JPH0583136B2 - - Google Patents

Description

(iv) 隔膜７ (v) バインダー６； (vi) 耐水化剤８；および (vii) 溶融したワツクス状物質１、発色剤２および
変色剤３を透過しない層５； を有し、ワツクス状物質１と発色剤２またはワツ
クス状物質１と変色剤３が外圧により破壊可能な
ようにカプセル化されており、発色剤２が、隔膜
７を介して変色剤３と反対側に含まれ、耐水化剤
８が隔膜７を介してワツクス状物質１と反対側に
含まれ、かつワツクス状物質１、発色剤２および
変色剤３が層５と同じ側にバインダーを介して塗
布されている示温ラベル。 ２ 耐水化剤８が撥水性を有する化合物から選ば
れる第１項記載の示温ラベル。

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は耐水性の改良された示温ラベルに関す
る。 従来の技術 冷凍食品等低温保存品は通常、一旦所定温度以
上の環境にさらされると変質するが、変質したも
のを再び低温保存すると外観上未変質のものと区
別できなくなる場合がある。低温保存品の販売ル
ート上での管理不備等にもとづく変質を事前にチ
エツクし、変質のない商品を安心して消費者に供
給するには、低温保存品が途中で所定温度以上に
さらされていないことを容易に判断しうることが
必要である。 一般の低温保存品（０℃〜20℃）の温度管理に
おいて所定の温度以上の温度にさらされた場合、
その温度と時間とに依存して変色する温度指示シ
ートが提案されている（特開昭59−188529号、特
開昭50−55235号）。 発明が解決しようとする問題点 上記発明に開示された温度指示ラベルは、発色
剤と変色剤が接触することのないように製造保存
されるが、打刻後、商品に貼付した後、多湿環境
にさらされる場合が多い。その際、高温にさらさ
れ発色した部分が湿度、水分により消色していく
現象が見られることがある。 また温度指示ラベルを高い温度環境下で打刻す
ると直ちに発色が開始するため、打刻を着色温度
以下で行わなければならず、実使用に際しては不
便である。 すなわち、本発明の目的は示温ラベルを製造
後、使用時に発色した部分が消色しない示温ラベ
ルを提供することを目的とする。 本発明の他の目的は、高い温度の環境下で打刻
後、低温保存するまでの時間が遅延された温度指
示シートを提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明らは、上記した温度指示ラベルの使用時
の消色は、耐水化剤を使用すると解消されること
を見出した。 すなわち本発明は、 (i) 所定の温度で溶融するワツクス状物質１； (ii) 発色剤２； (iii) 発色剤２と接触してこれを変色させる変色剤
３； (iv) 隔膜７ (v) バインダー６； (vi) 耐水化剤８；および (vii) 溶融したワツクス状物質１、発色剤２および
変色剤３を透過しない層５； を有し、ワツクス状物質１と発色剤２またはワツ
クス状物質１と変色剤３が外圧により破壊可能な
ようにカプセル化されており、発色剤２が、隔膜
７を介して変色剤３と反対側に含まれ、耐水化剤
が隔膜７を介してワツクス状物質１と反対側に含
まれ、かつワツクス状物質１、発色剤２および変
色剤３が層５と同じ側にバインダーを介して塗布
されている示温ラベルに関する。 本発明において示温ラベルとは所定温度以上の
温度にさらされると発色するラベルをいう。 本発明の示温ラベルの一部の基本的構成の模式
図を第１図から第５図に基づいて説明する。 第１図は、層５上にカプセル化され所定の温度
で溶融するワツクス状物質１とカプセル化された
発色剤２が隔膜７に対して変色剤３と耐水化剤８
の含まれる層と反対側にバインダー６で結着され
ている様子を表す。 本明細書においてワツクス状物質１とは、使用
温度すなわち、このラベルを低温保存品等に貼付
して、低温保存しているときワツクス状を示す物
質を意味し、常温でワツクス状を示す物質の意味
ではない。 本発明の特徴は、耐水化剤８を隔膜７に対して
ワツクス状物質１の反対側に含有させると、一度
発色した部分の消色が生じないことを利用したも
のである。 示温ラベルは、使用温度以上の環境下でカプセ
ルを破壊しても、発色するまでの間（以下その間
の時間を「猶予時間」という）が長い。すなわ
ち、発色するまでには、打刻によりカプセル化さ
れたワツクス状物質１およびカプセル化された発
色剤２が破壊され、溶融したワツクス状物質１が
バインダー６中を拡散浸透し、発色剤２あるいは
変色剤３と接触し、溶融したワツクス状物質１が
発色剤あるいは変色剤３とともにバインダー６中
を拡散浸透し、さらに隔膜７を拡散透過し、再び
バインダー６中を拡散浸透し、発色剤２と変色剤
３が接触するという各工程を必要とする。従つ
て、所定温度以上の環境下で打刻作業が可能であ
り、猶予時間内に冷却すればよく、使用に際して
非常に便利である。 示温ラベルは、猶予時間内に所定温度以下に冷
却され、溶融したワツクス状物質がワツクス状に
なり、発色する前に上記した工程が中断する。低
温保存品等に貼付された温度指示シートは、低温
保存品等が所定温度以上になると、ワツクス状物
質が再び溶融し、中断した上記工程が再び開始さ
れ、発色にいたる。 ラベルを低温保存品等に貼付する前あるいは後
に、ローラー、スタンプ等適当な方法でシートに
圧力をかけマイクロカプセルを破壊させる。便利
のため、以下この破壊操作を「打刻」という。 本発明の示温ラベルは、打刻後、猶予時間内に
所定温度以下に冷却され、溶融したワツクス状物
質がワツクス状になり、発色する前に上記した工
程が中断する。低温保存品等に貼付された温度指
示シートは、低温保存品等が所定温度以上になる
と、ワツクス状物質が再び溶融し、中断した上記
工程が再び開始され、発色にいたる。 第２図は、第１図においてカプセル化ワツクス
状物質１と耐水化剤８の含まれる層が交換されて
いる以外は第１図と同じである。打刻後発色に至
るまでの工程は第１図において記述したものと略
同様である。 第３図は、第１図において発色剤２をカプセル
化せず、変色剤３をカプセル化した点で異なつて
いる。 第４図は、第２図において発色剤２ではなくて
変色剤３をカプセル化した点で異なつている。 第５図は、第１図と比べて、ワツクス状物質１
と発色剤２を含有する層と、変色剤３と耐水化剤
８を含有する層が層５上に逆に積層されている。 耐水剤としては撥水性を有する化合物、例え
ば、ストレートシリコンワニス、アルキツドシリ
コンワニス等のシリコーン化合物、撥水性シリ
カ、有機ベンナイト等の高分子化合物などが挙げ
られる。 耐水化剤は変色剤に対して５〜20重量％を使用
する。５重量％より少ないと耐水性に劣り、20重
量％より多いと発色が不充分となる。 本発明に使用する発色剤２と変色剤３の組み合
わせは次のごときものが例示される。 (i) 電子供与性呈色性有機化合物（発色剤）と酸
類（フエノール性水酸基含有化合物、有機カル
ボン酸、無機固体酸等）（変色剤） (ii) PH指示薬（発色剤）と酸またはアルカリ（変
色剤） (iii) 鉄化合物とフエノール性水酸基を有する多価
ヒドロキシ化合物 本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物
としては、ジアリールフタリド類、ポリアリール
カルビノール類、ロイコオーラミン類、アシルオ
ーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミン
Βラクタム類、インドリン類、イピロピラン類、
フルオラン類等がある。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリス
タルバイオレツトカルビノール、マラカイトグリ
ーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフエ
ニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラ
ミン、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フエニルオ
ーラミン、ローダミンΒラクタム、２−（フエニ
ルイミノエタンジリデン）３，３−ジメチルイン
ドリン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベン
ズスピロピラン、8′−メトキシーＮ−３，３−ト
リメチルインドリノベンズスピロピラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフ
ルオラン、１，２−ベンズ−６−ジエチルアミノ
−フルオラン等がある。 フエノール性水酸基を有する化合物としては、
モノフエノール類からポリフエノール類があり、
更にその置換基としてアルキル基、アリール基ア
シル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等が
ある。これらの化合物を次に例示する。 ターシヤリーブチルフエノール、ノニルフエノ
ール、ドデシルフエノール、α−ナフトール、β
−ナフトール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ｐ−クロルフエノール、ｐ−ブロモフエノー
ル、ｏ−フエニルフエノール、ｐ−フエニルフエ
ノール、ｐ−オキシ安息香酸メチル、３−イソプ
ロピルカテコール、ｐ−ターシヤリーブチルカテ
コール、４，4′−メチレンジフエニル、ビスフエ
ノールＡ、１，２−ジオキシナフタレン、クロル
カテコール、ブロモカテコール、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、フエノールフタレイン、
没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロ
ピル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル、没
食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ステ
アリル、タンニン酸、フエノール樹脂、サリチル
酸、サリチル酸亜鉛、ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛
等がある。 無機固体酸としては、シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、ベントナイト、カオリン、フラ
ーズアース、酸性白土、活性白土、モンモリロナ
イト、アタパルガイト、酸化亜鉛、酸化チタン、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、塩化鉛、塩化錫、二酸化
ひ素などがある。 有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
カプロン酸などがある。 鉄化合物としては、ステアリン酸第２鉄、ミリ
スチン酸第２鉄、オレイン酸第２鉄などが用いら
れる。 フエノール性水酸基を有する多価ヒドロキシ芳
香族酸またはそのエステルとしては、没食子酸、
タンニン酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、
没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸オ
クチル、没食子酸ドデシル、没食子酸ステアリ
ル、などがある。 ワツクス状物質１としては所定温度以上の温度
で溶融する物質であつて、原則的に上述の発色剤
２、変色剤３に対して不活性な物質を使用する。
所定温度とは被検物（例えば低温保存品等）を低
温保存しなければならない最高の温度を言い、例
えば、20℃より低い温度にしなければならない被
検物用の温度指示シートの場合には、所定温度は
20℃である。この温度は被検物の種類と要請され
る保存温度によつてきまり、ワツクス状物質はそ
の温度に応じて任意に選定すればよい。通常５〜
20℃、特に10℃前後以下に保存されることが多
く、その範囲に融点を有する物質から選定され
る。勿論、この温度は限定的ではない。 本発明において使用されるワツクス状物質とし
ては例えば、ペンタデカン、テトラデカン、ヘキ
サデカン、１−ヘプタデカン、１−オクタデカン
等の脂肪族炭化水素、ｐ−キシレン、ドデシルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素化合物、トリカプリン
ギリセリド、１−エライド−２，３−ジカプリン
クリセリド、１−リノレオ−２，３−ラウリング
リセリド、２−オレオ−１，３−ジラウリラング
リセリド、１−ミリスト−２，３−ジオレイング
リセリド、１−パルミト−２，３−ジオレイング
リセリド、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エ
チル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸メチ
ル、パルミチン酸エチル、ラウリン酸メチル、ラ
ウリン酸エチル、ペンタデシルアセテート等のエ
ステル類、２−ウンデカノール、グリセロール等
のアルコール類トリブロモエタン、1.2−ジブロ
モエタン等のハロゲン炭化水素類、モノエタノー
ルアミン、エチレンジアミン等のアミン類、ギ
酸、酢酸等の有機カルボン酸類、ベンジルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類等が例示される。 本発明の示温ラベルは、バインダー樹脂を溶解
した樹脂溶液に、上述した組成物を適宜混合分散
した溶液を塗布することにより得られる。塗布の
方法はスクリーン印刷、グラビア印刷あるいはフ
レキソ印刷等の印刷方法、バーコーター、エアナ
イフコーター、ロールコーター等を例示できる
が、これらの方法に限定されるものではない。 樹脂溶液は、樹脂および該樹脂を溶解させる溶
媒からなり、樹脂成分としては、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ロジン樹脂、ア
ルキツド樹脂等が例示される。 溶媒としては、炭化水素系溶媒、例えば、ミネ
ラルターペン、エステル系溶媒、例えば、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等、C₃以上のアルコール類、
例えば、イソプロピルアルコール等を使用するこ
とができるが、樹脂成分を溶解し、ワツクス状物
質あるいは発色剤等のカプセルを溶解せず、速や
かに除去可能なものであれば特に制限されるもの
ではない。 拡散透過する隔膜７としては所定温度で溶融す
るワツクス状物質１が溶融したとき、たとえば発
色剤２とともに透過拡散させるものであればよ
く、たとえば紙、プラスチツクフイルム、ノンウ
ーブン等適宜のものを使用すればよい。その際、
通過時間を適当にコントロールするために、穴の
大きさ、密度、厚さ等を適当にコントロールして
もよい。またシリコン等、適当な処理剤で処理
し、透過速度をコントロールしてもよい。そうす
ることにより猶予時間を有効に調整することがで
きる。 次に、本発明に使用するカプセル化技術として
は、公知の方法であるコアセルベーシヨン法、
insitu重合法、界面重合法、水中硬化被覆法、水
溶液からの相分離法、有機溶液からの相分離法な
どが任意に使用可能である。 カプセルに使用する皮膜形成成分はゼラチン、
アルギン酸、アクリル系ポリマー、メタクリル系
ポリマー、メラミン、エポキシ系ポリマーがあ
る。 カプセルは使用時ローラー等で破壊しやすくす
るため１〜300μｍ程度の大きさとする。1μｍ以
下では破壊しがたく、300μｍ以上では粒径が大
きく、塗布工程で問題が生じる。 本発明のラベルのカプセルを破壊する方法とし
ては、特に限定されないが、系全体が所定温度以
上の温度にさらされた場合の時間と温度に依存し
ての変化を把握するために、ハンドローラー等に
よる一定荷重下での破壊が望ましい。 本発明の示温ラベルは第１図の基本構成全体を
透明プラスチツクフイルムで被覆し、さらに所望
により粘着層を塗布し得られる。 また、本発明の示温ラベルを構成する組成物と
して非可逆的変色を妨げない範囲において、必要
条件改良のための添加剤を添加することができ
る。 係る添加剤の代表的なものは、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、無機充てん剤、顔料、可塑剤、潤滑
剤、帯電防止剤等がある。 本発明の示温ラベルを低温保存品に貼付する方
法としては、粘着剤による貼付、ラベルとしての
つり上げ、低温保存品容器への直接接着などがあ
る。 本発明の示温ラベルが使用できる好ましい例と
しては、カマボコ、生メン、ヨーグルト、一夜
漬、パツク寿司などがあるが、これらに限定され
るものではない。 実施例 １ 65ｇの上質紙の表面にクリスタルバイオレツト
ラクトン（CVL）を溶解したミリスチン酸メチ
ルのマイクロカプセルとエチレン−酢酸ビニル共
重合エマルジヨンの混合液（４：１）を塗工量60
ｇ／m²で塗布した。その上層にバリヤー層として
モビニール184E（エチレン酢酸ビニルエマルジヨ
ン）を３ｇ／m²で塗布した。その上に粘着剤20
ｇ／m²で塗工し、セパレーター（隔膜）を貼付し
てタツク紙を作製した。 この表面に下記処方で調製した変色剤インキＡ
をスクリーン印刷（90メツシユ）で印刷し、10
ｇ／m²の塗布量を得た。上層にポリエステルラミ
ネートフイルムにより保護層を設けラベルを作製
した。 このラベルに打刻機でマーキングを行ない室温
に放置したところ２〜３分より発色を開始し、約
２時間で濃い青色となつた。 次にこのラベルを打刻機でマーキングした後、
ビーカーの内側に貼付し、水でシートの上を満た
して放置した。同様に２〜３分より発色し５時間
で濃い青色となつた。発色が遅れたり、消色現象
は見られなかつた。顕色剤インキＡ処方 １ ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛 10重量部 ２ アルキツド樹脂（50％） 40重量部 ３ 炭化水素型溶剤 20〜100重量部 ４ 有機ベントナイト ３〜12重量部 １，２，４を混合し、ホモジナイザーで均一に
分散した。粘度が1000〜2000cpsとなる様３で希
釈して使用。 比較例 １ 実施例１のタツク紙にｔ−ブチルサリチル酸亜
鉛とアルキツド樹脂の混合物をスクリーン印刷を
処し10ｇ／m²の塗布量で印刷した。ポリエステル
ラミネートフイルムで設けたラベルに打刻機でマ
ーキングした。ビーカーの内側に貼付し、水を満
たしたところ２〜３分より発色を開始したが、２
時間付近より発色が進行しなくなり、水の浸透と
共に部分的に消色していくものもあつた。 実施例 ２ 実施例１のタツク紙を使用し、下記の処方の変
色剤インキを表面にスクリーン印刷で印刷し８
ｇ／m²塗布した。処 方 １ ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛 10重量部 ２ アルキツド樹脂 20重量部 ３ シリコンワニス 20重量部 ４ 希釈溶剤 ５〜20重量部 この表層にポリエステルフイルムのラミネート
を処しラベルとした。このラベルを打刻機でマー
キング後ビーカーの内側に貼付し、水を満たし
た。室温（20℃）で発色を測定したところ２〜３
分より開始し、５時間で濃い青色となつた。 発明の効果 本発明の示温ラベルは、打刻しない限り、常温
下保存中に発色することがない。 本発明の示温ラベルは低温環境下で打刻する必
要がなく、気温の高い環境下で打刻を行つても直
ちに発色せず、低温に冷却するまでの間に猶予時
間があるため、使用に際して便利である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明示温ラベルの基本構成
を示す模式図である。 図中の記号は以下の通りである。１……ワツク
ス状物質、２……発色剤、３……変色剤、４……
カプセル皮膜、５……層、６……バインダー、７
……隔膜、８……耐水化剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 所定の温度で溶融するワツクス状物質
   １； (ii) 発色剤２； (iii) 発色剤２と接触してこれを変色させる変色剤
   ３；