JPH058731B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、広義には、カルボキシ変性したビニ
ルエステルウレタン樹脂、該樹脂を製造する方
法、ならびに該樹脂を含む組成物、に関する。さ
らに狭義には、本発明は下記一般式を有するカル
ボキシ変性ビニルエステルウレタン樹脂に関す
る： Ｂ−Ｉ〔Ａ−Ｍ−Ａ−Ｍ〕_o−CO₂H ここに、 ＡはポリオキシアルキレンビスフエノールＡか
ら誘導される基であり、 Ｍはジカルボン酸またはその無水物から誘導さ
れる基であり、 Ｉは少なくとも２つのイソシアネート官能度を
有するイソシアネート誘導される基であり、 Ｂはアクリルまたはメタクリル酸のヒドロキシ
ル基末端エステルから誘導される基であり、 ｎは１ないし約10に等しい整数である。 その他の製造方法もあるが、上記樹脂はポリイ
ソシアネート、およびアクリルまたはメタクリル
酸のヒドロキシル基末端エステルを；ポリオキシ
アルキルキレンビスフエノールＡとジカルボン酸
（あるいはその無水物または混合物）と反応させ
ることにより作られる縮合生成物と；反応させる
ことにより製造できる。上記樹脂は、不飽和モノ
マー、不飽和樹脂、低プロフアイル剤、充填剤お
よび補強剤と混合される場合に、マグネシウムと
の反応により製造されたシートモールデイング配
合物における増粘剤として特に有用である。 従来の技術 非カルボキシ変性ビニルエステルウレタン樹脂
は公知であり、米国特許第3876726号明細書に開
示されている。反応性カルボン酸基を含む熱硬化
性ビニルエステル樹脂組成物も、米国特許第
3466259号明細書において公知であり、開示され
ている。反応性カルボン酸基を含むその他のビニ
ルエステル樹脂は、米国特許第3548030号および
米国特許第4197390号の明細書に開示されている。
しかし、これらの開示された先行技術樹脂のいず
れも、本発明の樹脂に非類似である。さらには、
本発明のカルボキシ変性樹脂が酸化マグネシウム
含有組成物にすぐれた性質を与えることが、予想
外にも発見された。 本発明によれば、下記の一般式をもつカルボキ
シ変性ビニルエステルウレタン樹脂が製造され
る： Ｂ−Ｉ〔Ａ−Ｍ−Ａ−Ｍ〕_o−CO₂H ここに Ａは、ポリオキシアルキレンビスフエノールＡ
から誘導される基であり、 Ｍは、ジカルボン酸またはその無水物から誘導
される基であり、 Ｉは、少なくとも２つのイソシアネート官能度
を有するイソシアネート誘導される基であり、 Ｂは、アクリルまたはメタクリル酸のヒドロキ
シル基末端エステルから誘導される基であり、そ
して ｎは、１ないし約10に等しい整数である。 上記一般式のカルボキシ変性ビニルエステルウ
レタン樹脂は、普通、ポリオキシアルキレンビス
フエノールＡのマレイン酸エステルまたはフマル
酸エステル（しかし飽和された均等物も使用でき
る）、約２〜３のイソシアネート官能度を有する
ポリイソシアネート、およびアクリルまたはメタ
クリル酸のヒドロキシル基末端エステル（の３成
分）から製造される。本発明の樹脂の製造に使用
しうるそれらの成分のそれぞれについて、以下に
詳しく説明する。 本発明のカルボキシ変性ウレタン樹脂は、いく
つかの方法によつて合成することができる。実施
例に記載されている一方法では、まず短鎖のジヒ
ドロキシ基末端ポリエステルを作る。このジヒド
ロキシ基末端ポリエステルはビスフエノールＡ
（ジオール）とジカルボン酸または無水ジカルボ
ン酸とを３：２のモル比で反応させることにより
製造する。一方の末端ヒドロキシル基を等モル量
の不飽和ジカルボン酸または不飽和無水ジカルボ
ン酸と反応させて、１分子当り平均で１個のヒド
ロキシル基と１個のカルボキシル基を有する短鎖
のポリエステルを製造する。これらのポリエステ
ル中間体の分子量は600〜8000の範囲であり、好
ましくは1500〜3000の範囲である。この方法で上
記ポリエステルオリゴマーを製造することは要件
ではない。なんとなれば、同等な生成物を得るた
めにすべてのジオールおよびジカルボン酸（また
は無水ジカルボン酸）を適切な制限の下に縮合さ
せることは当業界で公知に属することであるから
である。この縮合は、他の物質を混合せずにその
まま実施することができ、あるいは不飽和モノマ
ー（例：スチレン）のような適当な溶剤中で実施
することができる。殊にカルボキシ変性樹脂が最
終的にそのようなモノマーと重合されることにな
つている場合には、溶剤中で実施するのが好まし
い。 上記ポリエステルオリゴマーは、合計のヒドロ
キシル基とイソシアネート基とのモル比が0.95〜
1.1の範囲になるような当量のポリイソシアネー
トおよびアクリル酸（またはメタクリル酸）ヒド
ロキシエステルと反応させることができる。その
樹脂中には未反応のイソシアネートを残留させな
いようにするのが好ましい。上記の反応は溶剤中
で実施しても、あるいは、他の物質を混合せずに
実施してもよい。ポリイソシアネートをまずヒド
ロキシル基末端オリゴマーまたはヒドロキシアク
リル（またはメタクリル）酸エステルと、１分子
当り少なくとも１個の未反応イソシアネート基が
残るように反応させ、その後に残部のヒドロキシ
ル含有成分と反応させてもよい。別法として、実
施例に示されるようにヒドロキシル基含有両成分
の溶剤混合物に対してポリイソシアネートを添加
（反応）することもできる。 別の合成方法では、ポリイソシアネートを、化
学量論量のジヒドロキシル基末端オリゴマーポリ
エステルとヒドロキシアクリル（またはメタクリ
ル）酸エステルとの溶剤溶液に対して、合計ヒド
ロキシル基／イソシアネート基モル比が少なくと
も3/2であり、かつ１分子当り少なくとも１個の
未反応ヒドロキシル基が残るように添加する。そ
してこの組成物に対して、未反応ヒドロキシル基
１当量当り１モルのジカルボン酸を添加する。17
〜33の範囲内の酸価を有する最小生成物は、シー
トモールデイング配合物用の場合に金属酸化物増
粘剤と共に用いられるのに最も適当である。 ウレタン反応の実施に際して、ヒドロキシル基
とイソシアネート基との間の反応を促進するため
に触媒を用いることは、時により好ましい。その
ような触媒は周知であり、その例としては、有機
アミンおよび有機金属化合物（例えばトリエチレ
ンジアミンおよびジブチル錫ジラウレート）があ
る。 ビスフエノールＡ誘導体 本発明のビニルエステルウレタン樹脂の製造に
用いられるビスフエノールＡ誘導体は、ビスフエ
ノールＡとアルキレンオキシド（例えばエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシド）との縮合物
であるといえる。 当業者に周知のように、ビスフエノールＡとは
下記の化合物である： 上記構造のもの以外に、ビスフエノールＡの置
換誘導体も本発明の樹脂の製造に使用できる。そ
のような置換誘導体を使用する場合には、下記の
一般式を有するものを使用するのが好ましい。 ここに、Ｘは、ハロゲンおよびメチルからなる
群より選択され、ａは１または２に等しい整数で
ある。特に好ましいビスフエノールＡ誘導体は、
Ｘが塩素、臭素および弗素からなる群より選択さ
れる上記一般式で表わされるものである。 ビスフエノールＡのポリオキシアルキレン誘導
体は、上記の如きビスフエノールＡとアルキレン
オキシドとを反応させることにより製造される。
使用しうる適当なアルキレンオキシドの例として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ま
たはブチレンオキシドがある。本発明において使
用できるビスフエノールＡポリオキシアルキレン
誘導体で好ましいものは、下記の一般式で表わす
ことができる。 ここに、 R′は、２〜４個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、 Ｘは、ハロゲンまたはメチルであり、 ａは、０〜２に等しい整数であり、そして ｍおよびｎは、それぞれ少なくとも１に等しい
整数であり、かつ両者の合計が約２〜約16に等し
い。 上記式におけるｍとｎとの合計は、ビスフエノ
ールＡの各１モルと反応したアルキレンオキシド
のモル数によつて決定される。従つて、本発明に
使用できるビスフエノールＡポリオキシアルキレ
ン誘導体を製造する際に、少なくとも２モルのア
ルキレンオキシドを、ビスフエノールＡの各１モ
ルと反応させるべきである。好ましい結果は、使
用されるアルキレンオキシドのモル数（すなわち
上記式におけるｍとｎとの合計値）が、約２〜約
16に等しい場合に達成される。アルキレンオキシ
ドの使用量が増加するにつれて、樹脂の性質が変
化し、その性質のうちのあるもの、例えば曲げ強
さおよび伸び率が向上するものの、それと同時に
その他の性質、例えばガラス転移温度や引張り強
さが低減することが判明した。それ故に、所望の
諸特性を有する樹脂が得られるようにアルキレン
オキシドの使用量を選定することが必要である。
ｍおよびｎの合計が約８よりも大きいビスフエノ
ールＡ誘導体から樹脂を製造しうるけれども、そ
のような樹脂は極めて軟く、従つて本発明のため
に好ましい材料ではないことに注意すべきであ
る。特に好ましい結果はｍはｎの合計が２〜約４
に等しいビスフエノールＡ誘導体で達成される。 特に好ましいポリオキシアルケン・ビスフエノ
ールＡ誘導体において、上記式のR′は２〜３個
の炭素原子を含むアルキレン基である。 本発明によるビニルエステルウレタン樹脂の製
造に有用なビスフエノールＡポリエステルオリゴ
マーは、上述のポリオキシアルケン・ビスフエノ
ールＡ誘導体を、ジカルボン酸もしくは無水ジカ
ルボン酸と反応させることにより製造される。本
発明に有用な誘導体を製造するのに使用しうる不
飽和ジカルボン酸は、例えばマレイン酸でおよび
フマル酸である。使用しうる無水ジカルボン酸の
例としては、無水マレイン酸がある。 ビスフエノールＡポリエステルオリゴマーの置
換基として不飽和二塩基酸を用いるのが好ましい
けれども、さらには、飽和二塩基酸、あるいは飽
和二塩基酸と不飽和二塩基酸との混合物、を使用
することもできる。飽和二塩基酸のいくつかの例
は、アゼライン酸、セバシン酸等、あるいはオル
ト−、イソ−およびテレ−フタル酸である。この
方法による交差結合密度の低減は、硬化のときの
樹脂収縮を減少させ、一層良好な低プロフアイル
表面を与える傾向を示す。 反応剤の濃度は、二つの要件を満たさなければ
ならない。その第１の要件は、使用ヒドロキシル
当量と使用イソシアネート当量とのバランスが均
等であることである（ただし、OH／NCO比は
0.90ないし1.1の範囲であればよい）。その第２の
要件は、溶剤を含む最終生成物が17〜33の酸価を
有することである。 アクリル（またはメタクリル）酸のエステル 本発明によつて使用しうるアクリル（またはメ
タクリル）酸のヒドロキシル基末端エステルは、
下記の一般式を有する： ここにＲは、水素またはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等であり、 R′は、２〜４個の炭素原子を含むアルキル基
であり、そして ｎは、１〜約３に等しい整数である。 このようなエステルは、アクリル酸、またはメ
タクリル酸または適当な置換アクリル酸を、エチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる
群より選択されるアルキレンオキシドと反応させ
ることにより製造される。この反応は当業界に周
知の方法で実施される。上記式の整数ｎはアクリ
ル酸（またはメタクリル酸）の１モル当りのアル
キレンオキシドの使用モル数による定まる。本発
明によれば、所望されるビニルエステル樹脂は、
このモル数が少なくとも１から約３までに等しい
値であるエステル材料からのみ製造されることが
判明した。もし約３モルよりも多くのアルキレン
オキシドが使用されたとすれば、得られる樹脂は
低い熱変形温度および低減した物理的性質（例え
ば引張り強さおよび曲げ強さ）を有する。また、
ｎの値が減小するにつれて、得られる樹脂の耐食
性が低減することが判明した。従つて、この数値
を可及的に低く維持することが望ましい。好まし
い結果は、ｎの値が１から約２までに等しい樹脂
で達成された。 使用しうる代表的なアクリル（またはメタクリ
ル）酸エステル材料は、例えば、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ポリオキシエチレン
(2)アクリレート、ポリオキシエチレン(2)メタクリ
レート、ポリオキシエチレン(3)アクリレート、ポ
リオキシエチレン(3)メタクリレート、ポリオキシ
プロピレン(2)アクリレート、ポイオキシプロピレ
ン(2)メタクリレート、ポリオキシプロピレン(3)ア
クリレートおよびポリオキシプロピレン(3)メタク
リレート等がある。 かかるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルは、単一化合物として、または２種もし
くはそれ以上の化合物の混合物として使用でき
る。好ましい結果は、ヒドロキシプロピルメタク
リレートで得られる。 反応剤の濃度は、二つの要件を満たさなければ
ならない。その第１要件は、使用ヒドロキシ当量
と使用イソシアネート当量とのバランスが均等で
あることである（ただし、OH／NCO比は0.90な
いし1.1の範囲であればよい）。その第２の要件
は、溶剤を含む最終生成物が17〜33の酸価を有す
ることである。 反応剤の濃度は初期には下記のように設定す
る。ポリエステルオリゴマーのヒドロキシル官能
度は、計算するか、実験的に測定しなければなら
ない。ポリエステルジオールを無水マレイン酸と
反応させる方法工程においては、ヒドロキシル官
能度は従つて低減される。かくして、２当量のヒ
ドロキシルを有するポリエステルジオールを0.7
当量の無水マレイン酸と反応させると、1.3当量
のヒドロキシル官能度が残される。その酸価が測
定または計算で求めることができる。 この酸変性ポリエステルポリオールは、このジ
オールからの使用されるその当量数のヒドロキシ
ルが同モル数のイソシアネートと反応させられる
ように配合される。例えば、上述の1.3当量重量
の生成物をトルエンジイソシアネート（TDI）と
反応させるならば、1.3モルのTDIが使用される。
このイソシアネートが１モル当り２当量のNCO
を有するとすれば、ビニルアルコールからの1.3
当量のヒドロキシルが必要とされることになる。 同一の酸変性ポリエステルポリオール（1.3当
量）を用いて、それを、3.0のイソシアネート官
能度を有するポリフエニレンポリイソシアネート
と反応させる場合、1.3モルのそのイソシアネー
ト化合物、およびビニルアルコールからの2.6当
量のヒドロキシルが必要とされることになろう。
高分子イソシアネート類は、当量を基準にして計
算される（その理由はそれらの分子が単一の分子
量を有しないからである）。 酸価は、使用されるべき反応剤および溶剤の合
計重量を考慮に入れて、酸変性ポリエステルポリ
オールの最初の酸価に基いて希釈法により計算さ
れる。 ポリイソシアネート 本発明で使用する好ましいポリイソシアネート
は、通常の温度で液体である芳香族誘導体であ
る。そのようなポリイソシアネート材料は、市販
品を容易に入手することができ、例えばトルエン
ジイソシアネート（TDI）の異性体類、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート（MDI）およびメチ
レン架橋式のポリエステルメタンポリイソシアネ
ート類である。メチレン架橋ポリフエニルメタン
ポリイソシアネート類は、一般式 で表わされる（例えばインターサインスパブリツ
シヤーズ発行、「Polyurethane Technology」第
１章参照）。アニリン・ホルムアルデヒド縮合お
よびそれに続くホスゲン化によつて製造されるポ
リフエニルポリエチレンポリイソシアネート類
（粗MDI）の多くのもの；およびカルボジイミド
基、ウレトンイミン基、ウレタン基、スルホネー
ト基、イソシアヌレート基、ユリア基、またはビ
ユレツト基を含むポリイソシアネート類ならびに
それらの誘導体であつて、適当な液体とするよう
に少量の予め反応させた低分子量ポリオール（例
えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、またはヒドロキシエステル類）を含むものの
多くは；使用できる。そのような組合せ物は、容
易に入手することができ、ウレタン製造業界で周
知である。例としては、２，4′−および４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート異性体を含
み、かつ約10重量％、あるいは約0.1〜0.3モル％
の低分子量ポリオール（例えばプロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、エチレングリコー
ル、および分子量134〜700のポリ−１，２−プロ
ピレンエーテルグリコール類）を含む準プレポリ
マーである組成物がある。本発明にさらに興味の
あるものは、エチレングリコールおよび分子量
134〜700のポリ−１，２−プロピレンエーテルグ
リコール類のような、低分子量ポリオールの付加
によつてさらに変性されているジフエニルメタン
ジイソシアネート類のカルボジイミド変性および
ウレトンイミン変性誘導体類である。 得られるビニルエステルウレタン樹脂は、それ
を溶解しうるエチレン系不飽和モノマー10〜80重
量％と合せてなる組成物において特に有用である
ことが判明した。前述のように、反応混合物中に
ビニルモノマーを含めることによつて、そのよう
な組成物を直接製造することが可能である。別法
として、ビニルエステルウレタン樹脂を使用前に
適当なビニルモノマーに溶解させてもよい。ビニ
ルエステルウレタン樹脂を含むそのような組成物
を製造するのに用いることができる適当なビニル
モノマーは、当業界で周知であり、例えば、スチ
レン、クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
プロビオン酸ビニル、アクリル酸（およびメタク
リル酸）エステル、フタル酸ジアリル、フマル酸
ジアリル、およびシアヌル酸トリアリルがある。
これらのうちで、スチレン、またはクロルスチレ
ン、またはアクリル酸エステル、またはメタクリ
ル酸エステルを用いるのが好ましい。 このような組成物におけるモノマーの使用量は
個々の組成物に意図された用途に応じて広範囲に
変りうる。ビニルエステルウレタン樹脂およびモ
ノマーに加うるに、本発明の組成物は、そのよう
な組成物の製造に従来から慣用されている添加剤
類のいずれをも含んでよい。そのような添加剤の
例としては、組成物が硬化するときに起る交叉結
合反応を促進するための遊離ラジカル開始剤；時
期尚早の硬化を抑制するための抗酸化剤；硬化製
品に色を与えるための顔料；防炎剤；組成物から
製造される製品の強さおよび曲げ弾性率を改善す
るためのガラス、ポリプロピレン、ポリイミド、
グラフアイト等の繊維物質；そのような製品の物
理的性質を変えるための酸化アンチモン、硅酸酸
化物、酸化マグネシウム、および硼素酸化物等の
充填剤；および離型剤；がある。 増粘剤 シートモールデイング組成物は、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウムおよび塩基性炭酸カルシウムのよ
うなカルボキシ反応性の金属酸化物（または金属
水酸化物）を添加することにより、本発明のカル
ボキシ変性樹脂を用いて作られる。いずれの個々
のブレンドについても、増粘剤の適量は実験より
決定され、カルボキシ変性樹脂の合計重量に基き
0.5％のような少ない量でも有効である。若干の
例においては、カルボキシ当量２モル当り少なく
とも１モルの酸化マグネシウムが最も効果的であ
る。カルボキシ変性樹脂の合成経過に応じて、増
粘剤と共に0.2〜１重量％の少量の水を加えて触
媒として作用される必要があることがある。ポリ
エス縮合反応において副生物として水が生成する
場合には、水が必要とされないことがある。 追加の樹脂系 上記のカルボキシ末端型ポリウレタン／ビニル
モノマー系は、シートモールデイング配合物の製
造の際の増粘剤、充填剤等を添加する前のその他
のエチレン系不飽和樹脂５重量％ないし約60重量
％と合せると、増粘剤として使用できる。 使用しうるエチレン系不飽和樹脂は当業界で周
知であり、カルボン酸または無水カルボン酸と多
価アルコールとを反応させることにより製造され
る。そのような樹脂は、400〜4000（多くの場合
1000〜3000）の分子量を有する。そのような樹脂
は、両反応成分のうちの少なくとも一方がアルフ
ア・ベータエチレン不飽和を有するようにした反
応操作で製造される。このようなエチレン系不法
和樹脂は主として線状であるけれども、２よりも
大きい官能度のポリオールまたはポリカルボ酸を
添加することにより分枝鎖を含むようにしうる。
このような樹脂は、普通、その高分子鎖の主鎖に
沿つて分布した多数のエチレン系不飽和結合を含
んでいる。アルフア・ベータエチレン不飽和カル
ボン酸を使用することによつて、ポリエステル樹
脂中へエチレン系不飽和を導入する適宜な方法が
兼ねられる。マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、ガム酸、ガンマ・ジメチルシトラコン酸、メ
ザコン酸、イタコン酸、アルフア・メチルイタコ
ン酸、ガンマ・メチルイタコン酸、テトラコン酸
等、ならびにそれらの混合物のようなアルフア・
ベータエチレン系不飽和ジカルボン酸を用いるの
が好ましいが、少量のアコニツト酸のような３個
またはそれ以上のカルボキシル基を有するアルフ
ア・ベータエチレン系不飽和ポリカルボン酸をジ
カルボン酸と共に用いることもできる。 上記のアルフア・ベータエチレン系不飽和ポリ
カルボン酸のいずれかの無水物を入手利用できる
場合には、それを酸の代りに使用しうる。さらに
は、不飽和ポリエステルと共に配合してもよい適
当な飽和酸（あるいは入手利用できるときにはそ
の無水物）の例としては、フタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロム
フタル酸、テトラクロルフタル酸、アジピン酸、
ゼバシン酸、グルタル酸、パメリン酸、またはそ
れらの混合物がある。殊に興味があるものは、イ
ソフタル酸（またはオルトフタル酸）とフマル
酸／マレイン酸との混合物である。 上記の適当な混合物のいずれとともに、多数の
エチレン系不飽和または飽和多価アルコールのい
ずれも使用できる。二価アルコール、特に飽和脂
肪族ジオールは、ポリエステル樹脂製造における
反応剤の一つとして好ましい。使用しうる二価ア
ルコール中でも殊に好ましいものは、飽和脂肪族
ジオール類であり、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等ならび
にそれらの混合物である。分枝鎖を形成するため
に少量用いることができる２個よりも多くのヒド
ロキシル基を有するポリオールのうちで好ましい
ものは、飽和脂肪族ポリオール類であり、例えば
グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリツト、アラビト
ール、キシリトール、デルシトール、ドンニトー
ル、ソルビトール、マンニトール等ならびにそれ
らの混合物である。さらには、脂肪族芳香族ジオ
ールおよびポリオール、ならびにそれらのハロゲ
ン化誘導体およびアルコキシル化誘導体も使用で
きる。 ほとんどの場合に、縮合生成物は、鎖分枝の末
端部に未反応のカルボン酸基または未反応のヒド
ロキシル基を有する。本発明においては、そのヒ
ドロキシル基またはカルボン酸基に残つている活
性水素は、モノヒドロキシまたはモノカルボン酸
物質での中和によつて除かれうる。しかしそのよ
うな注意は、増粘剤鎖への交叉結合を防ぐのには
必ずしも必要であるとは考えられない。 その他のエチレン系不飽和物質は、米国特許第
3876726号、第3297745号、第3371056号、第
3509234号、第3641199号、第3642943号および第
3677920号明細書に記載されるようにビニルエス
テルウレタン樹脂のようなポリエステル樹脂と共
に添加できる。これらのポリウレタン樹脂は、ウ
リレン交叉結合の形成を防ぐために未反応の−
NCO基を実質上含んではならない。 エチレン系不飽和ポリエステルは、例えばエピ
クロルヒドリンとジオール（例：ビスフエノール
Ａ）から作られるような縮合ポリエーテルである
典型的なエチレン系ポリエポキシ縮合生成物、お
よびそれらのエチレン系不飽和縮合生成物を含ん
でいてよい。エポキシ化ポリブタジエンも有用で
ある。 エチレン系不飽和重合体物質は、ポリ（１，
３，５−トリ−Ｒ置換Ｓ−トリアジン−２，４，
６−トリオン）のようなポリイソシアネートをも
含んでいてよい（ここにＲはエチレン系不飽和を
含んでいてもあるいはエチレン系不飽和物質と反
応性の基を含んでいてよい）。Ｒ基は、またエポ
キシ、ポリウレタンおよびポリウレタン樹脂類と
結合されていてもよい。そのようなイソシアネー
ト類は、米国特許第2952665号、第3041313号、第
3821098号、第3850770号、第3719638号、第
3437500号、第3947736号および第3762269号明細
書に記載されている。 上記に加うるに、低プロフアイル（low
profile）樹脂として当業界に知られている樹脂
を種々の量含ませることができる。そのような樹
脂の例としては、ポリ酢酸ビニル、ユニオンカー
バイド社のLP−40、LP−90、LP−90（商標）と
称されるポリカプロラクトン樹脂類；ローム・ア
ンド・ハース社のポリメチレンメタクリレート；
フイリツプス・ペトロリユウム社の［Solprene」
（商標）；イーストマン社の酢酸乳酸セルロース；
およびエクソン社のCDBゴム（商標）がある。 これらの組成物は、注型物、積層体、複合物、
およびフイラメントの製造に特に有用である。 固体ビニルエステルウレタン樹脂も、例えば成
型品および注型品の製造に有用である。 本発明のビニルエステルウレタン樹脂は、殊
に、従来得られたビニルウレタン樹脂と比較した
場合の、改善された性質によつて特徴付けられる
ものである。本発明の樹脂は、高い熱変形温度、
すぐれた耐食性（殊に次亜塩素酸塩溶液に対し
て）を示し、また一層迅速な硬化性でありかつ一
層少量の触媒を要するような組成物において有用
である。 本発明の樹脂のさらに別の利点は、意外に低い
ピーク温度（すなわち樹脂の硬化中に達する発熱
ピーク温度）である。このようなピーク温度が低
いことによつて、加工が容易となり、また均質な
性質を有する一層厚い積層体の製造が可能とな
る。さらには、本発明の樹脂から製造される製品
のクレージング、割れ、発泡、そり、および層剥
離が少ない。 本発明のビニルエステルウレタン樹脂の性質を
前記一般式におけるｙの値に応じて変えうること
も判明した。従つて、樹脂の最終用途に応じて可
成りの範囲にわたつて性質が変る一連の樹脂類を
作ることが可能である。 最後に、本発明のビニルエステルウレタン樹脂
は、固体物質として製造することができ、このよ
うな固体物質は種々の用途に特に有用である。 実施例 本発明の理解をさらに進めるために、以下に実
施例を挙げる。これらの実施例は例示のためであ
つて、これらの実施例における具体的事項にのみ
に本発明が限定されるものでないことは了解され
よう。実施例中のすべての量比は、特に指示しな
い限り、重量基準である。 これらの実施例においては、下記の標準試験、
操作および成分を用いた。 注型物は、1/8インチ（約３mm）離して、三辺
を密封した２枚のガラス板（それぞれに予め離型
剤を塗布）からなる型中へ樹脂含有組成物を注ぎ
込むことにより製造した。型に組成物を注入した
後、第４の辺を密封し、組成物を24時間室温にお
いて硬化させた。この時間の終了時に、組成物を
100℃のオーブン中で４時間加熱することにより
後硬化（ポストキユア）させ、次いでそれを冷却
し、型から取り出し、試験した。 樹脂合成組成物でガラス繊維マツトを含浸する
ことにより、積層体を作つた。使用した操作は次
の通りであつた。 ａ ポリエチレンテレフタレートフイルムのシー
トを平らな表面上に置き、樹脂組成物の層で被
覆した。 ｂ この層の上に連続ガラス繊維のマツトを置
き、圧力をかけてその層と緊密に接触させ、そ
して樹脂組成物の層で被覆した。 ｃ チヨツプド・ガラス繊維のマツトをその層の
上に置き圧力をかけてその層と密接させ、そし
て樹脂組成物の層で被覆した。 ｄ 同様に第２のチヨツプド・ガラス繊維マツ
ト、もう一つの連続ガラス繊維マツト、および
ポリエチレンテレフタレートフイルムの第２の
シートを個々に樹脂含有組成物の層で分離した
状態でさらに加えた。 このようにして得られた物品を室温で24時間
硬化させた。この時間の終了時に、それを４時
間100℃のオーブン中で加熱することにより後
硬化させた。それらのポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを取り除き、積層体の物理的性質
を測定した。 硬化性、すなわちゲル化時間、ゲル化からピ
ーク（発熱までの）時間、およびピーク温度値
を下記の操作により測定した。 100ｇの樹脂含有組成物および触媒を８オン
ス・ジヤーに加え、その混合物を撹拌した。触媒
の添加と、自由流動性樹脂溶液がべとつき（糸ひ
き；ゼリー状物体の外観で示される）に至る時点
との間の時間を測定し「ゲル化時間」とした。こ
の時点で、記録計に接続した熱電対を組成物の中
心にジヤーの底から約1/2インチ（約1.2cm）のと
ころまで挿入した。ゲル化時間と、最高発熱温度
到達時間との間の時間を、「ゲル化〜ピーク発熱
時間」と称する。最高発熱温度を「ピーク温度」
と称する。 引張り強さは、ASTM Ｄ−638−71aの方法に
より測定した。 曲げ強さは、ASTM Ｄ−790−71の方法で測
定した。 バーコル硬度は、ASTM Ｄ−2583−67の方法
で測定した。 引び率は、ASTM Ｄ−638−71aの方法で測定
した。 熱変形温度（HDT）は、ASTM Ｄ−648−72
の方法で測定した。 シヤルピー衝撃およびアイゾツト衝撃は、
ASTM Ｄ−256の方法で測定した。 樹脂の酸価（AN）は、１ｇの樹脂を中和する
のに必要な水酸化カリウムのmg数である。 遊離NCOパーセントは、「ウレタン・コーテイ
ングス・ケミカルス」と題されユニオン・カーバ
イド・ブリテインＦ−41146の第24頁に記載の方
法を用いる滴定により測定した。 ケン化価（SAP）は、１ｇの樹脂をケン化す
るのに必要な水酸化カリウムのmg数である。 水酸価（OH）は、１ｇの試料の無水酢酸アセ
チル化反応からの未反応酢酸を滴定するのに必要
な水酸化カリウムのmgである。 使用したヒドロキシプロピルメタクリレートは
96重量％の純度であつた。 IONOL（アイオノール）は、シエル・ケミカル
社の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノ
ールと同定される酸化防止剤である。 本発明を以下の実施例でさらに説明する。 調製Ａ 撹拌機、温度計、窒素導入管および蒸留ヘツド
を備えた２反応フラスコに、ビスフエノール
A1モル当り平均2.2モルのプロピレンオキシドを
含むポリオキシプロピレンビスフエノールＡを
1318ｇ（3.72モル）および無水マレイン酸を182
ｇ（1.86モル）加えた。得られた混合物を210〜
215℃に５時間加熱した。この時点で、酸価は11
へ降下していた。次いで反応混合物に１時間真空
圧を掛けつつ温度を210〜215℃に維持した。真空
圧を解除後、0.75ｇのハイドロキノンを添加し
た。酸価は７であつた。得られたヒドロキシ基末
端ポリエステルオリゴマーを140℃に冷却し、164
ｇ（1.67モル）の無水マレイン酸を添加した。温
度は126℃に降下した。この温度を1/2時間保持し
た。 最終製品の分析値は、AN＝67、SAP＝240、
OH＝96であつた。 実施例 １ 撹拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留ヘ
ツドを備えた２反応フラスコに、上記調製Ａの
ヒドロキシ基末端ポリエステルオリゴマーを633
ｇ（0.7モル）仕込んだ。温度を88℃に上げ、282
ｇのスチレンを添加した。次いで94％のヒドロキ
シプロピルメタクリレート211ｇ（1.37モル）を
加えた。温度は58℃に降下した。１時間にわたつ
て、ジフエニルメタンジイソシアネート（商標：
Rubinate Ｍ）283ｇ（0.79モル）を滴状に添加し
た。発熱ウレタン反応により温度が78℃に上昇し
た。温度を80〜85℃に上げ、これを４時間維持し
た。この時点ではI.R.分析により検出できる量の
遊離NCOは存在しなかつた。100ppmのフエノチ
アジンを加え、次いで470ｇのスチレンを加えて
スチレン中に樹脂60％固形分を得た。この樹脂・
スチレン溶液は室温で1200センチポイズの粘度
（No.２、＠12）であつた。この樹脂・スチレン溶
液の分析値は、AN＝25、SAP＝135およびOH＝
21であつた。 調製Ｂ 撹拌機、温度計、窒素導入管および蒸留ヘツド
を備えた２反応フラスコに、ビスフエノール
A1モル当り平均2.2モルのプロピレンオキシドを
含むポリオキシプロピレンビスフエノールＡを
1267ｇ（3.58モル）、および無水マレイン酸を175
ｇ（1.79モル）加えた。得られた混合物を５時間
210〜215℃に加熱した。この時点で酸価は10に降
下していた。温度を210〜215℃に維持しつつ、反
応混合物に１時間真空圧を掛けた。真空圧を解除
後、0.76ｇのハイドロキノンを加えた。酸価は７
であつた。得られたヒドロキシ基末端ポリエステ
ルオリゴマーを140℃に冷却し、123ｇ（1.26モ
ル）の無水マレイン酸を加えた。温度は127℃に
降下した。この温度を1/2時間保持した。 最終製品の分析値は、AN＝54、SAP＝221お
よびOH＝106であつた。 実施例 ２ 撹拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留ヘ
ツドを備えた２反応フラスコに、上記調製Ｂの
ヒドロキシ基末端ポリエステルオリゴマーを579
ｇ（0.44モル）仕込んだ。温度を85℃に上げ、
282ｇのスチレンを加えた。次いで94％のヒドロ
キシプロピルメタクリレート233ｇ（1.52モル）
を加えた。温度は53℃に降下した。１時間にわた
り、313ｇ（0.88モル）のジフエニルメタンジイ
ソシアネート（商標：Rubinate Ｍ）を滴状添加
したところ、発熱ウレタン反応により温度が81℃
に上昇した。温度を80〜85℃に上昇し、４時間こ
の温度に維持した。この時点でI.R.分析で検出し
うる量の遊離NCOは存在しなかつた。100ppmの
フエノチアジンを加え、次いで470ｇのスチレン
を加えて、スチレン中に樹脂60％固形分を与え
た。この樹脂・スチレン溶液は、室温で1350セン
チポイズの粘度（No.２、＠12）であつた。この樹
脂・スチレン溶液の分析値は、AN＝18.6、SAP
＝128およびOH＝18であつた。 調製Ｃ 撹拌機、温度計、窒素導入管および蒸留ヘツド
を備えた２反応フラスコにビスフエノールA1
モル当り平均2.2モルのプロピレンオキシドを含
むポリオキシドプロピレンビスフエノールＡを
1414（４モル）、および無水マレイン酸を196ｇ
（２モル）加えた。得られた混合物を210〜215℃
に加熱し、この温度に５時間維持した。この時点
で酸価は11.7へ降下していた。次いで温度を210
〜215℃に保持しつつ、反応混合物に１時間真空
圧をかけた。 真空圧解除後、0.18ｇのハイドロキノンを加え
た。得られたヒドロキシ基末端ポリエステルオリ
ゴマーを次いで冷却し、注ぎ出した。。最終生成
物はAN＝8.9、SAP＝142およびOH＝155のアン
バー色の半固体であつた。 実施例 ３ 撹拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留ヘ
ツドを備えた２反応フラスコに上記調製Ｃのヒ
ドロキシ基末端ポリエステルオリゴマー569ｇ
（0.72モル）を仕込んだ。温度を80℃に上げ、無
水マレイン酸64ｇ（0.65モル）を加えた。温度を
105〜110℃に上げ、1/2時間維持した。282ｇのス
チレンを加え、次いで94％のヒドロキシプロピル
メタクリレート211ｇ（1.35モル）加えたところ、
温度は56℃に低下した。１時間かけて、283ｇ
（0.8モル）のRubinate Ｍを滴状添加したところ、
その発熱ウレタン反応により温度が75℃に上昇し
た。温度を80〜85℃に上げ４時間維持した。その
時点で、I.R.分析により検出できる量の遊離NCO
は存在しなかつた。100ppmのフエノチアジン、
次いで470ｇのスチレンを加えて、スチレン中に
樹脂60％固形分を与えた。この樹脂・スチレン溶
液は、室温において粘度が1350センチポイズ（No.
２、＠12）であつた。この樹脂・スチレン溶液の
分析値は、AN＝25、SAP＝134およびOH＝22で
あつた。 実施例 ４ 撹拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留ヘ
ツドを備えた２反応フラスコに上記調製Ａのヒ
ドロキシ基末端ポリエステルオリゴマーを797ｇ
（0.91モル）を仕込んだ。温度を98℃に上げ、282
ｇのスチレンを加え、次いで174ｇ（１モル）の
トルエンジイソシアネート（TDI）を滴状添加し
たところ、その発熱ウレタン反応により温度が90
℃に上昇した。次いで156ｇ（１モル）の94％ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートを加えた。温度
を90〜95℃に３時間維持した。この時点で、I.R.
分析により検出可能な量の遊離NCOは、存在し
なかつた。100ppmのフエノチアジンを加え、次
いで470ｇのスチレンを加えて、スチレン中に樹
脂60％固形分を与えた。この樹脂・スチレン溶液
は室温において粘度が625センチポイズ（cps）で
あつた（No.２、＠30）。この樹脂・スチレン溶液
の分析値は、AN＝31、SAP＝156およびOH＝12
であつた。 実施例 ５ 撹拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留ヘ
ツドを備えた２反応フラスコに前記調製Ｃのヒ
ドロキシ基末端ポリエステルオリゴマーを658ｇ
（0.77モル）を仕込んだ。温度を97℃に上げ、247
ｇのスチレンを加え、次いで156ｇ（１モル）の
94％のヒドロキシプロピルメタクリレートを加え
たところ、温度は69℃に降下した。１時間にかけ
て174ｇ（１モル）のトルエンジイソシアネート
（TDI）を滴状添加したところ、その発熱ウレタ
ン反応により温度が86℃に上昇した。温度を90〜
95℃に3.5時間維持した。その時点でI.R.分析で検
出可能な量の遊離NCOは、存在しなかつた。
100ppmのフエノチアジンを加え、次いで412ｇの
スチレンを加えて、スチレン中に樹脂60％固形分
を与えた。この樹脂・スチレン溶液は室温にで
628sps（No.２、＠30）の粘度であつた。この樹
脂・スチレン溶液の分析値は、AN＝24、SAP＝
132およびOH＝15であつた。 実施例 ６ 撹拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留ヘ
ツドを備えた２反応フラスコに、前記調製Ｃの
ヒドロキシ基末端ポリエステルオリゴマー605ｇ
（0.77モル）を仕込んだ。温度を80℃に上げ、53
ｇ（0.54モル）の無水マレイン酸を加えた。温度
を105〜110℃に上げ、1/2時間維持した。次いで
247ｇのスチレンを加え、次に156ｇ（1.0モル）
の94％ヒドロキシプロピルメタクリレートを加え
たところ、温度が58℃に低下した。１時間かけ
て、174ｇ（１モル）のTDIを滴状添加したとこ
ろ、その発熱ウレタン反応により温度が78℃に上
昇した。温度を80〜85℃に上げ、４時間維持し
た。その時点でI.R.分析により検出可能な量の遊
離NCOは存在しなかつた。100ppmのフエノチア
ジンを加え、次いで412ｇのスチレンを加えて、
スチレン中に樹脂60％固形分を与えた。この樹
脂・スチレン溶液は、室温において粘度が632cps
（No.２、＠30）であつた。この樹脂・スチレン溶
液の分析値は、AN＝25、SAP＝150およびOH＝
18であつた。 実施例 ７ 撹拌機、温度計、乾燥空気導入管および蒸留ヘ
ツドを備えた２反応フラスコに前記調製Ｂのヒ
ドロキシ基末端ポリエステルオリゴマーを568ｇ
（0.77モル）を仕込んだ。温度を80℃に上げ、156
ｇ（１モル）の94％のヒドロキシプロピルメタク
リレートを加えた。1/2時間にわたり、174ｇ（１
モル）のTDIを滴状添加したところ、この発熱ウ
レタン反応により温度が108℃に上昇した。温度
を110゜〜115℃に上昇して、１時間維持した。そ
の時点で、I.R.分析により検出可能な量の遊離
NCOは存在しなかつた。溶融状態の樹脂の注ぎ
出し、冷却すると、融点82℃（ボール・リング
法）のアンバー色固体が得られた。分析値はAN
＝40、SAP＝241およびOH＝25であつた。 これらの樹脂はシートモールデイング用に意図
設計されたものであつたが、硬化スチレン共重合
体としてそれらの物理的性質を設定するため注型
物および積層体のデータを得た。

【表】

【表】 曲げ強さ保持率 １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式： Ｂ−Ｉ［Ａ−Ｍ−Ａ−Ｍ］_o−CO₂H （ここに、 Ｂは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒド
   ロキシル基末端エステルから誘導される基であ
   り、 Ｉは、芳香族ポリイソシアネートから誘導され
   る基であり、 Ａは、ポリオキシアルキレンビスフエノールＡ
   もしくはその誘導体から誘導される基であり、 Ｍは、ジカルボン酸もしくはその無水物から誘
   導される基であり、 ｎは１ないし10に等しい整数である。） を有するカルボキシ基末端ビニルエステルウレタ
   ン重合体からなるシートモールデイング組成物。 ２ Ｉはトルエンジイソシアネート、ジフエニル
   メタンジイソシアネートおよびメチレン架橋ジフ
   エニルメタンジイソシアネートから誘導された基
   からなる群より選択される特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 ３ Ａは一般式： −（OR¹）_oOPH(X)_a−Ｃ（CH₃）₂−PH(X)_a −Ｏ（R¹O）_n− （ここに R¹は、２〜４個の炭素原子を有するアルキレ
   ン基であり、 PHは、フエニル基であり、 Ｘは、ハロゲンまたはメチルであり、 ｎおよびｍは、それぞれ少なくとも１に等しい
   整数であり、それらの合計は２〜16であり、そし
   て ａは０ないし２の整数である） を有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ Ｍはフマル酸およびマレイン酸から誘導され
   た基よりなる群から選択される特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 ５ スチレン、クロルスチレン、ｔ−ブチルスチ
   レン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、酢酸
   ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタ
   クリル酸エステル、置換アクリル酸エステル、ジ
   アリルフタレート、ジアリルフマレート、トリア
   リルシアヌレートおよびトリビニルイソシアヌレ
   ートよりなる群から選択されるエチレン系不飽和
   モノマーを10〜60重量％さらに含む特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ６ 酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化
   マグネシウム、水酸化カルシウムおよび塩基性炭
   酸マグネシウムから選択されるカルボキシ基反応
   性増粘剤0.5〜10重量％と、等量の水とをさらに
   含む特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７ 遊離ラジカル発生触媒、充填剤および補強剤
   をさらに含む特許請求の範囲第６項に記載の組成
   物。 ８ ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂および
   ポリビニルイソシアヌレート樹脂からなる群より
   選択されるエチレン系不飽和樹脂５〜60重量％を
   さらに含む特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ９ 12〜33の範囲内の酸価を有する特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。