（0.6モ
ル）を入れ、撹拌下にパラージイソプロピルベン
ゼンヒドロペルオキシド45.3（0.2モル）を液温20
℃に保ちつつ添加した。氷水浴により液温を15〜
20℃に保ちつつ、撹拌下ネオデカン酸クロライド
95.4（0.5モル）と脂肪酸炭化水素系溶媒（商品名
「シエルゾール71」；シエル化学社製）30ｇの混合
溶液を10分間で滴下した。そのまま１時間撹拌を
つづけた後、水相を分離し、油相を５℃の５重量
％の水酸化ナトリウム水溶液150mlで洗浄し、さ
らに５℃の水で３回洗浄した。この溶液を無水硫
酸マグネシウム上で乾燥させた後、濾別して無色
透明の溶液107.7ｇを得た。この溶液をIRおよび
NMRで分析した結果、α，α′−ビス（ネオデカ
ノイルペルオキシ）−パラージイソプロピルベン
ゼンのシエルゾール溶液であることを確認した。
この溶液の活性酸素量を測定した結果4.45％であ
つた。計算により純度74.4重量％、収率74.9モル
％であつた。
この溶液にシエルゾールを添加して純度を50重
量％とし、以後の実施例に重合開始剤として用い
た。
製造例 ２
α，α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン（メタ体、パラ体混合
物）の合成
パラージイソプロピルベンゼンヒドロペルオキ
シドをジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド（メタ体57％、パラ体43％の混合物）に変えた
以外は、製造例１に準じた方法で合成を行なつ
た。その結果、無色透明の溶液109.9ｇを得た。
得られた溶液をIR、NMR及びLCで分析した結
果、α，α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）
ジイソプロピルベンゼンのメタ体、パラ体混合物
のシエルゾール溶液であることを確認した。この
溶液の活性酸素量を測定した結果、4.38％であつ
た。計算により純度73.2％重量％、収率75.2モル
％であつた。この溶液にシエルゾールに添加して
純度を50重量％とし、以後の実施例に重合開始剤
として用いた。
実施例 １
容積400mlのステンレス製オートクレイブに、
イオン交換水200mlとポリビニルアルコール0.1重
量部とを入れ溶解させた。次に製造例で得たα，
α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）−パラー
ジイソプロピルベンゼン（以下、ｐ−NDPBと
略記する）（純度50重量％）0.2重量部を添加し、
−80℃以下に冷却し、塩化ビニル単量体100重量
部を加えた。オートクレーブの空間部分を窒素ガ
スで十分に置換した後密栓した。それを45℃に保
つた恒温水槽中に８時間浸し重合させた。撹拌
は、オートクレーブを水槽中で32r.p.mで回転さ
せることにより行つた。重合を行なつた後、冷却
し、未反応の塩化ビニル単量体を除き、得られた
白色粉末を、２回100mlの水で洗浄した後、真空
で乾燥した。重量から塩化ビニル重合体の収率は
85％であつた。
得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験とし
て下記に示す方法で着色性試験を行ない、同時に
臭気についても調べた。それぞれの結果を表−２
に示す。
［着色性試験］
塩化ビニル重合体100重量部、ジブチルスズマ
レート2.5重量部、可塑剤としてジオクチルフタ
レート80重量部を混合し、160℃のロール上で10
分間混練し、１mm厚みのシートを取り出し、その
シートの着色度合を目視にて観察した。
実施例 ２〜４
表−１に示されるように重合開始剤のα，α′−
ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン（以下、NDPBと略記する）の添加
量、重合温度ないしは重合時間を変えた以外は、
実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行な
つた。この時のそれぞれの重合体の収率を表−１
に示す。また実施例１と同じ方法で着色性試験を
行ない、さらに臭気についても調べた。これらの
結果をそれぞれ表−２に示す。
実施例 ５
塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体90重量部
及び酢酸ビニル単量体10重量部に変え、重合時間
を変えた以外は、実施例１に準じた方法で共重合
を行なつた。この時の共重合体の収率を表−１に
示す。また実施例１と同じ方法で着色性試験を行
ない、さらに臭気についても調べた。これらの結
果を表−２に示す。
比較例 １〜５
開始剤として、NDPBに変え、従来から使用
されているOPP、BND、CND、ACSP及び
ONDをそれぞれ用いた以外は、表−１に示され
る条件で実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重
合を行なつた。この時のそれぞれの重合体の収率
を表−１に示す。また実施例１と同じ方法で着色
性試験を行ない、さらに臭気についても調べた。
これらの結果を表−２に示す。
比較例 ６
塩化ビニル単量体100重量部を塩化ビニル単量
体90重量部及び酢酸ビニル単量体10重量部を変え
た以外は、表−１に示される条件で実施例１に準
じた方法で共重合を行なつた。この時の共重合体
の収率を表−１に示す。また実施例１と同じ方法
で着色性試験を行ない、さらに臭気についても調
べた。これらの結果を表−２に示す。
(Industrial Application Field) The present invention uses a specific polymerization initiator when polymerizing vinyl chloride monomers or copolymerizing other vinyl monomers that can be copolymerized with vinyl chloride monomers. As a result, the polymerization time is short even at a polymerization temperature of 50°C or less, and the thermal stability, especially the colorability, is improved.
The present invention also relates to a method for polymerizing and copolymerizing vinyl chloride, which produces an odorless polymer. (Prior Art) Conventionally, in a method of polymerizing or copolymerizing a vinyl chloride monomer or a vinyl monomer copolymerizable therewith (hereinafter abbreviated as vinyl chloride polymerization method),
As a polymerization initiator, tertiary-butyl peroxy pivalate (West German Patent No. 1945190), tertiary-butyl peroxyneodecanoate (hereinafter referred to as
(abbreviated as BND) (British Patent No. 1419165),
Bis(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (hereinafter abbreviated as OPP), 3,5,5-
Trimethylhexanoyl peroxide (West German Patent No. 1116408) and the like have been used. Also,
Compounds in which the alpha carbon atom of the organic acid is secondary and are peroxyesters of cumyl or metadiisopropylbenzene hydroperoxide are also known (Japanese Patent Application Laid-open No. 56639/1983). On the other hand, polymerization initiators that are activated at lower temperatures than the above-mentioned polymerization initiators have also been developed. For example, diisobutyryl peroxide (hereinafter abbreviated as IBPO), acetylcyclohexylsulfonyl peroxide (hereinafter abbreviated as ACSP) (Japanese Patent Publication No. 16795/1983), and cumylperoxyneodecanoate (hereinafter abbreviated as CND). ) (JP-A-58-120611), these polymerization initiators are used at a polymerization temperature of 50° C. or lower. It is also known to use tertiary-octylperoxyneodecanoate as a polymerization initiator (Japanese Patent Application Laid-open No. 155207/1983). (Problems to be solved by the invention) The above-mentioned West German patent, British patent, and Japanese Patent Application Laid-open No. 1973-
The polymerization initiator disclosed in Publication No. 56639 had no problems with polymerization time or physical properties of the obtained polymer when used at a polymerization temperature higher than 50°C, but when used at a lower polymerization temperature. If the polymerization time was too long, the polymerization was not completed, or the amount of polymerization initiator added to shorten the polymerization time was increased, residual polymerization initiator or decomposition products of the polymerization initiator were obtained. This resulted in undesirable problems such as deterioration of the physical properties of the polymer, ie, coloring and odor of the polymer. There were also problems with the polymerization initiators of IBPO, ACSP, and CND. That is, IBPO does not have long-lasting polymerization activity, and ACSP has hygienic problems due to decomposition products and poor thermal stability of the obtained polymer.
Furthermore, although CND is an excellent polymerization initiator in terms of polymerization activity, it has the disadvantage that it has a characteristic odor, especially because it is a decomposition product. Furthermore, tertiary-octylperoxyneodecanoate is
Although it is possible to obtain a vinyl chloride polymer with good color and no odor during processing, it is a higher temperature decomposition type than the above-mentioned IBPO, ACSP and CND in terms of polymerization activity, and in order to further shorten the polymerization time, it is necessary to use a lower temperature. A polymerization initiator that exhibits activity has been desired. (Means for Solving the Problems) As a result of long-term research into the problems of the above-mentioned conventional methods, the present inventors have found that by using a specific polymerization initiator, the polymerization temperature can be lowered to 50°C or lower. However, the polymerization time is short, and the resulting polymer is also thermally stable.
The present invention was completed after confirming that a product with particularly excellent coloring properties and no odor could be obtained. That is, in the present invention, α, α,
This is a method for polymerizing vinyl chloride, characterized by using α'-bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene. The amount of the polymerization initiator used in the present invention can be selected as appropriate, but it is usually converted into a pure product based on 100 parts by weight of vinyl chloride monomer or vinyl chloride monomer and other vinyl monomers. The amount is approximately 0.001 to 0.4 parts by weight, preferably 0.08 to 0.2 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the polymerization rate will be slow.
Moreover, if it exceeds 0.4 parts by weight, it becomes difficult to control the polymerization reaction and the physical properties of the resulting polymer deteriorate, which is not preferable. The polymerization method used in the present invention may be a normal suspension polymerization method or an emulsion polymerization method, and the polymerization temperature is generally 20 to 60°C, preferably 30 to 50°C. If the polymerization temperature is less than 20°C, the polymerization time tends to be long, and if it exceeds 60°C, the life of the polymerization initiator will be shortened, which is disadvantageous. Examples of other vinyl monomers copolymerizable with the vinyl chloride monomer used in the present invention include ethylene, vinyl acetate, vinylidene chloride, styrene, and acrylic esters. The specific polymerization initiator used in the present invention may be a para-form, a meta-form, an ortho-form or a mixture thereof, and these can be obtained, for example, as follows. That is, ortho, meta, or para diisopropylbenzene hydroperoxide or a mixture of meta, para, or ortho, meta, or para mixed diisopropylbenzene dihydroperoxide and neodecanoic acid chloride with an amine such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or pyridine. It can be obtained under the same reaction conditions as ordinary peroxy esters using the following as a catalyst. That is, it is synthesized using aromatic hydrocarbons (e.g. toluene, ethylbenzene) or aliphatic hydrocarbons (e.g. pentane, hexane, octane, petroleum naphtha, mineral spirits, trade name "Sierzol"; manufactured by Siel Chemical Co., Ltd.) as a solvent. Alternatively, it can be used after being diluted after synthesis. Note that the reaction temperature is about -10°C to 20°C. The specific polymerization initiator used in the present invention can be used alone or in combination with other conventionally used peroxydicarbonates, diacyl peroxides, peroxyesters, ACSP, or azobis-based polymerization initiators. It is also possible to use (Effects of the Invention) The present invention, which uses a specific polymerization initiator, has the following features. That is, conventional polymerization initiators (e.g. OPP,
BND) has higher polymerization activity than the method using
High polymerization rate. Therefore, it is excellent in terms of polymer yield. Furthermore, compared to methods using conventional initiators (for example, CND, ACSP), the obtained polymer is odorless, has excellent thermal stability, and is particularly free from coloration. (Example) Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Production example 1 α,α′-bis(neodecanoylperoxy)-
Synthesis of para-di-isopropylbenzene.
Add 163.3 g (0.6 mol) of potassium hydroxide aqueous solution (wt%) and add 45.3 (0.2 mol) of p-diisopropylbenzene hydroperoxide to the solution at a temperature of 20% while stirring.
The mixture was added while being maintained at ℃. Reduce the liquid temperature to 15~15cm using an ice water bath.
Neodecanoic acid chloride under stirring while keeping at 20℃
A mixed solution of 95.4 (0.5 mol) and 30 g of a fatty acid hydrocarbon solvent (trade name "Ciel Sol 71"; manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.) was added dropwise over 10 minutes. After continuing stirring for 1 hour, the aqueous phase was separated, and the oil phase was washed with 150 ml of a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 5°C, and further washed three times with water at 5°C. This solution was dried over anhydrous magnesium sulfate and then filtered to obtain 107.7 g of a colorless and transparent solution. Add this solution to IR and
As a result of NMR analysis, it was confirmed that it was a Schierzole solution of α,α′-bis(neodecanoylperoxy)-para-diisopropylbenzene.
The amount of active oxygen in this solution was measured and found to be 4.45%. According to calculation, the purity was 74.4% by weight and the yield was 74.9% by mole. Cielsol was added to this solution to make the purity 50% by weight, and it was used as a polymerization initiator in subsequent examples. Production Example 2 Synthesis of α,α′-bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene (mixture of meta and para forms) Para-diisopropylbenzene hydroperoxide was converted to diisopropylbenzene hydroperoxide (mixture of 57% meta and 43% para forms) The synthesis was carried out in the same manner as in Production Example 1, except that . As a result, 109.9 g of a colorless and transparent solution was obtained.
As a result of analyzing the obtained solution by IR, NMR and LC, it was found that α,α′-bis(neodecanoylperoxy)
It was confirmed that it was a Schierzol solution of a mixture of meta and para diisopropylbenzene. As a result of measuring the amount of active oxygen in this solution, it was 4.38%. According to calculation, the purity was 73.2% by weight and the yield was 75.2% by mole. This solution was added to Schierzol to make the purity 50% by weight, and used as a polymerization initiator in subsequent examples. Example 1 In a stainless steel autoclave with a volume of 400ml,
200 ml of ion-exchanged water and 0.1 part by weight of polyvinyl alcohol were added and dissolved. Next, α obtained in the manufacturing example,
Adding 0.2 parts by weight of α′-bis(neodecanoylperoxy)-paradiisopropylbenzene (hereinafter abbreviated as p-NDPB) (purity 50% by weight),
The mixture was cooled to −80° C. or below, and 100 parts by weight of vinyl chloride monomer was added. After the space in the autoclave was sufficiently replaced with nitrogen gas, it was sealed tightly. It was immersed in a constant temperature water bath kept at 45°C for 8 hours to polymerize. Stirring was performed by rotating the autoclave at 32 rpm in a water bath. After polymerization, the mixture was cooled, unreacted vinyl chloride monomer was removed, and the resulting white powder was washed twice with 100 ml of water and then dried in vacuo. The yield of vinyl chloride polymer based on the weight is
It was 85%. As a thermal stability test of the obtained vinyl chloride polymer, a coloring test was conducted using the method shown below, and at the same time, odor was also investigated. Table 2 shows each result.
Shown below. [Colorability test] 100 parts by weight of vinyl chloride polymer, 2.5 parts by weight of dibutyl tin maleate, and 80 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer were mixed and heated on a roll at 160°C for 10 minutes.
After kneading for a minute, a 1 mm thick sheet was taken out and the degree of coloring of the sheet was visually observed. Examples 2 to 4 As shown in Table 1, α, α′- of the polymerization initiator
Except for changing the amount of bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene (hereinafter abbreviated as NDPB) and the polymerization temperature or time,
Polymerization of vinyl chloride monomer was carried out according to Example 1. Table 1 shows the yield of each polymer at this time.
Shown below. A coloring test was also conducted in the same manner as in Example 1, and odor was also investigated. These results are shown in Table 2. Example 5 Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride monomer was changed to 90 parts by weight of vinyl chloride monomer and 10 parts by weight of vinyl acetate monomer, and the polymerization time was changed. Ta. The yield of the copolymer at this time is shown in Table 1. A coloring test was also conducted in the same manner as in Example 1, and odor was also investigated. These results are shown in Table-2. Comparative Examples 1 to 5 As an initiator, instead of NDPB, conventionally used OPP, BND, CND, ACSP and
Polymerization of vinyl chloride monomers was carried out according to Example 1 under the conditions shown in Table 1, except that OND was used in each case. Table 1 shows the yield of each polymer at this time. A colorability test was also conducted in the same manner as in Example 1, and odor was also investigated.
These results are shown in Table-2. Comparative Example 6 A method according to Example 1 under the conditions shown in Table 1, except that 100 parts by weight of vinyl chloride monomer was replaced with 90 parts by weight of vinyl chloride monomer and 10 parts by weight of vinyl acetate monomer. Copolymerization was carried out using The yield of the copolymer at this time is shown in Table 1. A colorability test was also conducted in the same manner as in Example 1, and odor was also investigated. These results are shown in Table-2.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
以上、表−１及び表−２から明らかなように、
従来の重合開始剤を用いた方法では、重合時間が
長いため、得られた重合体の耐熱性（着色性）が
悪いか、臭気があるかのいずれであるか、あるい
は着色性や臭気が良くても収率が低い等の問題が
あるのに対し、本発明の方法では、これらを全て
満足している。
臭気がないということは、成型や加工時におけ
る作業環境上から好ましいことである。[Table] As is clear from Table-1 and Table-2,
In the conventional method using a polymerization initiator, the polymerization time is long, so the resulting polymer either has poor heat resistance (coloring property) or has an odor, or has poor coloring property or odor. However, the method of the present invention satisfies all of these problems. The absence of odor is desirable from the viewpoint of the working environment during molding and processing.