【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〈産業上の利用分野〉
本発明は、ゼオライト成形品自体の製造におけ
る乾燥や焼成の際および該製品の触媒、触媒担
体、吸着剤等としての使用の際に破損や変形を起
こすことの少ないゼオライト中空成形品を製造す
るためのゼオライト組成物に関するものである。
〈従来の技術〉
成形に使用するゼオライトは、通常0.1〜50μの
微細な結晶または結晶の凝集体であり、それ自体
は結着性がないので、成形品とするにはバインダ
ーを必要とする。
このバインダーとしては、一般に粘土系、アル
ミナ系、シリカ系等のものが単独であるいは組合
せて使用されている。バインダー以外に造粒助剤
として各種の有機系または無機系の添加剤が添加
されることもある。
ゼオライトは、これらバインダー、造粒助剤お
よび水と混練され、成形、乾燥および焼成を経て
製品となる。
〈発明が解決しようとする問題点〉
ゼオライト中空成形品の形状としては、蜂の巣
状（狭義のハニカム状、格子状等）、管状（ラシ
ヒリング等）、コア等のものを挙げることができ
る。該中空成形品の断面の例は、図面に示すとお
りである。
該中空成形品は、充てん容積あたりの表面積が
大きく、かつ、空隙部体積が大きいので、使用に
際し、吸着あるいは反応の効率が大きく、かつ、
圧力損失が小さくなるので、それらの点では有利
であるが、充分な強度をもつたものを安定して製
造することが困難であるので、実用となるものは
わずかに打錠によつて小規模に生産されているに
すぎない。
例えばハニカム形状では壁厚が0.5mm以下と極
めて薄くすることもある為に押出成形機によつて
成形を行なう場合、その前にゼオライト、バイン
ダー、造粒助剤および水から成る混練物の組成の
均一化およびその水分割合の最適化をする必要が
ある。特に水分添加割合は押出部の構造が複雑と
なり、そこをスムーズに通す為にも多く添加する
必要がある。成形品の壁の厚さが薄く且つ水分量
が多い為に乾燥工程での成形品壁面にクラツクの
発生を防止する為乾燥温度を低くして長時間乾燥
したり、適当水蒸気分圧共存下で乾燥する必要が
あつた。また一方中空成形品のなかでコア等の形
状によつては壁の厚さが10mm以上のものもあり、
これらの成形品についても乾燥あるいは焼成時の
水分除去の際に水分の蒸発通路によりまたゼオラ
イトとバインダーとの熱膨張率の差違などからク
ラツクの発生が多くゼオライト中空成形品の製品
価値をそこねることが多かつた。
ゼオライト成形品を安定的に製造する上で重要
な因子は、最適バインダーの選定、バインダーの
添加量、造粒助剤の選定、造粒助剤の添加量、水
分添加量、ゼオライト、バインダー、造粒助剤お
よび水分の均一混合・練加、押出成形機の構造、
乾燥方法、焼成方法など数多く、またこれらの因
子が単独で作用するのではなく相乗効果的に作用
する為に非常に複雑である。
本発明は、これらの各因子を鋭意検討した結
果、いかなるゼオライトの中空成形品の形状に対
しても製造途中におけるヒビ割れ発生率が極めて
低く、製品の機械的強度も実用に充分耐えるゼオ
ライト中空成形品を安定に製造することを可能と
した中空成形用ゼオライト組成物を提供すること
を目的とする。
ゼオライトの成形に用いることのできる粘土バ
インダーは数多く有るが、いかなる形状のゼオラ
イト中空成形品をも安定的に製造する為に適した
粘土は極く一部に限られる。例えば粘土のなかで
従来バインダーとして汎用されているカオリン、
ベントナイト、セリサイト等のように結晶構造上
熱膨張率がその方向により差のあるものは本発明
の目的には不適当である。すなわち乾燥又は焼成
時にヒビ割れ発生をもたらす。また中空成形品は
その構造から押出成形時に使用するダイスは極め
て複雑な構造をしており、ダイスの狭い間隙を混
練物がスムーズに通らなければ成形品の形状は均
一にならず、また不均一の為に残留ストレスの偏
在により乾燥又は焼成時にヒビ割れることにもな
る。そのためバインダーとして使用する粘土自身
も非常に成形性に富んだ物を選択する必要があ
る。
〈問題点を解決するための手段およびその作用〉
ゼオライト成形品を製造する場合、数多い影響
因子のなかでも最も重要な因子はバインダーの選
定にある。たとえば、ゼオライト中空成形品のよ
うな複雑な構造体を押出成形機によつて成形する
場合は押出成形機に取り付けるダイス部分の構造
は精密化されており、それにともない成形性の非
常に良いバインダーの選定が求められる。加えて
成形品の乾燥、焼成および冷却時に受ける熱膨張
または熱収縮に対してクラツク、ヒビ割れ発生を
起さないバインダーが必須である。これらの目的
を満足させる粘土バインダーとしては、セピオラ
イトとアタパルジヤイトであることを見出した。
これらの粘土バインダーは単独あるいは組み合わ
せで使用することができる。中空成形品の製造の
耐熱性および使用時の強度を実用上十分なものと
し、成形性をも十分なものとするには、その添加
量はゼオライト無水100重量部に対して20重量部
以上とするのが望ましい。バインダー添加量を大
きくすることは、成形性および製品強度面ではと
もに有利であるが、ゼオライト本来の機能はバイ
ンダーの添加量が増した分だけ希釈されるので、
実用目的に応じた最適添加量が決められる。
セピオライトおよびアタパルジヤイトの単独ま
たは組み合わせ添加でゼオライト中空成形品を安
定して製造ができるが、成形品の形状によつて
は、例えば蜂の巣状の様な複雑な形状の成形に対
しては補強材的な目的として繊維状物質例えばガ
ラス繊維、カーボン繊維、アスベスト等をバイン
ダーとしてセピオライトおよびアタパルジヤイト
と組み合わせで添加してもよい。繊維状物質の線
径及び線長はできるだけ細くて短い物が望まし
い。特にガラス繊維を使用する場合は、線径20μ
以下のものを使用することが好ましい。
基本的には、ゼオライト中空成形品の成形に際
し、セピオライトまたはアタパルジヤイトをバイ
ンダーとして使用し、場合によつては更に繊維状
物質等の補強剤を組み合わせで添加することによ
り、乾燥および焼成方法として工業的に一般に用
いられている方法を採用しても成形品の形状がい
かなるものであれヒビ割れ発生の問題は解決でき
る。更に配合原料の混合・混練の均一化を充分に
行ない組成の偏在が無い混練物を押出成形するこ
とが望ましい。
本発明はゼオライト中空成形品の形状を特に限
定することなく任意の形状に対応できる。形状の
多様化は押出成形機に取付けるダイスの構造を変
えることにより自由に選択することが可能であ
る。押出成形機としては、特に成形品の構造が複
雑で且つその構造体の壁厚が薄い成形体を造粒す
る場合には若干の空気あるいはガスの混入が成形
品のヒビ割れの原因ともなるので脱気しながら押
出成形することが望ましく、脱気機構を内蔵した
押出成形機を使用することが望ましい。
本発明は、天然ゼオライトおよび合成ゼオライ
トのいずれにも適用することができ、かつ、その
カチオン種についても制限されない。
〈発明の効果〉
以上の説明から明らかな様に、本発明によれば
(1) ゼオライト中空成形品の形状のいかんによら
ず押出成形が安定的に行なえる。
(2) ゼオライト中空成形品の製造工程途中におけ
る乾燥および焼成時の製品のヒビ割れ発生が無
い。
(3) 機械的強度に優れたゼオライト中空成形品の
製造が安定的にできる。
(4) バインダー添加率が低くて実用強度を有する
ので、ゼオライト機能を損うことの無い中空成
形品の製造が可能である。
〈実施例〉
以下実施例により本発明の具体的説明をする。
なお本発明は実施例に記載するゼオライト、造粒
助剤および装置を使用するものに限定されない。
実施例 １
4A型ゼオライト粉末を有姿７Kg、無水重量と
して5.8Kg、セピオライト粉末有姿1.57Kg、600℃
焼成時の無水換算重量として1.16Kg、カルボキシ
メチルセルローズ（CMC）174ｇ及びポリビニル
アルコール58ｇを各々秤量し、竪型混合攪拌機ヘ
ンシエルミキサーFM75C型（三井三池製作所製）
に投入し、周速20.2ｍ／secで10分間乾粉混合を
した。その後純水3.85Kgを周速10.7ｍ／secの施回
条件下で１分間で注入した後、回転数を周速20.2
ｍ／secになる様に上げ、３分間混練を続けた。
ヘンシエルミキサーよりこの混練物を取り出し、
更にこの混練物を連続練加機コンテイニユアスニ
ーダーCKH−J80型（本田鉄工所製）に通して充
分混練をした。押出造粒機デイ・エアリングエク
ストリユーダーDE−75型（本田鉄工所製）に外
径17.5mm、内径11mmのパイプ状成形品が得られる
金型ダイスを取り付け、混練物を供給し脱気条件
下で押出成形を実施した。
その結果、外径17.5mm、内径11mmのパイプ状造
粒物が非常にスムーズに押出された。このパイプ
状成形物を長さ20mmにピアノ線カツターで切り揃
え、中空円筒状ゼオライト成形品を得た。
これを熱風温度120℃の雰囲気となつている乾
燥機内で１時間静置状態で乾燥した。乾燥終了
後、乾燥品の中から任意に20個のサンプルを取り
出して観察した結果、中空円筒状ゼオライト成形
品の内面、外面及び断面ともにヒビ割れは一切認
められなかつた。
更にこの乾燥品を電気式焼成炉に入れ、４時間
で600℃まで昇温した後、600℃温度下で１時間焼
成した。冷却後焼成品の中から任意に20個のサン
プルを取り出して観察した結果、内面、外面およ
び断面のいずれにもヒビ割れは認められず、また
変形したものも無かつた。また、いずれも側面か
らの指圧強度に耐えるものであつた。
実施例 ２
４Ａ型ゼオライト粉末を有姿７Kg、アタパルジ
ヤイト粉末有姿1.52Kg、600℃焼成時の無水換算
重量として1.16KgおよびCMC116ｇを各々秤量し
て、以下実施例１と同様の操作で混合・混練を実
施した。
押出造粒機に外径６mm、内径2.7mmのパイプ状
成形品が得られる金型ダイスを取り付けて、混練
物を供給し、脱気条件下で押出成形を実施した。
その結果、外径６mm、内径2.7mmのパイプ状成
形物が非常にスムーズに押出された。このパイプ
状成形物を長さ12mmにピアノ線カツターで切り揃
え、中空円筒状ゼオライト成形品を得た。
以下実施例１と同じ方法で乾燥および焼成を実
施した。乾燥および焼成後におけるそれぞれの中
空円筒状ゼオライト成形品の観察を実施例１と同
様に行なつた結果、ヒビ割れの発生や変形は一切
認められなかつた。また、いずれも側面からの指
圧強度に耐えるものであつた。
実施例 ３〜９
表−１に記載したゼオライト、バインダー、バ
インダー添加割合および中空成形品の形状の組み
合わせで、実施例１と同様の操作で混合・練加、
押出成形、長さ調整、乾燥および焼成を行なつ
た。また実施例１と同様に乾燥後および焼成後に
サンプルを観察して、ヒビ割れの有無を確認し
た。
その結果を表−１に示す。
<Industrial Application Fields> The present invention is directed to a zeolite that is less likely to be damaged or deformed during drying or calcination in the production of the zeolite molded product itself or when the product is used as a catalyst, catalyst carrier, adsorbent, etc. The present invention relates to a zeolite composition for producing blow molded articles. <Prior Art> Zeolite used for molding is usually a fine crystal or crystal aggregate of 0.1 to 50 μm in size, and does not have binding properties by itself, so a binder is required to form a molded product. As this binder, clay-based, alumina-based, silica-based, etc. are generally used alone or in combination. In addition to the binder, various organic or inorganic additives may be added as granulation aids. The zeolite is kneaded with these binders, granulation aids, and water, then molded, dried, and fired to become a product. <Problems to be Solved by the Invention> Examples of the shape of the zeolite hollow molded product include honeycomb shapes (honeycomb shape in a narrow sense, lattice shape, etc.), tubular shapes (Raschig rings, etc.), core shapes, and the like. An example of the cross section of the hollow molded product is as shown in the drawing. The hollow molded product has a large surface area per filled volume and a large void volume, so when used, the efficiency of adsorption or reaction is high, and
It is advantageous in these respects because the pressure loss is small, but it is difficult to stably manufacture products with sufficient strength, so only small-scale products that are of practical use are made by compressing tablets. It is only produced in For example, in the case of a honeycomb shape, the wall thickness may be extremely thin, less than 0.5 mm, so when molding is performed using an extrusion molding machine, the composition of the kneaded mixture consisting of zeolite, binder, granulation aid, and water must be determined beforehand. It is necessary to homogenize and optimize the water content. In particular, the proportion of water added makes the structure of the extrusion part complicated, and it is necessary to add a large amount of water in order to smoothly pass through the extrusion part. Because the wall thickness of the molded product is thin and the moisture content is high, in order to prevent cracks from occurring on the wall surface of the molded product during the drying process, drying is carried out for a long time at a low drying temperature, or under the coexistence of an appropriate partial pressure of water vapor. It needed to be dried. On the other hand, some hollow molded products have wall thicknesses of 10 mm or more depending on the shape of the core, etc.
In these molded products, cracks often occur due to the moisture evaporation path when moisture is removed during drying or firing, and due to the difference in thermal expansion coefficient between the zeolite and the binder, which can impair the product value of the zeolite hollow molded product. It was a lot. Important factors for the stable production of zeolite molded products are selection of the optimal binder, amount of binder added, selection of granulation aid, amount of granulation aid added, amount of water added, zeolite, binder, and granulation aid. Uniform mixing and kneading of grain aids and water, structure of extrusion molding machine,
It is very complex because there are many drying methods, firing methods, etc., and these factors do not act alone but act synergistically. As a result of careful consideration of each of these factors, the present invention has been developed to create a zeolite hollow molded product that has an extremely low cracking rate during manufacturing, regardless of the shape of the zeolite hollow molded product, and has a mechanical strength that is sufficient for practical use. The purpose of the present invention is to provide a zeolite composition for blow molding, which makes it possible to stably manufacture products. There are many clay binders that can be used to mold zeolite, but only a few are suitable for stably producing zeolite hollow molded products of any shape. For example, kaolin, which is traditionally used as a binder in clay,
Materials such as bentonite and sericite whose thermal expansion coefficients differ depending on the direction due to their crystal structure are inappropriate for the purpose of the present invention. That is, cracks occur during drying or firing. Furthermore, due to the structure of blow molded products, the die used during extrusion molding has an extremely complex structure, and if the kneaded material does not pass smoothly through the narrow gap between the dies, the shape of the molded product will not be uniform or uneven. Therefore, uneven distribution of residual stress may cause cracks during drying or firing. Therefore, the clay used as a binder must also be selected to be highly moldable. <Means for solving the problems and their effects> When producing zeolite molded products, the most important factor among the many influencing factors is the selection of the binder. For example, when molding a complex structure such as a zeolite hollow molded product using an extrusion molding machine, the structure of the die attached to the extrusion molding machine is refined, and as a result, a binder with very good moldability is used. Selection is required. In addition, a binder that does not cause cracks or cracks due to thermal expansion or contraction during drying, firing, and cooling of the molded product is essential. It has been found that sepiolite and attapulgite are clay binders that satisfy these purposes.
These clay binders can be used alone or in combination. In order to achieve practically sufficient heat resistance and strength during use in the production of blow molded products, and to ensure sufficient moldability, the amount added should be at least 20 parts by weight per 100 parts by weight of zeolite anhydride. It is desirable to do so. Increasing the amount of binder added is advantageous both in terms of moldability and product strength, but the original function of zeolite is diluted by the amount of binder added.
The optimum addition amount can be determined depending on the practical purpose. Zeolite hollow molded products can be stably produced by adding sepiolite and attapulgite alone or in combination. For this purpose, fibrous materials such as glass fibers, carbon fibers, asbestos, etc. may be added as binders in combination with sepiolite and attapulgite. It is desirable that the wire diameter and wire length of the fibrous material be as thin and short as possible. Especially when using glass fiber, the wire diameter is 20μ.
Preferably, the following are used: Basically, when molding zeolite hollow molded products, sepiolite or attapulgite is used as a binder, and in some cases reinforcing agents such as fibrous substances are added in combination. Even if a method commonly used for molding is adopted, the problem of cracking can be solved regardless of the shape of the molded product. Furthermore, it is desirable to sufficiently uniformize the mixing and kneading of the raw materials to extrude a kneaded product with no uneven distribution of composition. The present invention does not particularly limit the shape of the zeolite hollow molded product, and can be applied to any shape. Diversification of shapes can be freely selected by changing the structure of the die attached to the extrusion molding machine. As an extrusion molding machine, especially when granulating a molded product with a complex structure and a thin wall thickness, the inclusion of a small amount of air or gas can cause cracks in the molded product. It is desirable to perform extrusion molding while degassing, and it is desirable to use an extrusion molding machine with a built-in degassing mechanism. The present invention can be applied to both natural zeolites and synthetic zeolites, and the cation species thereof are not limited. <Effects of the Invention> As is clear from the above description, according to the present invention, (1) extrusion molding can be stably performed regardless of the shape of the zeolite hollow molded product. (2) There is no cracking of the product during drying and firing during the manufacturing process of the zeolite hollow molded product. (3) Zeolite hollow molded products with excellent mechanical strength can be stably manufactured. (4) Since the binder addition rate is low and the zeolite has practical strength, it is possible to manufacture blow molded products without impairing the zeolite function. <Examples> The present invention will be specifically explained below using examples.
Note that the present invention is not limited to the use of the zeolite, granulation aid, and equipment described in the Examples. Example 1 Type 4A zeolite powder in the form of 7 kg, dry weight of 5.8 kg, sepiolite powder in form of 1.57 kg, 600°C
Weighed 1.16 kg as anhydrous equivalent weight during firing, 174 g of carboxymethyl cellulose (CMC), and 58 g of polyvinyl alcohol, and used a vertical mixer Henschel mixer FM75C (manufactured by Mitsui Miike Manufacturing Co., Ltd.).
and mixed the dry powder for 10 minutes at a circumferential speed of 20.2 m/sec. After that, after injecting 3.85 kg of pure water for 1 minute under the conditions of circumferential speed of 10.7 m/sec, the rotation speed was increased to 20.2 circumferential speed.
m/sec, and kneading was continued for 3 minutes.
Remove this kneaded material from the Henschel mixer,
Further, this kneaded material was thoroughly kneaded by passing it through a continuous kneader, Container Kneader Model CKH-J80 (manufactured by Honda Iron Works). A mold die capable of producing a pipe-shaped product with an outer diameter of 17.5 mm and an inner diameter of 11 mm is attached to the extrusion granulator Day Airing Extruder Model DE-75 (manufactured by Honda Iron Works), and the kneaded material is supplied and degassed. Extrusion molding was carried out under the following conditions. As a result, a pipe-shaped granule with an outer diameter of 17.5 mm and an inner diameter of 11 mm was extruded very smoothly. This pipe-shaped molded product was cut to a length of 20 mm using a piano wire cutter to obtain a hollow cylindrical zeolite molded product. This was left to dry for 1 hour in a dryer with a hot air temperature of 120°C. After drying, 20 samples were arbitrarily taken out of the dried product and observed. As a result, no cracks were observed on the inner surface, outer surface, or cross section of the hollow cylindrical zeolite molded product. Further, this dried product was placed in an electric firing furnace, and the temperature was raised to 600°C over 4 hours, and then fired at 600°C for 1 hour. After cooling, 20 samples were arbitrarily taken out of the fired products and observed. As a result, no cracks were observed on the inner surface, outer surface, or cross section, and there was no deformation. In addition, all of them were able to withstand acupressure from the side. Example 2 4 Weighed 7 kg of A- type zeolite powder, 1.52 kg of attapulgite powder, 1.16 kg as anhydrous equivalent weight when calcined at 600°C, and 116 g of CMC, and mixed them in the same manner as in Example 1. Kneading was carried out. The extrusion granulator was equipped with a mold die capable of producing a pipe-shaped product with an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 2.7 mm, the kneaded material was supplied, and extrusion molding was performed under deaerated conditions. As a result, a pipe-shaped molded product with an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 2.7 mm was extruded very smoothly. This pipe-shaped molded product was cut to a length of 12 mm using a piano wire cutter to obtain a hollow cylindrical zeolite molded product. Drying and baking were carried out in the same manner as in Example 1. After drying and firing, each hollow cylindrical zeolite molded product was observed in the same manner as in Example 1, and as a result, no cracking or deformation was observed. In addition, all of them were able to withstand acupressure from the side. Examples 3 to 9 Mixing and kneading were carried out in the same manner as in Example 1 using the combinations of zeolite, binder, binder addition ratio, and shape of the blow molded product listed in Table-1.
Extrusion molding, length adjustment, drying and firing were performed. In addition, as in Example 1, the samples were observed after drying and after firing to confirm the presence or absence of cracks. The results are shown in Table-1.
【表】
比較例 １
セピオライトおよびアタパルジヤイトにかえ
て、ジヨージアカオリンをＹ型ゼオライト無水
100重量部あたり30重量部使用する点を除いては
実施例４と同一の条件で格子状成形品を製造し
た。押出特性は良好であつたが、乾燥品にワレが
観察された。
比較例 ２
セピオライトにかえてベントナイトを使用する
ほかは、実施例８と同一の条件でコアの成形品を
製造した。押出特性は良好であつたが、乾燥品に
ワレが観察された。[Table] Comparative Example 1 Instead of sepiolite and attapulgite, diyodiakaolin was replaced with Y-type zeolite anhydrous.
A lattice-shaped molded product was produced under the same conditions as in Example 4, except that 30 parts by weight per 100 parts by weight was used. Although the extrusion properties were good, cracks were observed in the dried product. Comparative Example 2 A core molded product was produced under the same conditions as in Example 8, except that bentonite was used instead of sepiolite. Although the extrusion properties were good, cracks were observed in the dried product.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図−１，図−２および図−３は、いずれもゼオ
ライトの中空成形品の断面図例であり、それぞ
れ、中空円筒状、コアおよび蜂の巣状（格子状）
の製品の断面を示す。
Figures 1, 2, and 3 are cross-sectional examples of hollow molded zeolite products, with hollow cylindrical, core, and honeycomb (lattice) shapes respectively.
A cross section of the product is shown.