JPH0582837B2

JPH0582837B2 -

Info

Publication number: JPH0582837B2
Application number: JP60140405A
Authority: JP
Inventors: Michihiro Tsujimoto; Makoto Asano
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1985-06-28
Publication date: 1993-11-22
Also published as: JPS621572A

Description

[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野）本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しく
は、メチン系色素を発色性物質とし、ベンゾキノ
ン系化合物を顕色性物質とする発色記録材料にお
いて、芳香族スルホンアミド化合物を共存させ、
感熱発色性能を向上させた感熱記録材料に関す
る。本発明の記録材料は改善された感熱記録材料を
提供するものである。（従来の技術およびその問題点）従来、感熱記録材としてこの分野で種々の方式
が提案されている。たとえば、ジアゾ化合物とカ
ツプラーを塗工し加熱によりカツプリング発色を
行なうジアゾ感熱記録材、あるいはロウ状物質に
顔料を配合し薄いポリエステルフイルムに塗工
し、紙に接触させ、顔料塗工フイルムの裏側より
加熱してロウ状物質を熔融し紙上に転写を行なう
感熱転写材などである。しかし、経済性、取扱、
保守上の簡便さと、印字機器を簡易化できること
等の特徴からNCR方式が最も多く使用されてい
る。この方式に用いられる感熱記録材は、ロイコ
染料として知られている無色の発色性色素前駆
体、たとえば、スピロピラン化合物、クロマン化
合物あるいはラクトン化合物を発色性物質とし、
フエノール性物質たとえばビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＳまたはハイドロキシ安息香酸エス
テルのような物質を題色性化合物とし、発色性物
質と顕色性物質とを微細な混合分散液とし、適当
な担体および結着剤等と共に支持体に塗工したも
のである。この感熱材を適当な手段で加熱すると
発色性組成物の融解が起り一種の溶液反応で電子
吸引性の顕色性物質と電子供与性の発色性物質と
が結合し発色する。このような感熱記録材では出
来る限り低温で熔融し発色させるのが望ましい
が、記録材料としての諸種の特性をもつ発色・顕
色性物質は所定温度より融点が高く、この欠点を
補補うために、通常融点降下物質を配合して発色
性組成物の融点、したがつて発色温度を下げてい
る。フエノール性物質−ロイコ染料の組合せとし
て最も普通に用いられているのは、フエノール性
物質はビスフエノールＡであり、ロイコ染料とし
ては、たとえばクリスタルバイオレツトラクトン
またはフルオラン誘導体のようなラクトン系化合
物である。この組合せでは、現在、ステアリン酸
アミドが融点降下剤として有用で多用されてい
る。この物質を配合することにより、100℃近辺
に立上りの急な発色特性を示す感熱記録材料が得
られている。しかしながら、この方式は一種の酸塩基反応に
よる造塩発色であるから、像の安定性が重大な欠
点を有する。すなわち、発色像は体脂、動植物油
脂または可塑剤のごとき極性油と接触ると速に系
の平衡が油に移り脱色を起こす。一方、アセトン
やアルコールのような揮発性溶剤が接触すると成
分のとけ出しによる地の全面発色がおこり、像が
読めなくなる。このような現象は表面に耐油性コ
ーテイングを施すことにより防止されうるが、完
全に防止できるものではなく、いずれは時間と共
に、あるいは切断面からの油の浸透により像が影
響をうける。この欠点は、ある種の感熱記録材
料、たとえば、切符、食品用ラベルなど油脂に接
触する可能性の高い分野で感熱記録材を利用する
場合、最も問題となるものである。（問題点を解決するための手段）発明者らは、既に従来の発色方式によらない新
規な発色方式を開発した（特開昭57−107882）。
本発明は、この発色方式を感熱記録材料として利
用し改善するものである。本発明で適用する発色方式は、顕色剤としてキ
ノン化合物（）、発色剤としてメチン化合物
（）を用い、加熱により両者を熔融接触せしめ
て発色物（）を生成せしめる。 (Industrial Application Field) The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more specifically, a color-forming recording material that uses a methine dye as a color-developing substance and a benzoquinone-based compound as a color-developing substance, in which an aromatic sulfonamide compound is used as a color-developing substance. let them coexist,
This invention relates to a heat-sensitive recording material with improved heat-sensitive coloring performance. The recording material of the present invention provides an improved heat-sensitive recording material. (Prior Art and its Problems) Conventionally, various systems have been proposed in this field as heat-sensitive recording materials. For example, diazo heat-sensitive recording materials are coated with a diazo compound and coupler to produce coupling color by heating, or a waxy substance mixed with a pigment is coated onto a thin polyester film, brought into contact with paper, and the back side of the pigment-coated film is This is a thermal transfer material that melts a waxy substance by heating and transfers it onto paper. However, economic efficiency, handling,
The NCR method is most commonly used due to its ease of maintenance and ability to simplify printing equipment. The heat-sensitive recording material used in this method uses a colorless color-forming dye precursor known as a leuco dye, such as a spiropyran compound, a chroman compound, or a lactone compound, as a color-forming substance.
A phenolic substance such as bisphenol A, bisphenol S or hydroxybenzoic acid ester is used as a coloring compound, a color-forming substance and a color-developing substance are prepared as a fine mixed dispersion, and a suitable carrier and binder are used. It is coated on a support together with an agent, etc. When this heat-sensitive material is heated by an appropriate means, the color-forming composition is melted, and an electron-withdrawing color-developing substance and an electron-donating color-forming substance combine to form a color in a kind of solution reaction. It is desirable for such heat-sensitive recording materials to melt and develop color at as low a temperature as possible, but color-forming and color-developing substances that have various characteristics as recording materials have a melting point higher than the specified temperature, so in order to compensate for this drawback, Usually, a melting point depressing substance is blended to lower the melting point of the color-forming composition, and therefore the coloring temperature. The most commonly used phenolic-leuco dye combination is that the phenolic is bisphenol A and the leuco dye is a lactone-based compound, such as crystal violet lactone or a fluoran derivative. . In this combination, stearamide is currently useful and frequently used as a melting point depressant. By blending this substance, a heat-sensitive recording material that exhibits color development characteristics with a rapid rise around 100°C has been obtained. However, since this method uses a type of acid-base reaction to develop salt formation, it has a serious drawback in terms of image stability. That is, when a colored image comes into contact with a polar oil such as body fat, animal or vegetable oil, or a plasticizer, the equilibrium of the system quickly shifts to the oil, causing decolorization. On the other hand, if volatile solvents such as acetone or alcohol come into contact with it, the ingredients will dissolve and the entire surface will become colored, making the image unreadable. Although this phenomenon can be prevented by applying an oil-resistant coating to the surface, it cannot be completely prevented, and the image will eventually be affected over time or by oil penetration from the cut surface. This drawback is most problematic when some types of heat-sensitive recording materials are used in fields where they are likely to come into contact with fats and oils, such as tickets and food labels. (Means for Solving the Problems) The inventors have already developed a new coloring method that does not rely on conventional coloring methods (Japanese Patent Application Laid-Open No. 107882/1982).
The present invention utilizes and improves this color development method as a heat-sensitive recording material. The color development method applied in the present invention uses a quinone compound (2) as a color developer and a methine compound (2) as a color former, and brings them into melt contact with each other by heating to produce a colored product (2).

【化】この発色は酸化還元による安定な色素体（）
の生成に基くもので、この発色像の安定性は従来
の酸塩基発色系に比し格段にすぐれ、油脂類や可
塑剤による脱色は示さない。しかしながら、キノ
ン化合物（）またはメチン化合物（）のある
種のものは、これらの油脂に溶解し、感熱記録材
料の未発色部が発色し、汚染するという欠点があ
る。したがつて、顕色性および発色剤としては、常
温でこれら油脂に溶解性の低い化合物を選択する
必要がある。しかし、そのような化合物は、一般
に、通常感熱記録の適用温度では熔融し難いもの
が多い。すなわち、この発色系において、感熱記
録の適用温度範囲で熔融し、しかも油脂類に溶解
し難い顕色性および／または発色剤を選択するの
は困難である。このような欠点を補うには、発色剤および／ま
たは顕色剤の融点を降下させる工夫が必要であ
り、融点降下剤の適用が避けられない。前記のようなキノン化合物（）とメチン系化
合物（）を使用する発色系に適用できる融点降
下剤について種々検討した。例えば、ステアリン
酸アミドを融点降下剤として使用しても、従来の
発色系とは異なり、本発色系では立上りの緩やか
な、したがつて高温でも十分な発色能を示さない
記録材料を得たにすぎなかつた。種々の化合物について、本発色系において、融
点降下能について検討し、芳香族スルホンアミド
化合物がすぐれた融点降下能を示し、かつ、本発
色系での発色を阻害もしくは遅延させることがな
いことを見出し、本発明を完成した。本発明に使用される発色性物質としては、一般
式（）[C] This color is produced by a stable pigment body () caused by redox.
The stability of this colored image is much superior to that of conventional acid-base coloring systems, and there is no decolorization caused by fats and oils or plasticizers. However, certain types of quinone compounds () or methine compounds () have the disadvantage that they dissolve in these oils and fats, causing uncolored areas of the heat-sensitive recording material to develop color and become contaminated. Therefore, it is necessary to select a compound with low solubility in these fats and oils at room temperature as a color developer and color forming agent. However, many of such compounds are generally difficult to melt at the temperatures to which thermosensitive recording is applied. That is, in this color-forming system, it is difficult to select a color-developing and/or color-forming agent that melts in the applicable temperature range of thermal recording and is difficult to dissolve in oils and fats. To compensate for these drawbacks, it is necessary to take measures to lower the melting point of the color former and/or developer, and the use of a melting point depressant is unavoidable. Various studies were conducted on melting point depressants that can be applied to color-forming systems using quinone compounds () and methine compounds () as described above. For example, even if stearic acid amide was used as a melting point depressant, unlike conventional coloring systems, the present coloring system had a slow rise and therefore did not exhibit sufficient coloring ability even at high temperatures. It wasn't too much. We investigated the melting point lowering ability of various compounds in this color system and found that aromatic sulfonamide compounds exhibit excellent melting point lowering ability and do not inhibit or delay color development in this color system. , completed the invention. The color-forming substance used in the present invention has the general formula ()

【化】（式中、ｎは１または２で、Ｘ、ＹおよびＺは
同一または互に異なつていてもよいベンゼン環、
ナフタリン環もしくは芳香族異節環であつて、置
換基としてアルキル基、アルキレン基、シクロア
ルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ
基もしくは置換アミノ基を有してもよく、Ｘ、Ｙ
およびＺがベンゼン環またはナフタリン環である
ときは、分子中少なくとも、１個のアミノ基もし
くは置換アミノ基を有し、ｎが２のときＺはベン
ゼン環である）で表わされるメチン系化合物であ
る。例えば、特開昭58−62092号記載の４，4′，
4″−トリスジメチルアミノトリフエニルメタン、
４，4′−ビス（ジメチルアミノ）−4″−Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−メチルアミノトリフエニルメタン、
４，4′−ジメトキシ−4″−ジメチルアミノトリフ
エニルメタン、４，4′−ジモルホリノ−4″−ジメ
チルアミノトリフエニルメタン、ビス（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−3′，
4′−メトキシフエニルメタン、ビス（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−3′，4′−
メトキシナフチルメタン、ビス（４−ジメチルア
ミノフエニル）−4′−メトキシナフチル−1′−メ
タン、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）−
9′−エチルカルバゾール−3′−メタン、ビス（４
−ジメチルアミノフエニル）−2′−ピリジルメタ
ン、３，3′，3″−トリメチル−４，4′，4″−トリ
アミノフエニルメタン、３，６−ビスジエチルア
ミノフエニル−９−フエニルキサンテン、特開昭58−96046号記載の３−メチル−４−メ
トキシフエニル−ビス（4′−ジメチルアミノフエ
ニル）メタン、３−メチル−４−エトキシフエニ
ル−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メタ
ン、３−メチル−４−メトキシフエニル−ビス
（3′−メチル−4′−メチルアミノフエニル）メタ
ン、３−メチル−４−エトキシフエニル−ビス
（3′−メチル−4′−メチルアミノフエニル）メタ
ン、３−tert−ブチル−４−メトキシフエニル−
ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メタン、３
−シクロヘキシルメチル−４−メトキシフエニル
−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メタン、
２−メトキシナフチル−ビス（3′−ジメチルアミ
ノフエニル）メタン、４−メトキシナフチル−ビ
ス（3′−ジメチルアミノフエニル）メタン、４，
８−ジメトキシナフチル−ビス（3′−ジメチルア
ミノフエニル）メタン、４−メトキシスチリル−
ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メタン、３
−メチル−４−エトキシスチリル−ビス（4′−ジ
メチルアミノフエニル）メタン、４−エトキシス
チリル−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）メ
タン等のメチン化合物、特願昭58−213479号記載のα，α，α′，α′−テ
トラキス（4′−ジメチルアミノフエニル）−１，
４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（1′−エチル−2′−メチルインドール−3′−イル）
−１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキ
ス（3′−メチル−4′−メチルアミノフエニル）−
１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエニル）−
１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（3′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエニル）−
１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（4′−Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノフエニル）
−１，４−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキ
ス（2′，5′−ジメトキシ−4′−ベンジルアミノフ
エニル）−１，４−キシレン、α，α，α′，α′−
テトラキス（1′−ブチル−2′−メチルインドール
−3′−イル）−１，４−キシレン、（4′−メトキシ
フエニルノフエニル）−１，４−キシレン等のテ
トラ置換ｐ−キシレン誘導体が挙げられる。また、本発明に使用される顕色性化合物は、一
般式（）[Formula, n is 1 or 2, and X, Y and Z may be the same or different from each other, a benzene ring,
A naphthalene ring or an aromatic heterocyclic ring, which may have an alkyl group, alkylene group, cycloalkyl group, halogen atom, alkoxy group, amino group or substituted amino group as a substituent, X, Y
and when Z is a benzene ring or a naphthalene ring, it has at least one amino group or substituted amino group in the molecule, and when n is 2, Z is a benzene ring). . For example, 4,4', described in JP-A No. 58-62092,
4″-trisdimethylaminotriphenylmethane,
4,4′-bis(dimethylamino)-4″-N-benzyl-N-methylaminotriphenylmethane,
4,4'-dimethoxy-4''-dimethylaminotriphenylmethane, 4,4'-dimorpholino-4''-dimethylaminotriphenylmethane, bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-3' ，
4'-Methoxyphenylmethane, bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-3',4'-
Methoxynaphthylmethane, bis(4-dimethylaminophenyl)-4'-methoxynaphthyl-1'-methane, bis(4-dimethylaminophenyl)-
9'-Ethylcarbazole-3'-methane, bis(4
-dimethylaminophenyl)-2'-pyridylmethane, 3,3',3''-trimethyl-4,4',4''-triaminophenylmethane, 3,6-bisdiethylaminophenyl-9-phenylxanthene , 3-methyl-4-methoxyphenyl-bis(4'-dimethylaminophenyl)methane and 3-methyl-4-ethoxyphenyl-bis(4'-dimethylaminophenyl) described in JP-A-58-96046. methane, 3-methyl-4-methoxyphenyl-bis(3'-methyl-4'-methylaminophenyl)methane, 3-methyl-4-ethoxyphenyl-bis(3'-methyl-4' -methylaminophenyl)methane, 3-tert-butyl-4-methoxyphenyl-
Bis(4'-dimethylaminophenyl)methane, 3
-cyclohexylmethyl-4-methoxyphenyl-bis(4'-dimethylaminophenyl)methane,
2-methoxynaphthyl-bis(3'-dimethylaminophenyl)methane, 4-methoxynaphthyl-bis(3'-dimethylaminophenyl)methane, 4,
8-dimethoxynaphthyl-bis(3'-dimethylaminophenyl)methane, 4-methoxystyryl-
Bis(4'-dimethylaminophenyl)methane, 3
-Methine compounds such as methyl-4-ethoxystyryl-bis(4'-dimethylaminophenyl)methane, 4-ethoxystyryl-bis(4'-dimethylaminophenyl)methane, etc., as described in Japanese Patent Application No. 58-213479 α,α,α′,α′-tetrakis(4′-dimethylaminophenyl)-1,
4-xylene, α, α, α′, α′-tetrakis(1′-ethyl-2′-methylindol-3′-yl)
-1,4-xylene, α, α, α', α'-tetrakis(3'-methyl-4'-methylaminophenyl)-
1,4-xylene, α, α, α', α'-tetrakis (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-
1,4-xylene, α, α, α', α'-tetrakis (3'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-
1,4-xylene, α, α, α', α'-tetrakis (4'-N-methyl-N-phenylaminophenyl)
-1,4-xylene, α,α,α′,α′-tetrakis(2′,5′-dimethoxy-4′-benzylaminophenyl)-1,4-xylene, α,α,α′,α ′−
Tetra-substituted p-xylene derivatives such as tetrakis(1'-butyl-2'-methylindol-3'-yl)-1,4-xylene and (4'-methoxyphenylnophenyl)-1,4-xylene are Can be mentioned. Furthermore, the color developing compound used in the present invention has the general formula ()

【式】（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボアルコキシ基、シアル基もし
くは置換スルホニル基を示す）で表わされるベン
ゾキノン化合物である。例えば、特開昭57−183744号記載の２，５−ジ
ブロモ−３，６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロル−３，
６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−１，４−ベン
ゾキノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジ−ｎ−
プロポキシカルボニル−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ジクロル−３，６−ジ−ｎ−プロポキシ
カルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ
ブロモ−３，６−ジ−イソプロポキシカルボニル
−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−
３，６−ジ−イソブトキシカルボニル−１，４−
ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジ−
ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−１，４−ｎ−ベ
ンゾキノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジ−ｎ
−オクチルオキシカルボニル−１，４−ベンゾキ
ノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジ−ｎ−ドデ
シルオキシカルボニル−１，４−ベンゾキノン、特開昭58−198457号記載の２，５−ジフエニル
スルホニル−３，６−ジメトキシカルボニル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフエニルスル
ホニル−３，６−ジイソブトキシカルボニル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−３，６−ジメトキシカルボニル
−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−３，６−ジエトキシカルボ
ニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−
トルエンスルホニル）−３，６−ジイソブトキシ
カルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ
（3′，4′−ジメチルベンゼンスルホニル）−３，６
−ジエトキシカルボニル−１，４−ベンゾキノ
ン、２，５−ジ（3′，5′−ジメチルベンゼンスル
ホニル−３，６−ジエトキシカルボニル−１，４
−ベンゾキノン、２，５−ジ（２−ナフチルスル
ホニル）−３，６−ジエトキシカルボニル−１，
４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−シクロヘキ
シルベンゼンスルホニル）−３，６−ジエトキシ
カルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ
（ｐ−フエニルベンゼンスルホニル）−３，６−ジ
エトキシカルボニル−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ジ（ｐ−トルエンスルホニル）−３，６
−ジハイドロキシカルボニル−１，４−ベンゾキ
ノン、２，５−ジ（ｎ−ブチルスルホニル）−３，
６−ジエトキシカルボニル−１，４−ベンゾキノ
ン、２，５−ジベンジルスルホニル−３，６−ジ
エトキシカルボニル−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ジエチルスルホニル−３，６−ジエトキ
シカルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−
ジ（ｐ−メトキシベンゼンスルホニル）−３，６
−ジハイドロキシカルボニル−１，４−ベンゾキ
ノン、特開昭59−83692号記載の２−（2′−ナフチル）
スルホニル−１，４−ベンゾキノン、２−（4′−
メチルフエニル）スルホニル−１，４−ベンゾキ
ノン、２−（4′−メトキシフエニル）スルホニル
−１，４−ベンゾキノン、２−（4′−シクロヘキシルフエニル）スルホニ
ル−１，４−ベンゾキノン、２−（1′−ナフチル）
スルホニル−１，４−ベンゾキノン、特開昭60−27591号記載の２，５−ジベンゾイ
ル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ−メ
チルベンゾイル）−１，４−ベンゾキノン、２，
５−ジ（ｐ−エチルベンゾイル）−１，４−ベン
ゾキノン、２，５−ジ（3′，4′−ジメチルベンゾ
イル）−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｐ
−クロルベンゾイル）−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ジ（ｐ−ブロモベンゾイル）−１，４−
ベンゾキノン、２，５−ジ（２，５−ジクロルベ
ンゾイル）−１，４−ベンゾキノン、特願昭59−115437号に記載の２−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−３，６−ジイソブトキシカルボ
ニル−１，４−ベンゾキノン、２−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−３，６−ジシクロヘキシルオキ
シカルボニル−１，４−ベンゾキノン、２−ベン
ゼンスルホニル−３，６−ジエトキシカルボニル
−１，４−ベンゾキノン、２−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−３，６−ジｎ−オクチルオキシカル
ボニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられる。そして本発明に用いられる芳香族スルホンアミ
ドとしては、融点150〜70℃の化合物が特に好適
であり、例えばベンゼンスルホンアニリド、ｐ−
トルエンスルホンアニリド、ｏ−トルエンスルホ
ンアニリド、２，４−キシレンスルホンアニリ
ド、２，５−キシレン−スルホンアニリド、３，
４−キシレンスルホンアニリド、２，３，６−ト
リメチルベンゼンスルホンアニリド、２，４，６
−トリメチルベンゼンスルホンアニリド、デユレ
ンスルホンアニリド、ベンゼンスルホン−ｐ−ト
ルイド、ベンゼンスルホン−ｏ−トルイド、ベン
ゼンスルホン−２，４−キシリジド、ベンゼンス
ルホン−２，５−キシリド、ベンゼンスルホン−
３，４−キシリジド、ベンゼンスルホンメシジ
ド、ベンゼンスルホン−α−ナフチルアミド、ｐ
−トルエンスルホン−ｏ−トルイド、ｐ−トルエ
ンスルホン−ｐ−トルイド、ｐ−トルエンスルホ
ン−α−ナフチルアミド、ｐ−トルエンスルホン
−４−ジフエニリルアミド、２，４−キシレンス
ルホン−ｐ−トルイド、２，３，６−トリメチル
ベンゼンスルホン−２，４−キシリジド、α−ナ
フタリン−スルホンアニリド、α−ナフタリンス
ルホン−ｏ−トルイド、α−ナフタレンスルホン
−ｐ−トルイド、β−ナフタリン−スルホンアニ
リド、β−ナフタリン−スルホン−ｏ−トルイ
ド、β−ナフタリンスルホン−α−ナフチルアミ
ド、ジフエニル−４−スルホンアニリド、ジフエ
ニル−４−スルホン−ｐ−トルイド、ジフエニル
−４−スルホン−2′−ジフエニルアミド、ジフエ
ニル−４−スルホン−α−ナフチルアミド、４−
ｔ−ブチルベンゼンスルホンアニリド、４−ｎ−
ドデシルベンゼンスルホンアニリド、などがあげ
られる。これらのスルホンアミド化合物を単独も
しくは２種以上微粒化して配合組成物に融点させ
るわけであるが、化合物の融点が20〜30℃相異し
ても効果に大差のないことが認められた。（実施例）以下、本発明を実施例によつて詳細に説明す
る。文中部とあるのは重量部を意味する。実施例１および比較例１、２融点降下剤としてｐ−トルエンスルホンアニリ
ド（実施例１）、融点降下剤なし（比較例１）お
よび融点降下剤としてステアリン酸アミド（比較
例２）とし、顕色剤として、ジ−シクロヘキシル
−２−ｐ−トルエススルホニル−１，４−キノン
−３，６−ジカルボン酸エステルを選び、これを
５％ポリビニルアルコール水溶液中微粒化、10％
分散液としたものを作る。同様にして、色素とし
てα，α，α′，α′−テトラキス−４−ジメチルア
ミノフエニル−ｐ−キシレンの10％分散液、同様
な融点降下剤20％分散液、炭酸石灰50％分散液
（PVA不含）、およびステアリン酸亜鉛20％水分
散液（PVA不含）の分散試料を作つておく。次の組成で分散液を混合し、よくかきまぜて塗
工液とする。顕色剤分散液１部（6.8）色素分散液〃（〃）ステアリン酸亜鉛分散液〃炭酸石灰分散液〃融点降下剤分散液〃（13.6） 10％ポリビニルアルコール水溶液１−２部 (注)カツコ内は固型分で重量百分率を示す。この塗工液を塗布量が固体重量５ｇ／m²になる
よう上質紙上に塗工し、乾燥した。この塗工物をロージアセタ熱昇華堅牢度測定器
を用いて５秒間加熱処理を行ない、えられた発色
物の発色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、
その結果を図１に示した。本発明は化合物を用い
た塗工物は発色温度低く、立上りも急である。一
方ステアリン酸アミド使用品は立上りがゆるやか
で効果が十分でない。この効果が単に融点降下剤
の融点だけの影響ではないことは、ステアリン酸
アミドの融点が108.5〜109℃、ｐ−トルエンスル
ホンアニリドの融点が103℃であることから明ら
かである。実施例２融点降下剤としてジフエニル−４−スルホンア
ニリド（mp125℃）を用い、他は実施例１と同様
にして試験を行い、実施例１と同様な結果を得
た。実施例３融点降下剤として、β−ナフタリンスルホン−
ｐ−トルイド（mp123℃）を用い、他は実施例１
と同様にして試験を行い、実施例１と同様な結果
を得た。実施例４顕色剤として２，５−ジベンゾイル−１，４−
キノンをジシクロヘキシル−２−ｐ−トルエンス
ルホニル−１，４−キノン−３，６−ジカルボン
酸エステルの代りに用いた分散液を作り、次の組
成の塗工物を調製した。トリエタノールアミンは
塗工紙の地発色防止剤である。色素としてはビス−（４−メチルベンジルアミ
ノフエニル）−4′−ジメチルアミノフエニルメタ
ンをα，α，α′，α′−テトラキス−４−ジメチル
アミノフエニル−ｐ−キシレンの代りに用いた。顕色剤分散液１部（５−６）色素分散液〃（５−６）ステアリン酸亜鉛分散液 0.5部炭酸石灰分散液２部融点降下剤分散液 1.25部（13.8） 10％ポリビニルアルコール水溶液１部トリエタノールアミン０−１融点降下剤は実施例１と同じくｐ−トルエンス
ルホンアニリドを使用した。実施例１と同く同様
にして塗工を行い、ロージアセタ熱界華堅牢度測
定器を用いて、熱処理し、マクベス濃度計により
測色を行つた。比較例３実施例４において、融点降下剤としてステアリ
ン酸アミドを用いる以外は、全く同様にして塗
工・発色を行つた。結果は図２に示す融点降下剤の著しい効果が認
められる。It is a benzoquinone compound represented by the formula: (wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carbalkoxy group, a sialic group or a substituted sulfonyl group). For example, 2,5-dibromo-3,6-di-n-butoxycarbonyl- described in JP-A-57-183744
1,4-benzoquinone, 2,5-dichloro-3,
6-di-n-butoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dibromo-3,6-di-n-
propoxycarbonyl-1,4-benzoquinone,
2,5-dichloro-3,6-di-n-propoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dibromo-3,6-di-isopropoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dibromo −
3,6-di-isobutoxycarbonyl-1,4-
Benzoquinone, 2,5-dibromo-3,6-di-
n-hexyloxycarbonyl-1,4-n-benzoquinone, 2,5-dibromo-3,6-di-n
-Octyloxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dibromo-3,6-di-n-dodecyloxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-diphenyl described in JP-A-58-198457 Sulfonyl-3,6-dimethoxycarbonyl-
1,4-benzoquinone, 2,5-diphenylsulfonyl-3,6-diisobutoxycarbonyl-
1,4-benzoquinone, 2,5-di(p-toluenesulfonyl)-3,6-dimethoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di((p-toluenesulfonyl)-3,6-diethoxy Carbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di(p-
toluenesulfonyl)-3,6-diisobutoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di(3',4'-dimethylbenzenesulfonyl)-3,6
-diethoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di(3',5'-dimethylbenzenesulfonyl-3,6-diethoxycarbonyl-1,4
-benzoquinone, 2,5-di(2-naphthylsulfonyl)-3,6-diethoxycarbonyl-1,
4-benzoquinone, 2,5-di(p-cyclohexylbenzenesulfonyl)-3,6-diethoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di(p-phenylbenzenesulfonyl)-3,6-di ethoxycarbonyl-1,4-benzoquinone,
2,5-di(p-toluenesulfonyl)-3,6
-dihydroxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di(n-butylsulfonyl)-3,
6-diethoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dibenzylsulfonyl-3,6-diethoxycarbonyl-1,4-benzoquinone,
2,5-diethylsulfonyl-3,6-diethoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-
Di(p-methoxybenzenesulfonyl)-3,6
-dihydroxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2-(2'-naphthyl) described in JP-A-59-83692
Sulfonyl-1,4-benzoquinone, 2-(4'-
methylphenyl)sulfonyl-1,4-benzoquinone, 2-(4'-methoxyphenyl)sulfonyl-1,4-benzoquinone, 2-(4'-cyclohexylphenyl)sulfonyl-1,4-benzoquinone, 2-(1 ′-naphthyl)
Sulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dibenzoyl-1,4-benzoquinone described in JP-A-60-27591, 2,5-di(p-methylbenzoyl)-1,4-benzoquinone, 2,
5-di(p-ethylbenzoyl)-1,4-benzoquinone, 2,5-di(3',4'-dimethylbenzoyl)-1,4-benzoquinone, 2,5-di(p
-chlorobenzoyl)-1,4-benzoquinone,
2,5-di(p-bromobenzoyl)-1,4-
Benzoquinone, 2,5-di(2,5-dichlorobenzoyl)-1,4-benzoquinone, 2-(p-toluenesulfonyl)-3,6-diisobutoxycarbonyl- as described in Japanese Patent Application No. 115437/1982 1,4-benzoquinone, 2-(p-toluenesulfonyl)-3,6-dicyclohexyloxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2-benzenesulfonyl-3,6-diethoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2- Examples include (p-toluenesulfonyl)-3,6-di-n-octyloxycarbonyl-1,4-benzoquinone. As the aromatic sulfonamide used in the present invention, compounds having a melting point of 150 to 70°C are particularly suitable, such as benzenesulfonanilide, p-
Toluenesulfonanilide, o-toluenesulfonanilide, 2,4-xylenesulfonanilide, 2,5-xylene-sulfonanilide, 3,
4-xylene sulfonanilide, 2,3,6-trimethylbenzenesulfonanilide, 2,4,6
-Trimethylbenzenesulfoneanilide, durenesulfoneanilide, benzenesulfone-p-toluide, benzenesulfone-o-toluide, benzenesulfone-2,4-xylidide, benzenesulfone-2,5-xylide, benzenesulfone-
3,4-xylidide, benzenesulfone mesidide, benzenesulfone-α-naphthylamide, p
-Toluenesulfone-o-toluide, p-toluenesulfone-p-toluide, p-toluenesulfone-α-naphthylamide, p-toluenesulfone-4-diphenylylamide, 2,4-xylenesulfone-p-toluide, 2,3,6-trimethylbenzenesulfone-2,4-xylidide, α-naphthalene-sulfoneanilide, α-naphthalenesulfone-o-toluide, α-naphthalenesulfone-p-toluide, β-naphthalene-sulfoneanilide, β- Naphthalene-sulfone-o-toluide, β-naphthalenesulfone-α-naphthylamide, diphenyl-4-sulfoneanilide, diphenyl-4-sulfone-p-toluide, diphenyl-4-sulfone-2'-diphenylamide, diphenyl-4- Sulfone-α-naphthylamide, 4-
t-Butylbenzenesulfonanilide, 4-n-
Examples include dodecylbenzenesulfonanilide. One or more of these sulfonamide compounds are pulverized to give a blended composition with a melting point, and it has been found that there is no significant difference in effectiveness even if the melting points of the compounds differ by 20 to 30°C. (Examples) Hereinafter, the present invention will be explained in detail by way of examples. The text middle part means the weight part. Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 p-toluenesulfonanilide (Example 1) as a melting point depressant, no melting point depressant (Comparative Example 1), and stearic acid amide (Comparative Example 2) as a melting point depressant, and color development Di-cyclohexyl-2-p-toluesulfonyl-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid ester was selected as the agent, and this was atomized in a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution and 10%
Make a dispersion. Similarly, a 10% dispersion of α,α,α′,α′-tetrakis-4-dimethylaminophenyl-p-xylene as a pigment, a 20% dispersion of a similar melting point depressant, and a 50% dispersion of lime carbonate were prepared. (PVA-free) and a 20% zinc stearate aqueous dispersion (PVA-free) are prepared in advance. Mix a dispersion liquid with the following composition and stir well to obtain a coating liquid. Color developer dispersion 1 part (6.8) Pigment dispersion 〃 (〃) Zinc stearate dispersion 〃 Lime carbonate dispersion 〃 Melting point depressant dispersion 〃 (13.6) 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 1-2 parts (Note) Katsuko The figures in the figure indicate the solid content in weight percentage. This coating solution was coated on high-quality paper at a coating amount of 5 g/m ² solid weight and dried. This coated product was heat-treated for 5 seconds using a low diaceta heat sublimation fastness meter, and the color density of the resulting colored product was measured using a Macbeth densitometer.
The results are shown in Figure 1. The coating material using the compound of the present invention has a low color development temperature and a rapid rise. On the other hand, products using stearic acid amide have a slow rise and are not sufficiently effective. It is clear that this effect is not simply due to the melting point of the melting point depressant, as the melting point of stearic acid amide is 108.5 to 109°C and the melting point of p-toluenesulfonanilide is 103°C. Example 2 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that diphenyl-4-sulfonanilide (mp 125°C) was used as the melting point depressant, and the same results as in Example 1 were obtained. Example 3 β-naphthalene sulfone as a melting point depressant
p-toluid (mp123℃) was used, and the others were as in Example 1.
A test was conducted in the same manner as in Example 1, and the same results as in Example 1 were obtained. Example 4 2,5-dibenzoyl-1,4- as a color developer
A dispersion was prepared using quinone in place of dicyclohexyl-2-p-toluenesulfonyl-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid ester, and a coated product having the following composition was prepared. Triethanolamine is an anti-coloring agent for coated paper. As the dye, bis-(4-methylbenzylaminophenyl)-4'-dimethylaminophenylmethane was used instead of α, α, α', α'-tetrakis-4-dimethylaminophenyl-p-xylene. there was. Color developer dispersion 1 part (5-6) Pigment dispersion (5-6) Zinc stearate dispersion 0.5 parts Lime carbonate dispersion 2 parts Melting point depressant dispersion 1.25 parts (13.8) 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 1 Part Triethanolamine 0-1 As in Example 1, p-toluenesulfonanilide was used as the melting point depressant. Coating was performed in the same manner as in Example 1, heat treated using a Rhodiaceta thermal field fastness meter, and color measurement was performed using a Macbeth densitometer. Comparative Example 3 Coating and coloring were carried out in exactly the same manner as in Example 4, except that stearamide was used as the melting point depressant. The results shown in FIG. 2 show that the melting point depressant had a significant effect.

[Brief explanation of the drawing]

図面は本発明の感熱記録材料および本発明によ
らない感熱記録材料の加熱温度と発色濃度の関係
を示す曲線である。図１は、実施例１、比較例１および２で作成し
た感熱記録材料によるもの、図２は実施例４およ
び比較例３で作成した感熱記録材料によるもので
ある。 The drawings are curves showing the relationship between heating temperature and color density of the heat-sensitive recording material of the present invention and the heat-sensitive recording material not according to the present invention. 1 shows the heat-sensitive recording materials produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and FIG. 2 shows the heat-sensitive recording materials produced in Example 4 and Comparative Example 3.

Claims

[Claims] 1 General formula () [Formula] (wherein n is 1 or 2, and X, Y and Z may be the same or different from each other, a benzene ring, a naphthalene ring or an aromatic ring) It is a ring, and as a substituent an alkyl group, an alkylene group, a cycloalkyl group, a halogen atom, an alkoxy group,
May have an amino group or substituted amino group,
When X, Y and Z are a benzene ring or a naphthalene ring, they have at least one amino group or substituted amino group in the molecule, and when n is 2, Z
is a benzene ring) and the general formula () [Formula] (where R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are hydrogen atoms, halogen atoms, carbalkoxy groups, acyl groups or In a color-forming recording material containing a color-developing compound represented by the general formula () [Formula] (indicating a substituted sulfonyl group) as a color-forming agent component, A and B are aromatic residues, and 1. A heat-sensitive recording material comprising one or more aromatic sulfonamide compounds, which may contain an alkyl group or an aryl group as a substituent, and C represents a hydrogen atom.