JPH0586381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１，２−ジクロロプロパンの有効利
用によるフエノール類のアリルエーテルの製造方
法に関する。

更に詳しくは、１，２−ジクロロプロパンを分
解して得られる主としてアリルクロライドおよび
クロロプロペン類から成る分解生成物を、混合物
のまま、フエノール類のアルカリ金属塩、あるい
はフエノール類およびアルカリ金属水酸化物と反
応させてフエノール類のアリルエーテルを製造す
る方法に関するものである。

尚、フエノール類のアリルエーテルは、それ自
体、または該アリルエーテルをクライゼン転位さ
せてＣ−アリルフエノール類とすることにより、
各種のフアインケミカルズの有機合成用中間体、
ポリマー製造用原料、ポリマーの改質剤等として
有用な化合物である。

（従来の技術） １，２−ジクロロプロパンは、プロピレンの高
温塩素化によるアリルクロライドの製造時やプロ
ピレンのクロロヒドリン化によるプロピレンオキ
シド中間体のプロピレンクロロヒドリンの製造時
にかなりの割合で副生（一般に、アリルクロライ
ドやプロピレンオキシドに対して５〜15％程度の
割合）するが、その用途は、専ら安価な溶剤とし
ての需要に限定され、化学工業用原料としては殆
んど有効に利用されていないのが現状である。

１，２−ジクロロプロパンを熱分解等の方法に
よつて脱塩化水素し、利用価値の高いアリルクロ
ライドを製造する方法（例えば、特開昭54−
135712）が知られているが、この法は、アリルク
ロライド（沸点45.1℃）の選択率が50〜75％程度
であり、クロロプロペン類、即ち、トランス−１
−クロロプロペン（沸点37.4℃）、シス−１−ク
ロロプロペン（沸点32.8℃）および２−クロロプ
ロペン（沸点22.6℃）やその他の副生物が相当多
量に副生し、しかも、１−クロロプロペン（特に
トランス体）の沸点がアリルクロライドの沸点に
近いので、精製して高純度のアリルクロライドを
得ることは相当困難であるなど、実用上の価値に
乏しい。

以上のように、１，２−ジクロロプロパンは真
の意味での有効利用が行なわれていないのが実状
である。

（発明が解決しようとする問題点） 上述の如く、１，２−ジクロロプロパンを分解
して得られるアリルクロライドとクロロプロペン
類との混合物中から蒸留等の通常の手段によつて
クロロプロペン類を経済的に分離除去し、化学工
業用原料として利用可能な高純度のアリルクロラ
イドを得ることは極めて難しい。

その為、混合物のままで、アリルクロライドま
たはクロロプロペン類のいずれか一方のみを選択
的に反応させ、未反応の他方の成分を分離する方
法（いわゆる反応分離法）が考えられる。しか
し、例えば、塩素や塩化水素の付加反応、クロロ
ヒドリン化反応等の方法では、アリルクロライド
およびクロロプロペン類のいずれ共反応してしま
うので、その目的を達し得ない。

従つて、アリルクロライドまたはクロロプロペ
ン類のいずれか一方のみと選択的に反応させ、し
かも利用価値の高い生成物を得ることが可能な反
応分離法の開発が望まれいるが現状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、かかる状況に鑑み、１，２−ジ
クロロプロパンの有効利用策として、１，２−ジ
クロロプロパンの分解によつて得られるアリルク
ロライドとクロロプロペン類との混合物中のアリ
ルクロライドのみを選択的に反応させ、しかも利
用価値の高い生成物を取得する方法について鋭意
検討を行なつた結果、該混合物をそのまま、フエ
ノール類のアルカリ金属塩、あるいはフエノール
類およびアルカリ金属水酸化物と反応させること
により、アリルクロライドのみを選択的にフエノ
ール類のアリルエーテルに転換できることを見出
し、本発明を完成させるに至つたものである。

即ち、本発明は、１，２−ジクロロプロパンを
分解して得られる主としてアリルクロライドおよ
びクロロプロペン類から成る分解生成物を、混合
物のまま、フエノール類のアルカリ金属塩、ある
いはフエノール類およびアルカリ金属水酸化物と
反応させることを特徴とするフエノール類のアリ
ルエーテルの製造方法である。

次に、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法に用いる１，２−ジクロロプロパ
ンの分解生成物は、１，２−ジクロロプロパンを
触媒の存在下、または不存在下に熱分解する方
法、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム等のアルカリと反応させる方法等の各
種の方法によつて容易に取得することができる。

前記の方法によつて得られる１，２−ジクロロ
プロパンの分解生成物は、通常、アリルクロライ
ド50〜75％、クロロプロペン類（トランス−１−
クロロプロペン、シス−１−クロロプロペンおよ
び２−クロロプロペンの総称）25〜50％程度の組
成から成る。尚、１，２−ジクロロプロパンの分
解の方法や分解率によつては、このほかに副生物
のベンゼンや未反応の１，２−ジクロロプロパン
等を含有することもある（尚、未反応の１，２−
ジクロロプロパン（沸点96.4℃）は、蒸留によつ
て除去することもできる）が、これらの化合物が
含有されていても特に支障はない。

また、この様にして得られる分解生成物と同等
の組成を有するものであれば、無論、本発明の方
法に使用することが可能である。

次に、本発明の方法に用いるフエノール類のア
ルカリ金属塩としては、例えばフエノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｏ−クロロフエノール、ｐ−クロロフエノール、
２，４−ジクロロフエノール、ｐ−ニトロフエノ
ール等の一価フエノール、カテコール、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の
多価フエノールによつて代表されるフエノール類
とリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等とを反応
させることにより調製することができる。

又、これらのフエノール類のアルカリ金属塩の
代りに、上述した各種のフエノール類と水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物とを併用することもでき
る。

上述したフエノール類のアルカリ金属塩、ある
いはフエノール類およびアルカリ金属水酸化物に
対する１，２−ジクロロプロパンの分解生成物の
使用割合は、該分解生成物中のアリルクロライド
換算で、化学量論量と等量か、またはアリルクロ
ライドが若干過剰になる程度使用するのが良い。

反応溶媒は使用しなくても良く、１，２−ジク
ロロプロパンの分解生成物中のクロロプロペン類
が溶媒の役目を果たす効果もある。しかし、通
常、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の鎖状もしくは環
状エーテル類、エタノール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
やこれらの各種有機溶媒の含水溶液等を溶媒とし
て用いる方が、好ましい反応成績が得られること
が多い。

１，２−ジクロロプロパンの分解生成物は、他
の原料と一括して反応器に仕込んでも良いし、ま
た、他の原料を予め反応器に仕込んだ後、該分解
生成物を連続的に供給する方法等を任意に採用す
ることができる。

反応温度は、通常、50〜150℃程度が好ましく、
又、反応圧力は０〜10Kg／cm²Ｇ程度が望ましい。

反応終了後、未反応のクロロプロペン類、未反
応のアリルクロライド、溶媒、生成した無機塩
（アルカリ金属ハロゲン化物）等を蒸留、過等
の方法を併用して除去することにより、目的とす
るフエノール類のアリルエーテルを取得すること
ができる。

（実施例） 以下に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。

参考例 １，２−ジクロロプロパンの熱分解 周囲に電熱ヒーターを巻いた石英管（内径2.5
cm、長さ110cm）の管内温度を510℃にコントロー
ルしながら、石英管の一端より１，２−ジクロロ
プロパンを400ｇ／hrの流量で連続的に装入し、
１，２−ジクロロプロパンの熱分解を行なつた。

石英管の他端からガス状ででてくる分解物を氷
水で冷却したコンデンサーで凝縮させ、含有され
ている塩化水素を水洗で除去後、乾燥し、引き続
いて脱色の為の単蒸留を行なうことにより分解生
成物を260ｇ／hrの割合で得た。

分解生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、その組成はアリルクロライド60.5重量
％、１−クロロプロペン（トランス体とシス体の
合計）34.7重量％、２−クロロプロペン2.0重量
％、ベンゼン0.3重量％及び未反応のジクロロプ
ロパン2.5重量％であつた。

実施例 １ 攪拌機と温度計を備えた１のオートクレーブ
に、予め調製したフエノールのナトリウム塩116
ｇ（１モル）およびメチルエチルケトン400ｇを
仕込み、内温を90℃にコントロールしながら、参
考例で得た１，２−ジクロロプロパンの熱分解生
成物139ｇ（アリルクロライドとして1.1モル）を
１時間かけて連続的に装入した後、同温度で更に
４時間反応を行なつた。

反応終了後、オートクレーブを室温迄冷却して
から反応生成物を取り出した。引き続いて、副生
塩化ナトリウム結晶を別後、メチルエチルケト
ンおよび未反応のクロロプロペン類等を留去し、
蒸発残分を水洗、乾燥することにより、アリルフ
エニルエーテル117ｇ（0.873モル）を得た。

実施例 ２ 実施例１のフエノールのナトリウム塩のかわり
に、ｐ−クレゾールのナトリウム塩130ｇ（１モ
ル）を用いた以外は実施例１と全く同様の方法、
条件で反応と後処理を行なつた結果、アリル−４
−メチルフエニルエーテル（即ちｐ−クレゾール
のアリルエーテル）126ｇ（0.851モル）が得られ
た。

実施例 ３ 実施例１と同一のオートクレーブにビスフエノ
ールA114ｇ（0.5モル）、フレーク状水酸化ナト
リウム41.2ｇ（1.03モル）およびイソプロピルア
ルコール400ｇを仕込み、内温を90℃にコントロ
ールしながら、参考例で得た１，２−ジクロロプ
ロパンの熱分解生成物139ｇ（アリルクロライド
として1.1モル）を１時間かけて連続的に装入後、
同温度で更に６時間反応を行なつた。

後処理を実施例１に準拠（但し、メチルエチル
ケトンのかわりにイソプロピルアルコールを留
去）して行なつた結果、ビスフエノールＡのジア
リルエーテル128ｇ（0.416モル）が得られた。

（発明の効果） 以上、詳述した様に、本発明のフエノール類の
アリルエーテルの製造方法は、１，２−ジクロロ
プロパンを分解して得られる主としてアリルクロ
ライドおよびクロロプロペン類から成る分解生成
物を、混合物のまま、フエノール類のアルカリ金
属塩、あるいはフエノール類およびアルカリ金属
水酸化物と反応させることにより、該分解生成物
中のアリルクロライドのみを選択的に反応させ、
利用価値の高いフエノール類のアリルエーテルを
製造できると共に、未反応のクロロプロペン類も
工業的に使用し得る程度の純度のものを取得する
ことが可能である。

しかも、本発明の方法においては、１，２−ジ
クロロプロパンの分解生成物中のアリルクロライ
ドは、市販されている純品のアリルクロライドと
同等程度の反応成績を与える。

従つて、本発明によれば従来は余り有効に利用
されていなかつた１，２−ジクロロプロパンを!?
かに有効に使用することが可能となり、産業上の
利用価値の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２−ジクロロプロパンを分解して得られ
   る主としてアリルクロライド及びクロロプロペン
   類から成る分解生成物を、混合物のまま、フエノ
   ール類のアルカリ金属塩、あるいはフエノール類
   およびアルカリ金属水酸化物と反応させることを
   特徴とするフエノール類のアリルエーテルの製造
   方法。 ２ １，２−ジクロロプロパンの分解生成物が
   １，２−ジクロロプロパンの熱分解生成物である
   特許請求の範囲第１項記載のフエノール類のアリ
   ルエーテルの製造方法。