JPH0586409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野： 本発明は重合体エマルシヨンの製造方法に関す
る。更に詳しくは特定の単量体を特定状態で重合
する重合体エマルシヨンの製造方法に関する。 従来技術とその問題点： 従来、水溶液において加温により曇りを生じる
感温性物質としては、たとえば(1)ある特定のアク
リルアミドまたはメタアクリルアミド誘導体（以
下、（メタ）アクリルアミド誘導体と略記する）
の重合体、(2)主鎖にエーテル結合を有する重合
体、(3)側鎖にエーテル結合を有する重合体等があ
げられる。しかし乍ら、感温性であり且つ高分子
量重合体を提供する重合体エマルシヨンの製造方
法は見出されていない。 問題点を解決するための手段： 本発明者らは水溶液において加温により曇りを
生じる感温性単量体の感温性を利用したエマルシ
ヨン状態で重合して重合体を製造する方法を鋭意
検討した結果、特定の（メタ）アクリルアミド誘
導体を用いることによりエマルシヨン状態で好適
に重合できることを見い出して本発明に到達し
た。 即ち、本発明は一般式

【化】 （上式でR₁は水素またはメチル基で、R₂はプ
ロピル基またはブチル基である。） で表わされる単量体を、水中でかつ該単量体がそ
の濃度において曇りを生じる温度以上の温度で、
単独重合または共重合若しくは他の共重合しうる
単量体と共重合することを特徴とする重合体エマ
ルシヨンの製造方法である。 本発明の対象となるその水溶液が感温性を有す
る単量体は一般式(1)で表わされる（メタ）アクリ
ルアミド誘導体である（以下これを感温性単量体
と称す）。具体的には、Ｎ−ｎ−プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド、Ｎ−
tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメ
タクリルアミド、Ｎ−sec−ブチルメタクリルア
ミド、Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミドであ
る。それら（メタ）アクリルアミド誘導体は水溶
液中において加温により曇りを生じ、感温性を示
す。以下、その曇りを生じる温度を曇点と記す。 曇点は誘導体の種類により異なるが、０〜90℃
の温度範囲にあり、一般にＮ−プロピル置換体の
ほうが、Ｎ−ブチル置換体よりも曇点は高くな
る。また、水溶液中の濃度により曇点は変化し、
一般に濃度が高くなると曇点は低くなる。また、
Ｎ−プロピル置換体のほうが、Ｎ−ブチル置換体
よりも水への溶解度が大きいので、広い温度範囲
で曇点を制御することができる。また、加温によ
り曇りの生じた水溶液を冷却することにより再び
透明な水溶液に戻すことができ、この過程を何度
でもくり返し行うことができる。 次に上記した感温性単量体と共重合しうる他の
単量体としては、親油性単量体、親水性単量体お
よびイオン性単量体の一種以上が適用できる。 親油性単量体としては、たとえばＮ，Ｎ−ジエ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピ
ルアクリルアミド、−メタクリロイルピロリジン、
Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイ
ルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロア
ゼピン、Ｎ−メタクリロイルヘキサヒドロアゼピ
ン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−tert−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメ
タクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリ
ルアミド誘導体、エチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等の（メタ）アクリレート誘導体、エチレ
ン、プロピレン、ブテン等のオレフイン類、アク
リロニトリル、メタクリニトリル、酢酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メ
チルスチレン、ブタジエン、イソプレン等をあげ
ることができる。 親水性単量体としては、たとえばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ジ
アセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリル
アミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、各種のメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート、各種のメトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
等をあげることができるし、また、酢酸ビニル、
グリシジルメタクリレー等を共重合により導入し
て、それを加水分解して親水性を賦与することも
できる。 イオン性単量体としては、たとえばアクリル
酸、メタクリ酸、ビニルスルホン酸、アリルスル
ホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−フエニルプロパン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−
プロパンスルホン酸等の酸及びそれらの塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
等のアミン及びそれらの塩等をあげることができ
る。また、各種アクリレート、メタクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル等を共重合により導入して、それを加水分
解してイオン性を賦与することもできる。 上記した他の共重合しうる単量体として、親油
性単量体はエマルシヨンの芯を形成するように添
加されるものであり、特に親水性の高いＮ−プロ
ピル置換体を製造する場合において有用である。
一方、親水性単量体及びイオン性単量体はエマル
シヨン表面の改質及びエマルシヨンそのものの安
定化に有用である。 前記一般式で示される不飽和アミド化合物と上
記した他の共重合しうる単量体との関係は、本発
明の重合体エマルシヨンの製造方法においては、
前記の不飽和アミド化合物は一般にエマルシヨン
の表面を形成する一成分となり、特に親油性単量
体との共重合においては親油性単量体はエマルシ
ヨンの芯を形成するので必然的に表面を形成する
ことになる。そのような場合、前記の不飽和アミ
ド化合物の占める割合は極めて少なくてすみ、単
量体中0.05％以上、好ましくは0.5％以上存在す
ればよい。更に好ましくは実施例に示す如く10.7
％以上である。 本発明の重合体エマルシヨンを製造する方法と
しては通常の重合方法が採用できる。すなわち、
反応媒体としては水が使用され、具体的にはイオ
ン交換水、蒸留水、上水、工業用水等が使用され
る。また単量体を乳化する方法としては、本発明
の感温性単量体の曇点以上に水の温度を設定して
単量体を疎水化して行う方法、あるいは疎水性単
量体を併用する方法等があり、その時乳化剤とし
てアルキル硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸
塩、脂肪酸石けん等の通常のアニオン性界面活性
剤を使用してもよいし、また前記したイオン性単
量体を使用してもよい。 また、重合に用いられる重合開始剤としては過
硫酸塩などの水溶性ラジカル重合開始剤であれ
ば、何れも使用することができ、当然レドツクス
系開始剤の使用も可能である。具体的には、たと
えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水
素、tert.−ブチルパーオキシド、また、レドツク
ス系開始剤として、上記した酸化剤と組合わせる
還元剤としては、たとえば亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン価の
塩、アニリン等の有機アミン、更にはアルドー
ス、ケトース等の還元糖をあげることができる。
またアゾ化合物としては、２，2′−アゾビス−２
−アミジノプロパン塩酸塩、２，2′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、４，4′−アゾ
ビス−４−シアノバレイン酸及びその塩等を使用
することができる。また、上記した重合開始剤を
２種以上併用することも可能である。重合温度は
使用する重合開始剤により変化するが、通常０〜
100℃、好ましくは５〜90℃範囲である。重合体
エマルシヨンの具体的製造法としては、通常の製
造方法を採用することができる。たとえば感温性
単量体の曇点以上の水温で重合開始剤と単量体と
を水中に一度に添加して製造を行う方法、あるい
は単量体を階段的に添加してエマルシヨンを製造
する方法等各種の方法を採用することができる。
その際、感温性単量体は重合開始時に全量存在さ
せてもよいし、段階的に添加してもよい。また、
エマルシヨンの粒径は感温性単量体、イオン性単
量体、界面活性剤等の種類及び添加量によりコン
トロールできる。一般にそれらの物質の添加ンを
多くした場合、粒径は小さくなる。 作 用： 以上のように本発明では、水溶液において加温
により曇りを生じる感温性単量体を見い出し、更
にその単量体の感温性を利用した新規な重合体エ
マルシヨンの製造法に到つたもので、本発明の重
合体エマルシヨンの製造には次のような効果があ
る。 第１には感温性単量体の曇点以上の温度の水中
で重合体エマルシヨンを製造する場合、析出した
単量体を核として重合体エマルシヨンを形成し得
るので、重合反応を容易に行うことができる。そ
の時、単量体として直鎖状のアルキル置換体すな
わちＮ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドを使用し
たほうが重合体エマルシヨンの製造を安定に行え
るので好ましい。更に単量体または重合体の曇点
以上の温度で製造する場合、得られる重合体エマ
ルシヨンは重合体の曇点以上ではエマルシヨンと
なるが、曇点以下では水に溶解する。この曇点を
はさんでの状態変化は何度でもくりかえすことが
できる。 また、エマルシヨン重合では極めて高分子量の
重合体を製造できるので、曇点以下に水温を下げ
て水溶性にすると、極めて高分子量の水溶性重合
体を提供できる。重合体の曇点は共重合体組成を
変えることにより制御でき、一般に親水性または
イオン性単量体との共重合体では上昇し、親油性
単量体との共重合体では曇点は下降する。 第２に親油性単量体の重合体がエマルシヨンの
芯に、一方感温性単量体がエマルシヨン表面にく
るようにエマルシヨンを製造できるので、エマル
シヨンの温度を変えることにより、エマルシヨン
表面の親油性及び疎水性を制御できる。したがつ
て、エマルシヨン表面の親水／疎水性を利用する
ことにより、エマルシヨン表面で種々の物質の吸
脱着を行わせることができるエマルシヨンに従来
より高次な機能を持たせることができる。このよ
うなエマルシヨン表面の親水及び疎水性への変化
はエマルシヨン水溶液の粘度の温度変化を測定す
ることにより観察され、一般に高温になるほど粘
度は低下する。 第３に本発明では界面活性剤を乳化剤として使
用しなくとも、イオン性モノマーを使用すること
により、安定なエマルシヨンを形成させることが
できるので、界面活性剤等で汚染されないクリー
ンなラテツクスを提供できる。 本発明のエマルシヨン状態で重合することによ
り製造される重合体は通常のエマルシヨンの使用
されている紙、繊維、金属等の各種物質のコーテ
イング材料としてはもちろんのこと、更には非常
に高分子量の水溶性高分子の要求されている増粘
剤、高分子凝集剤、合成繊維の分野に、また非常
にクリーンでかつ高機能性の求められている診断
ラチツクス等の合成エマルシヨンの分野に有用な
重合体である。 以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明
する。 参考例 １ 濃度9.05％のＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド
水溶液を分光光度計のセルに入れて環水によりセ
ルの温度を上昇させてゆき、420nmでの透過率を
測定した。最大透過率と最小透過率との中間の温
度を曇点として測定値より読みとつたところ、45
℃であつた。なお、その時の最大透過率は98.5％
で最小透過率は1.8％であつた。また、冷却によ
り白濁液は再び無色透明にもどつた。 参考例 ２〜４ 表１のＮ−ｎ−プロピルアクリアミド水溶液の
濃度で参考例１と同様の方法で曇点を測定し、結
果を表１に示した。いづれの場合も冷却により白
濁液は無色透明にもどつた。

【表】 参考例 ５ 濃度18.2％のＮ−イソプロピルアクリルアミド
水溶液を内径15mmの試験管に入れ、そこに標準温
度計を差し込み、恒温水中で温度計で撹拌しなが
ら、徐々に加温した。38.5℃で白濁しはじめ、
44.0℃で温度計の水銀球が見えなくなる程に白濁
した。一方、冷却により白濁液は無色透明にもど
つた。 参考例 ６ 濃度14.6％のＮ−イソプロピルアクリルアミド
水溶液を用いて、参考例５と全く同様の方法で曇
点を測定した。48℃で白濁しはじめ、78℃で温度
計の水銀球が見えなくなる程に白濁した。また、
冷却により白濁液は無色透明にもどつた。 参考例 ７ 濃度3.0％のＮ−ｎ−ブチルアクリルアミド水
溶液を用いて、参考例５と全く同様の方法で曇点
を測定した。21℃で白濁しはじめた。その後加温
しても温度計の水銀球が見えなくなる程には白濁
しなかつた。また、冷却により白濁液は無色透明
にもどつた。 参考例 ８ 濃度5.7％のＮ−ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド水溶液を用いて、参考例５と全く同様の方法で
曇点を測定した。26℃で白濁しはじめた。その後
加温しても温度計の水銀球が見えなくなる程には
白濁しなかつた。また、冷却により白濁液は無色
透明にもどつた。 実施例 １ 水25mlにＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド3.5
ｇ及び２−アクリルアミド−２−フエニルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム（以下APPS−Naと略
す）0.5ｇを添加し、反応器内にチツ素で置換後、
40℃に昇温して反応液を乳化させた。なお、この
乳化液の一部を分取し、温度を徐々に低下させた
ところ35℃で白濁状態から透明状態に変化する現
象が認められたことから、この液組成における単
量体の曇点は35℃よりやや高い温度であることを
認めた。ついで反応液に濃度５％の過硫酸カリ水
溶液を１ml添加し重合を開始し、６時間重合させ
た。その間、重合液は乳化した状態で重合が進行
し、十分撹拌できた。その重合液を冷却したとこ
ろ、重合液は透明となり、撹拌不能となつた。そ
こで、その重合液を濃度５％に稀釈してＢ型粘度
計で粘度を測定したところ、50℃では100センチ
ポイズであつたが、10℃に下げると粘度は6.460
センチポイズになつた。 実施例 ２ 水25ml、スチレン５ｇ、Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド1.0ｇ及びAPPS−Na0.5ｇを使用した
以外は実施例１と全く同様にして乳化重合を行な
わせた。なお、この単量体組成の乳化液は０℃迄
温度を低下させても白濁状態は変化しなかつた。
得られた重合体エマルシヨンは室温でも安定であ
り、簡易濁度法にて平均粒子径を測定したとこ
ろ、その値として0.39μを得た。 実施例 ３ 水44ml、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド４ｇ、
Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド１ｇ、APPS−
Na 0.5ｇを使用した以外は実施例１と全く同様
にして乳化重合を行なわせた。なほ、この乳化液
は21℃で白濁状態から透明状態に変化した。得ら
れた重合体エマルシヨンは室温でも安定であり、
簡易濁度法にて平均粒子径を測定したところ、そ
の値として0.66μを得た。 実施例 ４ 水45ml、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアクリルアミ
ド５ｇ、APPS−Na0.5ｇを使用した以外は実施
例９と全く同様にして乳化重合を行なわせた。な
ほ、この乳化液は19℃で白濁状態から透明状態に
変化した。得られた重合体エマルシヨンは室温で
も安定であり、簡易濁度法にて平均粒子径を測定
したところ、その値として1.18μを得た。 実施例 ５ 水1700ｇにＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド
100ｇ及び２−アクリルアミド−２−フエニルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム３ｇを添加し、反応
器内を窒素ガスで置換した後、60℃に加温した。
この状態で液は白濁した。なほ、この乳化液は48
℃で白濁状態から透明状態に変化した。ついで反
応液に過硫酸カリウム0.6ｇを添加し重合を開始
し、３時間重合させた。反応液は安定なエマルシ
ヨンを形成した。ついで該反応液にアクリロニト
リル50ｇをポンプを用いて30分間かけて添加し
た。添加終了後、該反応液を更に３時間60℃で反
応させた。得られた重合体エマルシヨンは15℃に
曇点があり、該重合体エマルシヨンの粘度を各温
度においてＢ型粘度計で測定したところ50℃で
2.44センチポイズ（cps）、40℃で2.8cps、25℃で
3.5cps、10℃で7600cpsであつた。再び加温し、
上記の測定を繰り返したところ50℃で2.4cps、40
℃で2.8cps、25℃で3.5cps、10℃で7600cpsであ
つた。 該重合体エマルシヨンを12cm×12cm角のテフロ
ン製シートに24ｇとり、それを125℃で２時間乾
燥後、重合体をテフロン製シートよりはがし、厚
さ0.2m／ｍのシートを得た。該シートを水中に
浸漬すると吸水した。その時浸漬する水の温度を
10℃、25℃、50℃に変え、乾燥シート１ｇ当りの
吸水量を測定したところ、10℃では4.0ｇ、25℃
では3.0ｇそして50℃では2.5ｇであつた。 比較例 １ 水23mlにＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド3.0
ｇを添加し、反応器内をチツ素で置換後、反応液
を15℃に保つた。ついで反応液に濃度10％の過硫
酸アンモニウム水溶液２ml及び濃度５％の亜硫酸
水素ナトリウム水溶液２mlを添加し、15〜20℃で
６時間重合を行い、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルア
ミドの重合体の10％水溶液を得た。なお重合中、
反応液は無色透明であつた。 該重合体水溶液を５％に稀釈してＢ型粘度計で
粘度を測定したところ、10℃で125センチポイズ
であつた。また、該重合体水溶液を50℃に加温し
たところ、水溶液は白濁したが、時間の経過とと
もに重合体は析出して器壁等に付着した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 （上式でR₁は水素またはメチル基で、R₂はプ
   ロピル基またはブチル基である。） で表わされる単量体を水中でかつ該単量体がその
   濃度において曇りを生じる温度以上の温度で単独
   重合または共重合若しくは他の共重合し得る単量
   体と共重合することを特徴とする重合体エマルシ
   ヨンの製造方法。