JPH0581657B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱間変形可能な（hot workable）
フエライト系合金鋼に関する。より詳細には、本
発明は、クロム20〜25％、アルミニウム５〜８
％、リン0.01％以下、マグネシウム0.01％以下、
マンガン0.5％以下、イオウ0.005％で残部が鉄で
あり、不可避的不純物を含むフエライト系合金鋼
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決すべき課題〕

上記の一般的な種類の合金鋼は当該技術分野に
おいて公知であり、電気発熱体及び高温強度の触
媒担体の製造に利用さている。こらの合金鋼は、
非常に付着性のある酸化物層を形成し、そして極
めて良好な耐スケール生成強度を有している。さ
らに元素を添加するか、製造工程で生じる不可避
的不純物を減少させることにより、基本組成をさ
らに改善するいくつかの試みがなさている。

例えば、英国特許出願公開第GB−Ａ−２
070 642号公報では、２％以下のイツトリウム、
ハフニウム、ジルコニウム、セリウム又はランタ
ンだけでなく0.1〜２％のチタンを添加して微粒
子鋳造組織を形成し、熱間加工性を改善すること
が提案されている。イツトリウム、ハフニウム、
ジルコニウム及び混合金属（Ce＋La）の添加量
は、例えば、特許請求の範囲第７項、第８項、第
１０項及び第１１項に記載のとおり、それぞれ１
％以下である。実施例Ｂにおいて、チタンが0.34
％でニオブが0.46％の場合に最良の結果が得られ
た。しかしながら、この公開明細書の教示事項に
は、いくつかの各点がある。

いくつかの提案されている混合物は非常に高価
であり、そして１％以下の割合でも合金鋼の特性
はかなり影響されることから、上記した量のチタ
ンにより機械的性質が改善されるが、しかしなが
ら、同時に、チタンは周期的に変動する酸化条件
下での特性挙動の悪化をもたらす。使用寿命が、
VIW試験では、チタンを含有しないサンプルで
は5000変動サイクルであるのに対して、チタン含
有量が0.47％であるサンプルでは2800変動サイク
ルに減少する。このことは、外側酸化物層におけ
る酸化チタンの濃縮と関係があり、これにより、
酸化物層が除去される〔コロージヨン・サイエン
ス（Corrosion Science）、第24巻、第７号、
1984年、第613〜627頁参照〕。

上記したVIW試験の間、太さが0.4mmの小さな
ワイヤー状試験コイルを、電流を直接流して加熱
する。電流の供給については、２分間隔で供給
（通電）と停止を継続して繰り返す。得られる最
高温度を光学的に測定し、そして試験中は印加す
る電圧を変化させて同一切り換え周波数を一定に
維持する。これについては、ケーイー・フオーク
（K.E.Volk）、ニツケル ウント ニツケレギー
ンゲン（Nickel und Nickellegierungen）、第
145頁、スプリンガー・フエーラグ（Springer
Verlag）、1970年に開示されている。

さらに、チタン含有量が0.47％のサンプルの場
合、熱間変形段階で、強固で、不均一に分布した
炭化チタンの欠陥が観察された。このため、機械
的性質が著しく異なり、均一な冷間加工が困難又
は不可能となる。

ニオブを添加することにより、フエライト系
Fe−Cr合金鋼は、475℃での脆性がわずかに増加
〔アイアン・アンド・ステイール（Iron and
Steel）、第199頁、ジヨン・ウイレー・アンド・
サンズ（John Wiley＆Sons）、ニユーヨーク、
1966年におけるホウ素、カルシウム、コロンビウ
ム及びジルコニウムを参照〕するだけでなく、周
期的に変化する酸化条件下での強度が悪化する。
温度が高くなると、体積の増加、成長応力及びそ
の結果として酸化物の剥離と関係のある種々の酸
化ニオブ（Nb、NbO₂，Nb₂O₅）が生成する。さ
らに、酸化ニオブは、その融点が、例えば、約
1500℃等のように比較的低いので、高温ではそれ
ぼど安定ではない〔ピ−・コフスタツド（P.
Kofstad）、金属の高温酸化（High
Temperature Oxidation of Metals）、第215頁、
ジヨン・ウイレー・アンド・サンズ（John
Wiley＆Sons）、ニユーヨーク、1966年参照〕。

ヨーロツパ特許第EP−Ｂ−０ 091 526号によ
る基本的な合金鋼は、希土類0.002〜0.06％、リ
ンが最大0.04％及びイオウ0.03％の他に、安定化
及び疲労強度の改善のためにジルコニウムとニオ
ブも含有している。ジルコニウムとニオブは、炭
素含有量（最大0.05％）及び窒素含有量（最大
0.05％）に応じて1.068〜1.928％以下添加する必
要があり、そして、ニオブは、炭素と窒素が全く
存在しないときに、常に0.364〜1.209％以下添加
する〔該公報のクレーム１参照〕。

この引用特許明細書に開示されている合金鋼に
も欠点がある。希土類を添加する限り、比較的低
融点の酸化物の生成を考慮する必要があるので、
合金鋼は所定の最大温度でしか使用できない。
又、リン含有量0.04％以下及びイオウ含有量0.03
％以下の規定は、その出願人の限定では必要であ
る。とりわけ、ジルコニウム含有量約１％以下及
びニオブ含有量約２％以下の場合、重大な欠点を
考慮しなければならない。ニオブに関しては、ド
イツ特許出願公開第GB−Ａ−２ 070 642号と
同様の欠点がある。ジルコニウム含有量がより減
少すると、耐酸化性が極めて迅速に改善され、反
対の結果となる〔エイチ・プフエイフアー（H.
Pfeiffer）及びエイチ・トーマス（H.Thomas）、
耐酸化性合金（Oxidation Resistant Alloys）、
第260頁、スプリンガー・フエーラグ（Springer
−Verlag）、1963年〕。さらに、フエライト系鉄
（Fe）マトリツクスの溶解性よりもはるかにジル
コニウム含有量が多い場合、窒化ジルコニウム、
炭化ジルコニウム及び炭窒化ジルコニウムの粗い
分散分離（析出）が生じて、粒子成長の持続的妨
げがなくかつ顕著な強度の増加が生じない。

〔発明の概要〕

したがつて、本発明の目的は、公知の基本的な
合金鋼をさらに改善し、そして従来技術の欠点を
回避する熱間変形可能なフエライト系合金鋼を提
供することにある。

より詳細には、本発明の目的は、粒子成長が著
しく制限され、そして繰り返し酸化試験における
使用寿命が著しく改善される上記合金鋼を提供す
ることにある。

上記目的及び以下の説明で明らかになるであろ
う他の目的に鑑みて、本発明のひとつの特徴は、 クロム 20〜25％ アルミニウム ５〜８％ リ ン 0.01％以下 マグネシウム 0.01％以下 マンガン 0.5％以下 イオウ 0.005％以下 鉄、不可避的不純物 残 部 を含有し、さらに、 イツトリウム 0.03〜0.08％ 窒 素 0.004〜0.008％ 炭 素 0.020〜0.040％ チタン 0.035〜0.07％ ジルコニウム 0.035〜0.07％ を含有する合金鋼であつて、チタンとジルコニウ
ムの含有百分率の合計が炭素と窒素の含有百分率
の合計の1.75〜3.5倍であることを特徴とする熱
間変形可能なフエライト系合金鋼にある。

これらの特徴に従つて合金鋼を造ると、基本的
合金鋼が改善され、そして従来技術の欠点がなく
なる。

本発明の別の特徴によれば、チタンとジルコニ
ウムとの混合の比は、0.6と1.4との間にある。

本発明のさらに別の特徴によれば、さらに、ハ
フニウム、タンタル及びバナジウムの少なくとも
１種を合金鋼に添加する。

クロムは、少なくとも５％のアルミニウムと組
合せて単一アルミニウム酸化物層を形成するのに
少なくとも20％必要である。25％より多いクロム
及び８％より多いアルミニウムは熱間加工性及び
冷間加工性を低下させる。

イツトリウムは、耐酸化性のために0.03％必要
であるが、0.08％以上になると粒界に偏析が促進
されてしまう。

炭素は、高温クリープ強度を得るために0.020
％必要であるが、0.04％より多いと耐酸化性を低
下させる。

窒素は、上述の炭素と同じ理由で0.004〜0.008
％に限定される。

チタン及びジルコニウムは、それぞれの元素の
0.035％〜0.07％の範囲にて炭素及び窒素と組合
せでクリープ強度を改善する。

チタン＋ジルコニウム：炭素＋窒素＝1.75〜
3.5の比が各々の原子重量に基づいた化学量論的
関係に従つて決められる。Ti＋Zr：Ｃ＋Ｎの比
が1.75より小さい場合、炭化物又は炭窒化物の析
出量は、結晶粒成長の効果的な抑制を達成するこ
とができないほど少ない。この比が3.5より大き
い場合、最大の達成可能な析出量が極端となるで
あろうし、且つ、溶体中に存在するチタン及びジ
ルコニウム量が材料の周期的な耐酸化性の品質低
下をもたらす。

Ti：Zr＝0.6〜1.4の比が窒化物又は炭窒化物を
規定するチタン及びジルコニウムの炭化物の熱力
学的安定性を確実にするために決めるのが好まし
い。チタン：ジルコニウムの比は単純に定めるこ
とはできないが、混合物状態のこれら双方は炭素
及び窒素を結合するため添加され、且つ結晶成長
の抑制のため炭化物及び炭窒化物の微細析出をも
たらす。チタン＋ジルコニウムの合計の上限及び
下限は、本発明での炭素及び窒素の上限及び下限
によつて決定される。

本発明独特のものと考えられる新規な特徴が、
特に特許請求の範囲に記載されている。しかしな
がら、その構成及び操作方法（作用）の両方に関
して発明自体及びさらなる目的及び利点は、以下
に示す具体的実施態様の説明を添付図面との関連
においてみることにより、最もよく理解できるで
あろう。

〔実施態様例〕

本発明によれば、クロム20〜25％、アルミニウ
ム５〜８％、リン0.01％以下、マグネシウム0.01
％以下、マンガン0.5％以下、イオウ0.005％以下
で残部が鉄であり、不可避的不純物を含み、さら
に、イツトリウム0.03〜0.08％、窒素0.004〜
0.008％、炭素0.020〜0.040％、チタン0.035〜0.07
％及びジルコニウム0.035〜0.07％を含む熱間変
形可能なフエライト系合金鋼であつて、チタンと
ジルコニウムの含有百分率の合計が炭素と窒素の
含有百分率の合計の1.75〜3.5倍であることを特
徴とする熱間変形可能なフエライト系合金鋼が提
案される。

チタンとジルコニウムの混合の比は、0.6〜1.4
の範囲内でよい。

また、ハフニウム、タンタル及びバナジウムの
少なくとも１種をさらに添加することもできる。

水平に配置し、らせん状に曲げた加熱導体１の
使用寿命を試験するための装置を第１ａ図に示
す。加熱導体１は、一方の側をホルダー２に固定
し、そして電源３と接続する。この場合、加熱導
体１は、12巻きで、長さ50mmで内径が３mmのコイ
ルから構成されている。加熱導体ワイヤーの直径
は0.4mmである。加熱導体は、２分ごとにスイツ
チを入れたり切つたりする（加熱導体への電流を
２分間通電し、２分間通電停止し、これを繰り返
す）。輻射（光）高温計で、非接触法で加熱段階
中に達した温度を測定し、そして温度調整は、印
加電圧を一定値に変化させることにより行つた。

上記の試験は、加熱導体が通し燃焼となる（断
線する）まで通常の空気雰囲気中で行つた。サイ
クル数が使用寿命の直接値である。全ての材料に
関して、避けることのできない強酸化が多少なり
ともあると、電流を流すのに有効な金属断面が時
間の経過とともに小さくなる。したがつて、電気
抵抗は対応して増加し、そして電圧を増加すると
き、切り換えリズムを変化させない状態でのみ所
定の試験温度を維持することができる。利用する
試験装置は、自動操作温度調整装置である。した
がつて、加熱段階の試験温度は、試験時間全体を
通じて、加熱導体の酸化の進行とは関係なく、通
し燃焼（断線）まで維持できる。

第１ｂ図に示した垂直に吊るした加熱導体ワイ
ヤー４の使用寿命の試験装置において、加熱導体
の長さは１メートルである。その上端をホルダー
５に固定し、可変重量負荷６を掛け、そして電源
７に接続する。

この装置では、太さ0.4mmの加熱導体ワイヤー
の通電スイツチを、２分間隔で交互に入れたり切
つたりする。ここでも、第１ａ図の装置のよう
に、加熱段階中に達した温度を、非接触法で測定
し、一定値に調整した。

第２図〜第５図に示した結果は、比較合金鋼
（サンプル１）及び下記の組成を有する本発明の
改良合金鋼（サンプル２）についてのものであ
る。

サンプル１ サンプル２ Cr 20.10 20.45 Al 4.91 5.05 Ｐ 0.009 0.007 Mg 0.01 0.01 Mn 0.22 0.15 Ｓ 0.003 0.002 Ｙ − 0.04 Ｎ 0.010 0.007 Ｃ 0.045 0.037 Ti0 − 0.07 Zr 0.16 0.06 Fe 残 部 残 部 第２図は、第１ａ図による装置で得られる使用
寿命値を、通し燃焼（断線）までのサイクル数
（通電回数）で表したものである。サンプルは、
２分ごとに通電スイツチを入れたり切つたりし、
そして加熱段階中に達した温度を非接触法で測定
するとともに、各サイクルにおける総試験時間中
に1200の一定試験温度が維持されるように印加電
圧を変化させた。サンプル１は5343サイクルまで
耐えたが、サンプル２は6213サイクルの後に燃焼
した（切れた）。これは、15％以上の増加に相当
する。

第３図に、試験温度と測定した引張強度との関
係を示す。この図から、本発明の改良合金鋼は試
験温度全域でより高い引張強度を有していること
が分かる。

第４図は、第１ｂ図による試験で得られたサイ
クル数を、印加負荷（荷重）との関係において示
したものである。改良合金鋼は、全ての負荷で著
しく高い使用寿命を示した。即ち、2N／mm²の負
荷では６倍、3N／mm²の負荷では約５倍、そして
4N／mm²の負荷では常に3.5倍の使用寿命の増加が
得られた。

また、高温で長時間使用している間の材料の延
性も、重要な構造上の特徴である。フエライト系
Fe−Cr−Al合金鋼の延性の減少は、高温での強
い粒子成長と関係がある。第５ａ図において、
950〜1050℃で6.5日間保存した後のサンプル１に
関する粒径（粒度値）をμmで表してある（上の
曲線１）。さらに、950℃、1050℃及び1150℃で13
日間保持した後の改良合金鋼の粒度を示す（下の
破線２）。これらの曲線から明らかなように、保
持時間が２倍の改良合金鋼は、比較合金鋼よりも
かなり微細な粒子構造を有している。

したがつて、第５ｂ図に示した曲げ回数（破損
するまでの180゜の曲げ回数）は、950℃，1075℃
及び1175℃の温度で13日間又は6.5日間保持した
サンプルに関して、比較合金鋼よりも本発明の改
良合金鋼では、微細な粒子構造により、かなり高
いことは驚くべきことではない。この比較では、
改良合金鋼が比較合金鋼よりもかなり高い延性を
有していることを示している。

さらに、本発明に係る改良合金鋼（サンプル
２）にハフニウムを0.10％添加したサンプル３
と、タンタルを0.10％添加したサンプル４とにつ
いて第３図の場合と同様に試験して、第６図に示
す結果が得られた。第６図からわかるように、ハ
フニウムまたはタンタルの添加は高温引張強度を
さらに高める。

上記した元素は、単独又は２種以上組み合わせ
て、上記した構成とは異なる構成で有用な用途に
用いられることが理解されるであろう。

以上、本発明を熱間変形可能なフエライト系合
金鋼の具体例を挙げて説明してきたが、本発明の
精神から逸脱することなく種々の改良及び構造上
の変更が可能であるので、本発明は上記したもの
には限定されない。

さらに、上記の説明で本発明の要旨が充分に明
らかであるので、当業者は、本発明を、現在の知
識を適用することにより、従来技術の観点から本
発明の総括的又は具体的態様の必須の特徴を構成
する構成要件を省略することなく種々の用途に容
易に適合させることができる。新規で特許により
保護されるべき事項は、特許請求の範囲に記載の
通りである。

〔発明の効果〕

上記で説明したように、本発明によれば、高コ
スト、酸化条件下での挙動の悪化、均一な低温変
形の困難性をはじめとする従来技術の欠点を改善
し、粒子成長を著しく制限し、そして繰り返し酸
化試験における使用寿命を著しく改善した熱間変
形可能なフエライト系合金鋼が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図及び第１ｂ図は、試験に用いた装置の
概略図であり、第２図は使用寿命の実測値を示す
グラフであり、第３図は温度と引張強度との関係
を示すグラフであり、第４図は引き下げ負荷を掛
けた状態での使用寿命の実測値を示すグラフであ
り、第５ａ図及び第５ｂ図は粒子成長又は曲げ回
数に関する値を示すグラフであり、そして第６図
は本発明に係る合金の高温強度を示すグラフであ
る。 １……加熱導体、２，５……ホルダー、３，７
……電源、４……加熱導体ワイヤー、６……可変
負荷。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロム20〜25％、アルミニウム５〜８％、リ
   ン0.01％以下、マグネシウム0.01％以下、マンガ
   ン0.5％以下、イオウ0.005％以下、鉄と不可避的
   不純物の残部を含有し、さらに、イツトリウム
   0.03〜0.08％、窒素0.004〜0.008％、炭素0.020〜
   0.040％、チタン0.035〜0.07％及びジルコニウム
   0.035〜0.07％を含有する熱間加工性フエライト
   系合金鋼であつて、チタン及びジルコニウムの含
   有百分率の合計が炭素と窒素の含有百分率の合計
   の1.75〜3.5倍であることを特徴とする熱間変形
   可能なフエライト系合金鋼。 ２ チタン及びジルコニウムの混合比が0.6〜1.4
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のフエライト系合金鋼。 ３ 前記合金鋼がハフニウム、タンタル及びバナ
   ジウムの少なくとも１種の元素を含んで成ること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のフエ
   ライト系合金鋼。