JPH0585577B2 - - Google Patents
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Description
本発明の領域
本発明はポリイミド発泡体から形成された積層
物に関するものであり、それはまた特にその片面
に柔軟性、疎水性、非多孔性で蒸気不透過性の外
皮を有する閉塞気泡型ポリイミド発泡体の積層物
に関するものである。 在来技術 米国特許第3966652号および第4315076号に記載
されているように、加水分解に安定でありしかも
耐火性が非常によくて火焔に曝露しても烟ないし
毒性のヒユームをほとんど発生しないポリイミド
類が製造できることが知られている。 そこに記載されている型の発泡体は飛行機のケ
ビン、宇宙旅行機、陸海輸送機ならびに、比較的
不燃性で烟をほとんど発生しないという特性が所
望されるその他の応用場所に用いるとよいもので
ある。 上述のような先行技術の実施においてはこのよ
うなポリイミド発泡体はテトラカルボン酸のアル
キルジエステルを芳香族および／または複素環式
ジアミンの一種以上と反応させることによつて製
造される。典型的にはテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリドをメタノールまたはエタノールと反応させ
てその対応するジエステルを生成させ、ついでこ
れをアミン又はアミン類と反応させてその対応す
るポリイミド−酸／エステルを生成させ、これを
さらに加熱してポリイミドに変換させる。反応に
際しては、水およびそのエステルのアルコール分
に対応する低級アルキルアルコールがそのまゝ発
生して出てくるので生成物は通常気泡構造のもの
になる。このような揮発性の物質は柔軟性で弾力
があり細かくて均質な気泡構造をもつ開放気泡型
のポリイミド発泡体を生成せしめる。 上記の型のアミン類は当該技術における進歩を
確に認めうるものの、高湿度下にあるような応用
場所での絶縁に使用するとそれらの性質はそれほ
ど望みに応えるものではない。特に前記のような
概念に従つて製造された発泡体は開放気泡型の構
造をもち、そのため蒸気に対する阻止性が著しく
高いというわけにはいかず、たとえば耐火性、耐
発汗性の潜水艦々体絶縁用には向けられなくな
る。 セント クレールら（ST.Clair el al）がイン
ターナシヨナル ジヤーナル オブ アドヒージ
ヨン アンド アドヒージプ（Int.J.Adhesion
and Adhesives），），249−50（1981年７月）に記
述しているように、テトラカルボン酸ジアンヒド
リドを端末にアミンをもつブタジエンアクリロニ
トリルと反応させるとポリイミド接着剤を生じ、
接着剤を製造しうることが知られている。このよ
うなアミンを端末にもつブタジエンアクリロニト
リル共重合体類はその粘性および分子量のため
に、アミンがテトラカルボン酸ジアンヒドリドと
反応しても柔軟性で弾力のある閉塞気泡型の発泡
体を生成することができない。 1984年４月３日出願し目下けい属中の米国特許
願第596298号明細書に記載されているように発泡
体ポリイミドはテトラカルボン酸ジアンヒドリド
ジメチルエステルを芳香族ジアミンと端末にアミ
ンをもつブタジエン−アクリロニトリル共重合体
との両方組合せたものと反応させると蒸気の阻止
性の著しく改良された特性を付与しうることが見
出されている。そしてまたこのような反応混合物
から製造されたポリイミドは発泡体になるのみな
らず得られる発泡体が高湿度の条件下においても
蒸気の阻止を行うために使用できることが分つ
た。 1985年１月29日出願の米国特願第696007号には
蒸気の阻止特性をさらに改良することが記載され
ており、それによるとポリイミドを加熱面と接触
させて表面にあるポリイミドを合体させ、発泡体
の表面上に柔軟性、非多孔性、蒸気不透過性の外
皮を形成させた発泡体ポリイミド製の物品のこと
が述べられている。 上記のポリイミド類には良好な蒸気阻止特性を
もつ発泡ポリイミドの技術におけるさらに一段の
進歩が見られるが、それでもなおその外皮の柔軟
性および耐破壊性の点では改良の余地が残つてい
る。 本発明の目的 したがつて本発明の一つの目的は高湿度の条件
下において高度の蒸気阻止特性を与えるために使
用しうるポリイミド発泡体積層物を提供すること
にある。 本発明のさらに独特な目的は丈夫で、弾力があ
り、耐熱性の表面をもち、その表面がしかも一段
と改良された蒸気透過阻止特性を有するポリイミ
ド発泡体積層物を提供することにある。 本発明の概念は有機テトラカルボン酸またはそ
のエステル誘導体、芳香族ジアミンおよび少なく
とも50重量％の共役ジエンを含有する有機液状ジ
アミンから選ばれるプレポリマーを発泡させて得
られるポリイミド発泡体で形成された積層物およ
びその製造法に存する。この発泡体はついで加熱
面に接触させるとポリイミドの気泡が合体してそ
の表面上に柔軟性、非多孔性、蒸気不透過性の外
皮を生成させることになる。このポリイミド発泡
体の外皮に、それが形成されるときに耐火性で熱
活性化接着層を用いてポリイミドフイルを接着さ
せるとその強さが一層改善される。本発明の積層
物は柔軟性が増大し耐破壊性の増大することが判
明した。さらにこの積層物は蒸気透過阻止特性が
一段と改良されるに至つた。 このポリイミド発泡体は現在出願中の米国特許
出願第696007号の教示に従つて製造される。本発
明の実施のおいてはそのポリイミド発泡体とはあ
る有機のテトラカルボン酸またはその無水物ある
いはエステル誘導体をある芳香族ジアミンおよび
ある有機ジアミン（たゞしこの後者は少なくとも
50重量％の共役ジエンを含有する端末にアミンを
もつ重合体のみよりなるか、あるいは少なくとも
１種のビニル単量体と共重合した共重合体よりな
るものである）と反応させることによつて得られ
るものである。このような共重合体は脂肪族また
は芳香族の不飽和アミンで端部を封鎖して所望の
アミン端末になすことができる。共役ジエンと共
重合しうるビニル単量体としてはスチレンならび
にα−メチルスチレンやその他の置換されたスチ
レン類を含む多数のものが使用できる。さらにア
クリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれ
らの組合せたものも使用できる。共役ジエンとし
てはブタジエンを始め、クロロプレン、イソプレ
ンなどの他の周知の共役ジエン類が使用できる。 共役ジエンとビニル単量体との共重合体は、そ
のアミンを端末にもつ共重合体がビニル単量体を
含有する時には遊離基重合によつて特に好ましく
得られるものである。典型的にはこの共役ジエン
重合体または共重合体は、ポリイミド形成の際に
十分に液状で反応し、さらに十分に液状で発泡し
うることを確実にするために、低分子量であり、
好ましくはそれが役3000以下である。こうして得
られる重合体または共重合体は在来慣用の技法に
よりその端末に芳香族または脂肪族の不飽和アミ
ン基をかぶせることができる。 本発明の好ましい実施においては、端末にアミ
ンを有するブタジエン−ニトリル共重合体は一般
式：
物に関するものであり、それはまた特にその片面
に柔軟性、疎水性、非多孔性で蒸気不透過性の外
皮を有する閉塞気泡型ポリイミド発泡体の積層物
に関するものである。 在来技術 米国特許第3966652号および第4315076号に記載
されているように、加水分解に安定でありしかも
耐火性が非常によくて火焔に曝露しても烟ないし
毒性のヒユームをほとんど発生しないポリイミド
類が製造できることが知られている。 そこに記載されている型の発泡体は飛行機のケ
ビン、宇宙旅行機、陸海輸送機ならびに、比較的
不燃性で烟をほとんど発生しないという特性が所
望されるその他の応用場所に用いるとよいもので
ある。 上述のような先行技術の実施においてはこのよ
うなポリイミド発泡体はテトラカルボン酸のアル
キルジエステルを芳香族および／または複素環式
ジアミンの一種以上と反応させることによつて製
造される。典型的にはテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリドをメタノールまたはエタノールと反応させ
てその対応するジエステルを生成させ、ついでこ
れをアミン又はアミン類と反応させてその対応す
るポリイミド−酸／エステルを生成させ、これを
さらに加熱してポリイミドに変換させる。反応に
際しては、水およびそのエステルのアルコール分
に対応する低級アルキルアルコールがそのまゝ発
生して出てくるので生成物は通常気泡構造のもの
になる。このような揮発性の物質は柔軟性で弾力
があり細かくて均質な気泡構造をもつ開放気泡型
のポリイミド発泡体を生成せしめる。 上記の型のアミン類は当該技術における進歩を
確に認めうるものの、高湿度下にあるような応用
場所での絶縁に使用するとそれらの性質はそれほ
ど望みに応えるものではない。特に前記のような
概念に従つて製造された発泡体は開放気泡型の構
造をもち、そのため蒸気に対する阻止性が著しく
高いというわけにはいかず、たとえば耐火性、耐
発汗性の潜水艦々体絶縁用には向けられなくな
る。 セント クレールら（ST.Clair el al）がイン
ターナシヨナル ジヤーナル オブ アドヒージ
ヨン アンド アドヒージプ（Int.J.Adhesion
and Adhesives），），249−50（1981年７月）に記
述しているように、テトラカルボン酸ジアンヒド
リドを端末にアミンをもつブタジエンアクリロニ
トリルと反応させるとポリイミド接着剤を生じ、
接着剤を製造しうることが知られている。このよ
うなアミンを端末にもつブタジエンアクリロニト
リル共重合体類はその粘性および分子量のため
に、アミンがテトラカルボン酸ジアンヒドリドと
反応しても柔軟性で弾力のある閉塞気泡型の発泡
体を生成することができない。 1984年４月３日出願し目下けい属中の米国特許
願第596298号明細書に記載されているように発泡
体ポリイミドはテトラカルボン酸ジアンヒドリド
ジメチルエステルを芳香族ジアミンと端末にアミ
ンをもつブタジエン−アクリロニトリル共重合体
との両方組合せたものと反応させると蒸気の阻止
性の著しく改良された特性を付与しうることが見
出されている。そしてまたこのような反応混合物
から製造されたポリイミドは発泡体になるのみな
らず得られる発泡体が高湿度の条件下においても
蒸気の阻止を行うために使用できることが分つ
た。 1985年１月29日出願の米国特願第696007号には
蒸気の阻止特性をさらに改良することが記載され
ており、それによるとポリイミドを加熱面と接触
させて表面にあるポリイミドを合体させ、発泡体
の表面上に柔軟性、非多孔性、蒸気不透過性の外
皮を形成させた発泡体ポリイミド製の物品のこと
が述べられている。 上記のポリイミド類には良好な蒸気阻止特性を
もつ発泡ポリイミドの技術におけるさらに一段の
進歩が見られるが、それでもなおその外皮の柔軟
性および耐破壊性の点では改良の余地が残つてい
る。 本発明の目的 したがつて本発明の一つの目的は高湿度の条件
下において高度の蒸気阻止特性を与えるために使
用しうるポリイミド発泡体積層物を提供すること
にある。 本発明のさらに独特な目的は丈夫で、弾力があ
り、耐熱性の表面をもち、その表面がしかも一段
と改良された蒸気透過阻止特性を有するポリイミ
ド発泡体積層物を提供することにある。 本発明の概念は有機テトラカルボン酸またはそ
のエステル誘導体、芳香族ジアミンおよび少なく
とも50重量％の共役ジエンを含有する有機液状ジ
アミンから選ばれるプレポリマーを発泡させて得
られるポリイミド発泡体で形成された積層物およ
びその製造法に存する。この発泡体はついで加熱
面に接触させるとポリイミドの気泡が合体してそ
の表面上に柔軟性、非多孔性、蒸気不透過性の外
皮を生成させることになる。このポリイミド発泡
体の外皮に、それが形成されるときに耐火性で熱
活性化接着層を用いてポリイミドフイルを接着さ
せるとその強さが一層改善される。本発明の積層
物は柔軟性が増大し耐破壊性の増大することが判
明した。さらにこの積層物は蒸気透過阻止特性が
一段と改良されるに至つた。 このポリイミド発泡体は現在出願中の米国特許
出願第696007号の教示に従つて製造される。本発
明の実施のおいてはそのポリイミド発泡体とはあ
る有機のテトラカルボン酸またはその無水物ある
いはエステル誘導体をある芳香族ジアミンおよび
ある有機ジアミン（たゞしこの後者は少なくとも
50重量％の共役ジエンを含有する端末にアミンを
もつ重合体のみよりなるか、あるいは少なくとも
１種のビニル単量体と共重合した共重合体よりな
るものである）と反応させることによつて得られ
るものである。このような共重合体は脂肪族また
は芳香族の不飽和アミンで端部を封鎖して所望の
アミン端末になすことができる。共役ジエンと共
重合しうるビニル単量体としてはスチレンならび
にα−メチルスチレンやその他の置換されたスチ
レン類を含む多数のものが使用できる。さらにア
クリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれ
らの組合せたものも使用できる。共役ジエンとし
てはブタジエンを始め、クロロプレン、イソプレ
ンなどの他の周知の共役ジエン類が使用できる。 共役ジエンとビニル単量体との共重合体は、そ
のアミンを端末にもつ共重合体がビニル単量体を
含有する時には遊離基重合によつて特に好ましく
得られるものである。典型的にはこの共役ジエン
重合体または共重合体は、ポリイミド形成の際に
十分に液状で反応し、さらに十分に液状で発泡し
うることを確実にするために、低分子量であり、
好ましくはそれが役3000以下である。こうして得
られる重合体または共重合体は在来慣用の技法に
よりその端末に芳香族または脂肪族の不飽和アミ
ン基をかぶせることができる。 本発明の好ましい実施においては、端末にアミ
ンを有するブタジエン−ニトリル共重合体は一般
式：
【化】
を有する。ただし上式中Ｒはフエニレン基または
アルキレン基であり、R1は水素またはメチル基
であり、ｘとｙとは各、独立に１ないし25の範囲
にわたる整数、またｎは好ましくは20以下の整数
である。 本発明の好ましい実施の態様においては、この
端末にアミンをもつブタジエン−ニトリル共重合
体はブタジエンがそのブタジエンとニトリル合計
量の少なくとも50重量％を構成しているブタジエ
ンニトリルゴムである。ブタジエンと共重合させ
られるニトリル単量体はアクリロニトリルかまた
はメタクリロニトリルであつて、その重合は在来
慣用の遊離共重合法の技術に従つて行われる。得
られる共重合体はブタジエンとアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルをその重合体の主鎖中
に一しよに含有しているランダム共重合体であ
る。アミン官能性は共重合体の端末に、たとえば
パラアミノスチレンあるいはアリルアミンを在来
慣用の技法でかぶせることにより導入される。 本発明の好ましい実施においてはメタノールま
たはエタノールから得られジエステルになつてい
る有機テトラカルボン酸を前記のジアミン類の１
種類のみか、あるいは他のアミンと一しよにした
ものとを反応させて、ポリアミド酸／エステルプ
レポリマーを生成させ、ついでそれをそれだけの
単独でまたは発泡剤の存在下に発泡させて硬化さ
せ所望のポリイミド発泡体にする。 本発明の実施に用いられるテトラカルボン酸お
よびその誘導体は一般式：
アルキレン基であり、R1は水素またはメチル基
であり、ｘとｙとは各、独立に１ないし25の範囲
にわたる整数、またｎは好ましくは20以下の整数
である。 本発明の好ましい実施の態様においては、この
端末にアミンをもつブタジエン−ニトリル共重合
体はブタジエンがそのブタジエンとニトリル合計
量の少なくとも50重量％を構成しているブタジエ
ンニトリルゴムである。ブタジエンと共重合させ
られるニトリル単量体はアクリロニトリルかまた
はメタクリロニトリルであつて、その重合は在来
慣用の遊離共重合法の技術に従つて行われる。得
られる共重合体はブタジエンとアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルをその重合体の主鎖中
に一しよに含有しているランダム共重合体であ
る。アミン官能性は共重合体の端末に、たとえば
パラアミノスチレンあるいはアリルアミンを在来
慣用の技法でかぶせることにより導入される。 本発明の好ましい実施においてはメタノールま
たはエタノールから得られジエステルになつてい
る有機テトラカルボン酸を前記のジアミン類の１
種類のみか、あるいは他のアミンと一しよにした
ものとを反応させて、ポリアミド酸／エステルプ
レポリマーを生成させ、ついでそれをそれだけの
単独でまたは発泡剤の存在下に発泡させて硬化さ
せ所望のポリイミド発泡体にする。 本発明の実施に用いられるテトラカルボン酸お
よびその誘導体は一般式：
【化】
を有するものである。たゞし上式中Ａは４価の有
機基であり、R1ないしR4は各水素および低級ア
ルキルよりなる組から選ばれ低級アルキルとして
はメチル、エチルまたはプロピルが好ましい。こ
の４価の有機基Ａは好ましくは下記の構造の内に
一つをもつものである。
機基であり、R1ないしR4は各水素および低級ア
ルキルよりなる組から選ばれ低級アルキルとして
はメチル、エチルまたはプロピルが好ましい。こ
の４価の有機基Ａは好ましくは下記の構造の内に
一つをもつものである。
【式】
【式】
ただし上式中Ｘは下記のものの内の１種以上で
ある。
ある。
【式】−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2，−CH2−，−
CH2−CH2−，
【式】
このテトラカルボン酸およびその誘導体の中で
好ましいものは３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸およびその対応する低級アルキ
ル（好ましくは低級ジアルキル）エステルであ
る。 有機ジアミンとしては１種以上の芳香族およ
び／または複素環式ジアミンが使用されることが
好ましく、これらはいずれも当該技術でよく知ら
れているものである。これらの芳香族ジアミンは
その構造が H2Ｎ−R2−NH2 で表される。 たゞし上式中R2は５〜16個の炭素原子を含有
し、また複素環中には−Ｎ−，−Ｏ−，および−
Ｓ−よりなる組から選ばれたヘテロ原子を１個ま
で含有する芳香族アミン基である。 なおまたR2はジフエニル基あるいはジフエル
メタン基である場合も含まれる。このようなジア
ミンの代表的なものは次の通りである。 ２，６−ジアミノピリジン ３，５−ジアミノピリジン ３，3′−ジアミノジフエニルスルホン ４，4′−ジアミノジフエニルスルホン 硫化４，4′−ジアミノジフエニル ３，3′−ジアミノジフエニルエーテル ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル ｍ−フエニレンジアミン ｐ−フエニレンジアミン ｐ，p′−メチレンジアニリン ２，６−ジアミノトルエン ２，４−ジアミノトルエン ポリアミド酸／エステル プレポリマーの製造
においてはその反応混合物中に１種以上の脂肪族
アミンを含有させることもでき、また時にはそれ
が好ましいこともある。このような脂肪族ジアミ
ンは好ましくは一般式： H2Ｎ−（CH2）a−NH2 を有するα−ωジアミノアルカンである。たゞし
上式中ａは２〜16の整数である。このようなジア
ミンの代表的なものは１，３−ジアミノプロパ
ン，１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ
ペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、などであ
る。 前記脂肪族アミンの代りに商品名
JEFFAMINEでテキサコ ケミカル社（Texaco
Chemical Co.）から市販されているポリアミン
もまた使用することができる。これらのアミン類
はポリオキシプロピレンアミンと記することもで
き、次式 NH2CH（CH3）CH2〔−OCH2CH（CH3）〕−x
NH2 を有する。たゞし上式中ｘは１ないし約５まで変
動する。 本発明の好ましい実施の態様に従えばポリアミ
ド酸／エステル プレポリマーが有機テトラカル
ボン酸のジアルキルエステルと上記アミン類との
反応により生成させられる。このプレポリマー製
造に使用される相対的比率は比較的広範囲にわた
つて変動しても良好な発泡体が得られる。一般的
には、テトラカルボン酸ジアンヒドリドまたはそ
のエステル誘導体の１モル当り0.5〜1.5モルがア
ミンの全モル量になるように用いることが好まし
い。芳香族アミンは一般にテトラカルボン酸また
はその誘導体のモル数を基礎として92.5ないし
99.9999モル％を構成する一方、端末にアミンを
もつジエンポリマーの比率がテトラカルボン酸ま
たはその誘導体の全モル数を基礎として0.0001な
いし7.5モル％を構成する。 端末にアミンをもつブタジエン−ニトリル共重
合体に加えて、上述の如く炭素環式の芳香族アミ
ンと上述の種類のＮ−複素環式アミンと組合せた
ものを使用することもでき、また時にはそれが好
ましいこともある。 また上述の如き脂肪族アミンを第４番目のアミ
ン成分として使用することもできる。脂肪族アミ
ンが用いられる時には一般に酸無水物またはその
エステルの使用全モル量に基き１ないし40％にわ
たる範囲内の量で使用される。 プレポリマーの製造においては、通常ジエステ
ルになつているテトラカルボン酸ジアンヒドリド
誘導体がジアミンまたはジアミン類と反応混合物
の還流温度以下で反応させられる。本発明を理論
に関して限定するということではなく、本発明の
プレポリマーは低分子量のポリアミド酸／エステ
ルでできており、そのためついで加熱すると重合
反応が完全になるものと信ぜられる。したがつて
このプレポリマーは、さらに反応が進んで高分子
量のポリイミドポリマーに変換させうる限り低分
子量をもつ液体または固体の形状にありうるわけ
である。 テトラカルボン酸の低級アルキルエステルを用
いると、その反応中に生成するアルコールならび
にその反応の際に放出される水分が重合の際の発
泡剤として使われることになり、所望のポリイミ
ド発泡体が形成される。このように行わずにまた
種々ある発泡剤のうちのどれか、たとえば1983年
９月16日の出願で目下審査経過中の米国出願第
532663号中に記載の固状発泡剤のようなものを使
用することができる。この記載にあることをここ
にも記述しておく。 このような発泡剤を使用すると、そこにも記載
されているように得られるポリイミド発泡体の気
泡構造の均一性を、その固状発泡剤の粒径を制御
することによつてなお一層精確に制御することが
できる。この固状発泡剤の粒径は直径200ミクロ
ン以下であつて、しかもその98％が直径150ミク
ロン以下であることが好ましいということも分つ
た。 本発明の実施例においては、反応混合物中に
種々の充填物および／または強化材を含有させる
こともできる。たとえば繊維強化製品とするため
にグラフアイト、ガラスその他の合成繊維を組成
物に添加することができる。またしばしば表面活
性剤を使用することが望ましいことがある。表面
活性剤を使用すると泡の安定性および気泡構造の
均一性が増し、発泡体の疲労抵抗が増大しまた発
泡体の柔軟性および弾力性を強化する。このよう
な表面活性剤自体は従来慣用のものであり本発明
の中に入るものではない。 プレポリマーがポリイミドポリマーに変換され
る温度は大体、他のポリイミドポリマーの製造に
おいて用いられるような温度である。概して、
200ないし400℃の範囲の温度が用いられ、加熱時
間は５〜60分以上である。当該技術の熟達者には
分つているように、反応を実施する時間は反応温
度にもいくらか依存し、温度が高ければそれだけ
反応時間を短かくすることができる。また反応の
始めの内には低温にまで加熱し後になつた段階で
高温にするということもできる。 加熱は所望により在来慣用の炉内で行うことが
できる。これとは別法で、プレポリマーの発泡お
よび硬化をマイクロ波加熱で行うこともできる。
プリポリマーを１〜120分間、電力出力１〜
100kwで915ないし2450mHzの無線周波数に当て
ることによつてプレポリマーをその対応するポリ
イミド発泡体に変換できることも分つた。電力出
力対プレポリマー重量の比は大体約0.1〜
100kw／ｇである。 発泡体が一たび得られたら、少なくともその片
面に接着剤を塗布し、その接着層上にポリイミド
ドフイルムを置いて積層物をつくる。ついでこの
発泡体の表面を溶かし、その気泡を合体させ表面
に外皮を形成するに十分な温度、圧力の条件下に
ポリイミドフイルムに加熱を施す。熱活性化接着
剤もこの温度条件下に活性化されるので、これと
同時に発泡体の表面上にポリイミドフイルムが確
実に固定される。 本発明の好ましい実施においては発泡体がその
気泡を合体させるのに十分な圧力の下で、かつポ
リイミド発泡体を完全に溶かし固めて外皮になる
のに十分な時間をかけて加熱面と接触させられ
る。これと同時に温度が熱活性化接着剤を十分活
性化できるのでポリイミド発泡体をその時に出来
る外皮にしつかり接着させる。 本発明の好ましい実施においては発泡体の表面
が200〜350℃、好ましくは260〜290℃の範囲内の
温度に加熱される。発泡体の加熱を行い、そうし
て気泡を合体させるには金属でつくつたかあるい
はデユポンから市販されているテフロンのような
非粘着性のテトラフルオルエチレン材で被覆され
た金属でつくつた加熱板を使用することが好まし
い。テフロンを被覆したガラス布片を使用し所望
の温度にまで加熱して発泡体に接触させるという
ことも本発明には適している。 一般に、発泡体を加熱面と接触させる時間は少
なくとも0.75分であり、所望される外皮の厚さに
もいくらか依存するが１〜５分間、好ましくは３
〜４分間接触させれば十分である。当該技術の熟
達者には分るように、これよりももつと短かい
か、または長い時間を使用することもできる。発
泡体の溶融と合体を促進するために発泡体の表面
上の加熱面をわずかに加圧することが望ましい。
この目的のためには通常0.25〜5psiの圧力が用い
られる。 上記の如く発泡体上の外皮に接着されるポリイ
ミドフイルムは良好な強さをもつ一枚のフイルム
である。本発明の実施において用いられる好まし
いポリイミドフイルムは上記した有機テトラカル
ボン酸またはその無水物あるいはエステルと上記
の芳香族ジアミン類の１種との反応によつてつく
られるポリイミドフイルムである。最上の結果を
得るためには主としてピロメリト酸ジアンヒドリ
ドまたはその対応するエステルとオキシジアニリ
ンとから生成されるポリイミドフイルムでつくる
ことが好ましい。このポリイミドは商品名
KAPTONといいデユポンから市販されている。
耐火性、熱活性化接着剤によりポリイミド発泡体
の外皮に接着されたポリイミドフイルムはすぐれ
た蒸気阻止特性、良好な耐火性および一段と向上
した強さをもつことが見出された。 接着剤は上にも述べた如く耐火性、熱活性化接
着剤であるがこれら自体は何れも当該技術の熟達
者にはよく知られているものである。特に好結果
を与えることが分つた接着剤の一つはデユポンで
製造され、通常弗素化エチレン−プロピレン共重
合体の形になつているフルオルカーボンフイルム
である。この接着剤はデユポンから市販されてお
り本発明の実施において使用するのに特に適して
いることが判明した。 発泡体の外皮に接着されるポリイミドフイルム
の厚さは特に重要ではなく、比較的広範囲に変え
うる。良好な結果は通常0.00001〜0.1インチの時
に得られる、接着剤層の厚さも同様に比較的広範
囲に変えることができ、最良の結果は通常
0.000001〜0.01インチの範囲の厚さで得られる。 本発明の基本的概念を記述したので次に下記の
実施例を掲げる。たゞしこれらは本発明の実施を
例示するためのものであり、限定するためのもの
ではない。 実施例 １ 本例は端末にアミンを有するブタジエン−アク
リロニトリル共重合体を使用する場合における本
発明の実施を例示するものである。 322.23g（１モル）のベンゾフエノンテトラカル
ボン酸ジアンヒドリド（BTDA）に240mlのメタ
ノール（CH3OH）と24mlのH2Ｏを加える。反応
物をスラリー化してから還流温度、67〜72℃、に
加熱しベンゾフエノンテトラカルボン酸のメチル
エステルを生成させる。エステル化が完了後、端
末にアミンをもつブタジエン−アクリロニトリル
共重合体0.654gを還流溶液に加え、還流条件下30
ないし180分間混和する。そこで残つているジア
ミン〔２，６−ジアミノピリジン（32.70g）と
ｐ，p′−メチレンジアニリン（138.45g）〕を別個
に加え、15分間混和してから次のジアミンを加え
るようにするが、その時の温度は50℃以上に維持
する。 最後のジアミンの添加後、反応混合物は５〜
200分間65〜70℃に加熱される。この反応が完了
してから、混合物を60℃に冷却し、11.53gの界面
活性剤を加える。65℃で90〜120分間乾燥し、次
に65℃、128mmHg圧力下に45〜75分間、さらに65
℃，26mmHg圧力下に45〜75分間乾燥すると上記
の混合物は粉末になつてしまう。得られる破砕性
の物質を粉砕し600ミクロンの篩にかけて通す。 ６〜200分間マイクロ波エネルギー（1.4〜
100kw）に当てると発泡体が得られ、ついで232
〜300℃で30〜200分間硬化させる。 電熱板加圧機の下底板のみ加熱するのであるが
520〜600〓に加熱する。この加熱された板を、次
に粘着を防ぐために１枚のテフロンで被覆された
ガラス布片またはテフロンカバーで覆う。厚さ
0.001インチのKAPTONポリイミドフイルムの
１片の片面に熱活性化接着剤、テフロンFEP54A
フルオルカーボンが0.0005インチの厚さに被覆さ
れたものが前記のテフロンで被覆されたガラス布
片の上へ、接着剤層が上方に向うようにして載せ
られる。このフイルムの上へ上記の閉塞気泡型ポ
リイミド発泡体の1.25インチ厚さのあるもの一枚
を載せ加圧機で〓間が1.0インチになるまで押し
つける。加圧機をこの状態で30〜120秒間保持す
ると接着剤が溶けて流動し、ポリイミドフイルム
上に外皮を形成する。 圧力を抜くとそこにはポリイミドフイルムが固
く表面に接着され柔軟性の複合物ができたことが
分る。このものは摩耗、破壊、火気によく耐え、
水蒸気の透過に抵抗性が著しい。 実施例 ２ 本例は本発明の複合物の製造において使用され
る種々の構成分の相対的な蒸気阻止特性を複合物
自体に対比して例示するものである。 本発明の積層物の種々の構成分について水蒸気
の透過性の測定試験を行い下記の結果を得た。
好ましいものは３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸およびその対応する低級アルキ
ル（好ましくは低級ジアルキル）エステルであ
る。 有機ジアミンとしては１種以上の芳香族およ
び／または複素環式ジアミンが使用されることが
好ましく、これらはいずれも当該技術でよく知ら
れているものである。これらの芳香族ジアミンは
その構造が H2Ｎ−R2−NH2 で表される。 たゞし上式中R2は５〜16個の炭素原子を含有
し、また複素環中には−Ｎ−，−Ｏ−，および−
Ｓ−よりなる組から選ばれたヘテロ原子を１個ま
で含有する芳香族アミン基である。 なおまたR2はジフエニル基あるいはジフエル
メタン基である場合も含まれる。このようなジア
ミンの代表的なものは次の通りである。 ２，６−ジアミノピリジン ３，５−ジアミノピリジン ３，3′−ジアミノジフエニルスルホン ４，4′−ジアミノジフエニルスルホン 硫化４，4′−ジアミノジフエニル ３，3′−ジアミノジフエニルエーテル ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル ｍ−フエニレンジアミン ｐ−フエニレンジアミン ｐ，p′−メチレンジアニリン ２，６−ジアミノトルエン ２，４−ジアミノトルエン ポリアミド酸／エステル プレポリマーの製造
においてはその反応混合物中に１種以上の脂肪族
アミンを含有させることもでき、また時にはそれ
が好ましいこともある。このような脂肪族ジアミ
ンは好ましくは一般式： H2Ｎ−（CH2）a−NH2 を有するα−ωジアミノアルカンである。たゞし
上式中ａは２〜16の整数である。このようなジア
ミンの代表的なものは１，３−ジアミノプロパ
ン，１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ
ペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、などであ
る。 前記脂肪族アミンの代りに商品名
JEFFAMINEでテキサコ ケミカル社（Texaco
Chemical Co.）から市販されているポリアミン
もまた使用することができる。これらのアミン類
はポリオキシプロピレンアミンと記することもで
き、次式 NH2CH（CH3）CH2〔−OCH2CH（CH3）〕−x
NH2 を有する。たゞし上式中ｘは１ないし約５まで変
動する。 本発明の好ましい実施の態様に従えばポリアミ
ド酸／エステル プレポリマーが有機テトラカル
ボン酸のジアルキルエステルと上記アミン類との
反応により生成させられる。このプレポリマー製
造に使用される相対的比率は比較的広範囲にわた
つて変動しても良好な発泡体が得られる。一般的
には、テトラカルボン酸ジアンヒドリドまたはそ
のエステル誘導体の１モル当り0.5〜1.5モルがア
ミンの全モル量になるように用いることが好まし
い。芳香族アミンは一般にテトラカルボン酸また
はその誘導体のモル数を基礎として92.5ないし
99.9999モル％を構成する一方、端末にアミンを
もつジエンポリマーの比率がテトラカルボン酸ま
たはその誘導体の全モル数を基礎として0.0001な
いし7.5モル％を構成する。 端末にアミンをもつブタジエン−ニトリル共重
合体に加えて、上述の如く炭素環式の芳香族アミ
ンと上述の種類のＮ−複素環式アミンと組合せた
ものを使用することもでき、また時にはそれが好
ましいこともある。 また上述の如き脂肪族アミンを第４番目のアミ
ン成分として使用することもできる。脂肪族アミ
ンが用いられる時には一般に酸無水物またはその
エステルの使用全モル量に基き１ないし40％にわ
たる範囲内の量で使用される。 プレポリマーの製造においては、通常ジエステ
ルになつているテトラカルボン酸ジアンヒドリド
誘導体がジアミンまたはジアミン類と反応混合物
の還流温度以下で反応させられる。本発明を理論
に関して限定するということではなく、本発明の
プレポリマーは低分子量のポリアミド酸／エステ
ルでできており、そのためついで加熱すると重合
反応が完全になるものと信ぜられる。したがつて
このプレポリマーは、さらに反応が進んで高分子
量のポリイミドポリマーに変換させうる限り低分
子量をもつ液体または固体の形状にありうるわけ
である。 テトラカルボン酸の低級アルキルエステルを用
いると、その反応中に生成するアルコールならび
にその反応の際に放出される水分が重合の際の発
泡剤として使われることになり、所望のポリイミ
ド発泡体が形成される。このように行わずにまた
種々ある発泡剤のうちのどれか、たとえば1983年
９月16日の出願で目下審査経過中の米国出願第
532663号中に記載の固状発泡剤のようなものを使
用することができる。この記載にあることをここ
にも記述しておく。 このような発泡剤を使用すると、そこにも記載
されているように得られるポリイミド発泡体の気
泡構造の均一性を、その固状発泡剤の粒径を制御
することによつてなお一層精確に制御することが
できる。この固状発泡剤の粒径は直径200ミクロ
ン以下であつて、しかもその98％が直径150ミク
ロン以下であることが好ましいということも分つ
た。 本発明の実施例においては、反応混合物中に
種々の充填物および／または強化材を含有させる
こともできる。たとえば繊維強化製品とするため
にグラフアイト、ガラスその他の合成繊維を組成
物に添加することができる。またしばしば表面活
性剤を使用することが望ましいことがある。表面
活性剤を使用すると泡の安定性および気泡構造の
均一性が増し、発泡体の疲労抵抗が増大しまた発
泡体の柔軟性および弾力性を強化する。このよう
な表面活性剤自体は従来慣用のものであり本発明
の中に入るものではない。 プレポリマーがポリイミドポリマーに変換され
る温度は大体、他のポリイミドポリマーの製造に
おいて用いられるような温度である。概して、
200ないし400℃の範囲の温度が用いられ、加熱時
間は５〜60分以上である。当該技術の熟達者には
分つているように、反応を実施する時間は反応温
度にもいくらか依存し、温度が高ければそれだけ
反応時間を短かくすることができる。また反応の
始めの内には低温にまで加熱し後になつた段階で
高温にするということもできる。 加熱は所望により在来慣用の炉内で行うことが
できる。これとは別法で、プレポリマーの発泡お
よび硬化をマイクロ波加熱で行うこともできる。
プリポリマーを１〜120分間、電力出力１〜
100kwで915ないし2450mHzの無線周波数に当て
ることによつてプレポリマーをその対応するポリ
イミド発泡体に変換できることも分つた。電力出
力対プレポリマー重量の比は大体約0.1〜
100kw／ｇである。 発泡体が一たび得られたら、少なくともその片
面に接着剤を塗布し、その接着層上にポリイミド
ドフイルムを置いて積層物をつくる。ついでこの
発泡体の表面を溶かし、その気泡を合体させ表面
に外皮を形成するに十分な温度、圧力の条件下に
ポリイミドフイルムに加熱を施す。熱活性化接着
剤もこの温度条件下に活性化されるので、これと
同時に発泡体の表面上にポリイミドフイルムが確
実に固定される。 本発明の好ましい実施においては発泡体がその
気泡を合体させるのに十分な圧力の下で、かつポ
リイミド発泡体を完全に溶かし固めて外皮になる
のに十分な時間をかけて加熱面と接触させられ
る。これと同時に温度が熱活性化接着剤を十分活
性化できるのでポリイミド発泡体をその時に出来
る外皮にしつかり接着させる。 本発明の好ましい実施においては発泡体の表面
が200〜350℃、好ましくは260〜290℃の範囲内の
温度に加熱される。発泡体の加熱を行い、そうし
て気泡を合体させるには金属でつくつたかあるい
はデユポンから市販されているテフロンのような
非粘着性のテトラフルオルエチレン材で被覆され
た金属でつくつた加熱板を使用することが好まし
い。テフロンを被覆したガラス布片を使用し所望
の温度にまで加熱して発泡体に接触させるという
ことも本発明には適している。 一般に、発泡体を加熱面と接触させる時間は少
なくとも0.75分であり、所望される外皮の厚さに
もいくらか依存するが１〜５分間、好ましくは３
〜４分間接触させれば十分である。当該技術の熟
達者には分るように、これよりももつと短かい
か、または長い時間を使用することもできる。発
泡体の溶融と合体を促進するために発泡体の表面
上の加熱面をわずかに加圧することが望ましい。
この目的のためには通常0.25〜5psiの圧力が用い
られる。 上記の如く発泡体上の外皮に接着されるポリイ
ミドフイルムは良好な強さをもつ一枚のフイルム
である。本発明の実施において用いられる好まし
いポリイミドフイルムは上記した有機テトラカル
ボン酸またはその無水物あるいはエステルと上記
の芳香族ジアミン類の１種との反応によつてつく
られるポリイミドフイルムである。最上の結果を
得るためには主としてピロメリト酸ジアンヒドリ
ドまたはその対応するエステルとオキシジアニリ
ンとから生成されるポリイミドフイルムでつくる
ことが好ましい。このポリイミドは商品名
KAPTONといいデユポンから市販されている。
耐火性、熱活性化接着剤によりポリイミド発泡体
の外皮に接着されたポリイミドフイルムはすぐれ
た蒸気阻止特性、良好な耐火性および一段と向上
した強さをもつことが見出された。 接着剤は上にも述べた如く耐火性、熱活性化接
着剤であるがこれら自体は何れも当該技術の熟達
者にはよく知られているものである。特に好結果
を与えることが分つた接着剤の一つはデユポンで
製造され、通常弗素化エチレン−プロピレン共重
合体の形になつているフルオルカーボンフイルム
である。この接着剤はデユポンから市販されてお
り本発明の実施において使用するのに特に適して
いることが判明した。 発泡体の外皮に接着されるポリイミドフイルム
の厚さは特に重要ではなく、比較的広範囲に変え
うる。良好な結果は通常0.00001〜0.1インチの時
に得られる、接着剤層の厚さも同様に比較的広範
囲に変えることができ、最良の結果は通常
0.000001〜0.01インチの範囲の厚さで得られる。 本発明の基本的概念を記述したので次に下記の
実施例を掲げる。たゞしこれらは本発明の実施を
例示するためのものであり、限定するためのもの
ではない。 実施例 １ 本例は端末にアミンを有するブタジエン−アク
リロニトリル共重合体を使用する場合における本
発明の実施を例示するものである。 322.23g（１モル）のベンゾフエノンテトラカル
ボン酸ジアンヒドリド（BTDA）に240mlのメタ
ノール（CH3OH）と24mlのH2Ｏを加える。反応
物をスラリー化してから還流温度、67〜72℃、に
加熱しベンゾフエノンテトラカルボン酸のメチル
エステルを生成させる。エステル化が完了後、端
末にアミンをもつブタジエン−アクリロニトリル
共重合体0.654gを還流溶液に加え、還流条件下30
ないし180分間混和する。そこで残つているジア
ミン〔２，６−ジアミノピリジン（32.70g）と
ｐ，p′−メチレンジアニリン（138.45g）〕を別個
に加え、15分間混和してから次のジアミンを加え
るようにするが、その時の温度は50℃以上に維持
する。 最後のジアミンの添加後、反応混合物は５〜
200分間65〜70℃に加熱される。この反応が完了
してから、混合物を60℃に冷却し、11.53gの界面
活性剤を加える。65℃で90〜120分間乾燥し、次
に65℃、128mmHg圧力下に45〜75分間、さらに65
℃，26mmHg圧力下に45〜75分間乾燥すると上記
の混合物は粉末になつてしまう。得られる破砕性
の物質を粉砕し600ミクロンの篩にかけて通す。 ６〜200分間マイクロ波エネルギー（1.4〜
100kw）に当てると発泡体が得られ、ついで232
〜300℃で30〜200分間硬化させる。 電熱板加圧機の下底板のみ加熱するのであるが
520〜600〓に加熱する。この加熱された板を、次
に粘着を防ぐために１枚のテフロンで被覆された
ガラス布片またはテフロンカバーで覆う。厚さ
0.001インチのKAPTONポリイミドフイルムの
１片の片面に熱活性化接着剤、テフロンFEP54A
フルオルカーボンが0.0005インチの厚さに被覆さ
れたものが前記のテフロンで被覆されたガラス布
片の上へ、接着剤層が上方に向うようにして載せ
られる。このフイルムの上へ上記の閉塞気泡型ポ
リイミド発泡体の1.25インチ厚さのあるもの一枚
を載せ加圧機で〓間が1.0インチになるまで押し
つける。加圧機をこの状態で30〜120秒間保持す
ると接着剤が溶けて流動し、ポリイミドフイルム
上に外皮を形成する。 圧力を抜くとそこにはポリイミドフイルムが固
く表面に接着され柔軟性の複合物ができたことが
分る。このものは摩耗、破壊、火気によく耐え、
水蒸気の透過に抵抗性が著しい。 実施例 ２ 本例は本発明の複合物の製造において使用され
る種々の構成分の相対的な蒸気阻止特性を複合物
自体に対比して例示するものである。 本発明の積層物の種々の構成分について水蒸気
の透過性の測定試験を行い下記の結果を得た。
【表】
接着剤で固定されてある本発
明の複合物
上表から明らかなように本発明の積層物は改良
された水蒸気透過阻止特性を示すとともに、一方
では耐摩耗性、耐破壊性が増大し柔軟性も大きく
なつている。 本発明における操作の細部、処法および用途に
関し、本発明の精神、特に上記の特許請求の範囲
に限定されたような本発明の範囲から逸脱するこ
となく各種の変更や改変が可能なことは理解され
よう。
明の複合物
上表から明らかなように本発明の積層物は改良
された水蒸気透過阻止特性を示すとともに、一方
では耐摩耗性、耐破壊性が増大し柔軟性も大きく
なつている。 本発明における操作の細部、処法および用途に
関し、本発明の精神、特に上記の特許請求の範囲
に限定されたような本発明の範囲から逸脱するこ
となく各種の変更や改変が可能なことは理解され
よう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 有機テトラカルボン酸またはその無水物
あるいはエステル誘導体、 (2) 式H2Ｎ−R2−NH2 （式中、R2は５〜16個の炭素原子を有する
芳香族基である）を有する芳香族ジアミン、お
よび (3) 少なくとも50重量％の共役ジエンを含有する
有機液状ジアミン からつくられたプレポリマーを発泡させることに
より製造された発泡ポリイミドよりなり、少なく
とも片面を加熱して該表面上のポリイミドを合体
させて該表面上に柔軟性、非多孔性、蒸気不透過
性の外皮を形成させたことを特徴とする、表面に
柔軟性、疎水性、非多孔性で蒸気不透過性の外皮
を有するポリイミド発泡体。 ２ 有機ジアミンが少なくとも50重量％の共役ジ
アミンを含み、それだけで重合した、末端にアミ
ンをもつ重合体であるか、またはこれと共重合可
能で脂肪族または芳香族アミンで末端を閉鎖され
た少なくとも１種のビニル単量体とさらに共重合
した、末端にアミンをもつ共重合体である、特許
請求の範囲第１項記載の発泡体。 ３ ビニル単量体がスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルおよびそれらの組合せよ
りなる群から選ばれる、特許請求の範囲第２項記
載の発泡体。 ４ テトラカルボン酸誘導体がベンゾフエノンテ
トラカルボン酸のジ（低級アルキル）エステルで
ある、特許請求の範囲第１項記載の発泡体。 ５ テトラカルボン酸誘導体が式 【式】 （式中、Ａは４価の有機基であり、R1ないし
R4は水素および低級アルキルよりなる群から選
ばれる）を有する化合物である特許請求の範囲第
１項記載の発泡体。 ６ 芳香族ジアミンがメチレンジアニリンである
特許請求の範囲第１項記載の発泡体。 ７ 少なくとも１種の芳香族ジアミンと少なくと
も１種の複素環式ジアミンを含有する特許請求の
範囲１項記載の発泡体。 ８ 少なくとも１種の脂肪族ジアミンを含有する
特許請求の範囲第１項記載の発泡体。 ９ 発泡体の表面が該発泡体の気泡を合体させる
に十分な熱、圧力の条件下に加熱面と接触させら
れ柔軟性、非多孔性、蒸気不透過性の外皮を形成
している特許請求の範囲第１項記載の発泡体。 １０ 表面が225〜320℃の範囲内の温度に加熱さ
れる特許請求の範囲第１項記載の発泡体。 １１ 有機テトラカルボン酸エステル誘導体を(a)
式 【化】 （式中、Ｒはフエニレン基またはアルキレン基
であり、R1は水素またはメチル、ｎは好ましく
は20以下の整数であり、ｘおよびｙは各独立に１
〜25の整数である）を有する重合体よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の液状ジアミンの0.05
〜7.5モル％および(b)式 H2Ｎ−R2−NH2 （式中R2は５〜16個の炭素原子を含有する芳
香族基である）を有する芳香族ジアミンと反応さ
せ合成して得られるポリアミド酸／エステルプレ
ポリマーから製造される、特許請求の範囲第１項
記載のポリイミド発泡体。 １２ 有機テトラカルボン酸／エステルがベンゾ
フエノンテトラカルボン酸のジ（低級アルキル）
エステルである特許請求の範囲第１項に記載のポ
ルイミド発泡体。 １３ 液状ジアミンがブタジエンとアクリロニト
リルとの、末端にアミンをもつ共重合体である特
許請求の範囲第１に項記載のポリイミド発泡体。 １４ ポリイミド発泡体の少なくとも片面を、該
表面が溶融したその気泡を合体させるに十分な
熱、圧力の条件下に加熱して、柔軟性、非多孔
性、蒸気不透過性の外皮を形成させる工程よりな
りそして発泡ポルイミドが (1) 有機テトラカルボン酸またはその無水物ある
いはエステル誘導体、 (2) 式H2Ｎ−R2−NH2 （式中、R2は５〜16個の炭素原子を有する
芳香族基である）を有する芳香族ジアミン、お
よび (3) 少なくとも50重量％の共役ジエンを含有する
有機液状ジアミン から製造される、その片面が柔軟性、非多孔性の
外皮を有するポリイミド発泡体の製造方法。 １５ 発泡体の気泡を合体させるに十分な圧力の
下で発泡体が加熱面と接触させられ外皮が形成さ
れる特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 発泡体の表面が225〜320℃の範囲内の温度
に加熱される特許請求の範囲第１４項記載の方
法。 １７ 発泡体が少なくとも0.75分間加熱される特
許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 有機ジアミンが少なくとも50重量％の共役
ジエンを含み、それだけで重合した、末端にアミ
ンをもつ重合体であるか、またはこれと共重合可
能で脂肪族または芳香族アミンで末端を閉鎖され
た少なくとも１種のビニル単量体とさらに共重合
した、末端にアミンをもつ共重合体である特許請
求の範囲第１４項記載の方法。 １９ ビニル単量体がスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルおよびそれらの組合せよ
りなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１４項
記載の方法。 ２０ テトラカルボン酸誘導体がベンゾフエノン
テトラカルボン酸のジ（低級アルキル）エステル
である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２１ 芳香族ジアミンがメチレンジアニリンであ
る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２２ 少なくとも１種の芳香族ジアミンと少なく
とも１種の複素環式ジアミンを含有する特許請求
の範囲第１４項記載の方法。 ２３ 少なくとも１種の脂肪族ジアミンを含有す
る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２４ 有機液状ジアミンが次式 【化】 （式中、Ｒはフエニレン基またはアルキレン基
であり、R1は水素またはメチル、ｎは好ましく
は20以下の整数であり、ｘおよびｙは各独立に１
〜25の整数である）を有する重合体よりなる群か
ら選ばれる特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２５ 発泡体が固状の発泡材の存在下で製造され
る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２６ 芳香族ジアミンがジアミンピリジンである
特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２７ 有機テトラカルボン酸エステルを(a)式 【化】 （式中、Ｒはフエニレン基またはアルキレン基
であり、R1は水素またはメチル、ｎは好ましく
は20以下の整数であり、ｘおよびｙは各独立に１
〜25の整数である）を有する重合体よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の液状ジアミンの0.05
〜7.5モル％および(b)式 H2Ｎ−R2−NH2 （式中R2は５〜16個の炭素原子を含有する芳
香族基である）を有する芳香族ジアミンと反応さ
せ、得られる混合物を加熱して重合させさらに発
泡体に変ぜしめることよりなる特許請求の範囲第
１４項記載のポリイミド発泡体の製造方法。 ２８ 重合体を発泡体に変ぜしめるための発泡剤
を含有する特許請求の範囲第２７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US696007 | 1985-01-29 | ||
| US06/696,007 US4562112A (en) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | Polyimide foam and process for the preparation of same |
| US754774 | 1985-07-15 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5153089A Division JP2575279B2 (ja) | 1985-01-29 | 1993-06-24 | 改良された蒸気阻止特性を有する積層物およびその製法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS61219635A JPS61219635A (ja) | 1986-09-30 |
| JPH0585577B2 true JPH0585577B2 (ja) | 1993-12-08 |
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ID=24795327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61017682A Granted JPS61219635A (ja) | 1985-01-29 | 1986-01-29 | ポリイミド発泡体およびその製造方法 |
Country Status (2)
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|---|---|
| US (1) | US4562112A (ja) |
| JP (1) | JPS61219635A (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4670478A (en) * | 1986-01-16 | 1987-06-02 | Rmb Products | Polyimide foams and methods of making same |
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