【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はチオホスゲンを製造する方法に関す
る。チオホスゲンは医農薬の原料として非常に有
用である。
〔従来の技術〕
チオホスゲンはパークロルメチルメルカプタン
をヨウ素、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、
ヨウ化水素酸等のヨウ化物存在下に二酸化イオウ
で還元することにより製造できることは公知であ
る。
〔発明が解決するための問題点〕
チオホスゲンの誘導体を工業的に有利に製造す
るために、従来の方法よりも更に高い収率でチオ
ホスゲンを製造できる方法が求められている。
〔発明が解決するための手段および作用〕
本発明者らは鋭意検討した結果、パークロルメ
チルメルカプタンをヨウ化物存在下、二酸化イオ
ウで還元する際に硫化水素を用いることにより高
い収率で目的のチオホスゲンが得られることを見
い出し本発明を完成した。
すなわち、本発明はパークロルメチルメルカプ
タンをヨウ化物存在下、二酸化イオウ及び硫化水
素で還元することを特徴とするチオホスゲンの製
造法を提供するものである。
以下、その詳細について説明する。
パークロルメチルカプタン、ヨウ化物を有機溶
媒及び水の混合溶媒に加え、次いで該混合溶液に
二酸化イオウ及び硫化水素を吹き込む。
ヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウム、ヨウ素、ヨウ化水素酸等が挙げられ、
パークロルメチルメルカプタンに対して0.3〜1wt
％用いる。
次に使用する硫化水素は、あまりに少量では本
発明の目的とする効果を示さず、反対に大量の添
加も特別の利益をもたらさない。結局、パークロ
ルメチルメルカプタンに対して１〜3wt％の硫化
水素の使用が好ましい。硫化水素は、二酸化イオ
ウを吹き込む前でも二酸化イオウと同時に吹き込
んでも本発明の効果には。何ら影響を及ぼさな
い。
有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロルメ
タン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
挙げられる。水は、パークロルメチルメルカプタ
ンの約２倍モル以上用いることが望ましい。
該混合溶液にパークロルメチルメルカプタンに
対して約等モル〜５倍モルの二酸化イオウを吹き
込みチオホスゲンを製造する。反応温度は通常約
−10℃〜室温が好ましい。反応時間は通常約６時
間以内に完結させることができる。
〔発明の効果〕
本発明の方法を用いることにより簡便かつ安全
に高収率でチオホスゲンを製造できる。
〔実施例〕
次に実施例でもつて本発明を具体的に説明する
が本発明は、これら実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例 １
攪拌機、温度計及び冷却器を付した１の３つ
口フラスコにパークロルメチルメルカプタン
155g、四塩化炭素240ml、水480ml、ヨウ化カリ
ウム0.8gを取りフラスコを氷冷した。
次いで硫化水素4g、そして二酸化イオウ100g
を上記溶液に攪拌しつつ吹き込んだ。フラスコ内
の温度は０〜10℃に保つた。
二酸化イオウを吹き込み後、有機層を分取しガ
スクロマトグラフ法により定量分析した。チオホ
スゲンの収量は93.0gであつた。パークロルメチ
ルメルカプタン基準でチオホスゲンの収率は97％
であつた。
比較例
実施例１と同一の反応装置に硫化水素を用いる
ことなく実施例１と同一の反応条件、反応操作に
よりチオホスゲンを製造した。ガスクロマトグラ
フ法により定量分析し、チオホスゲンの収量
85.3gを得た。パークロルメチルメルカプタン基
準でチオホスゲンの収率は89％であつた。
実施例 ２〜４
実施例１と同一の反応装置に表−１に示した反
応条件下で反応を行い、実施例１と同様の操作を
しチオホスゲンを製造した。その結果を表−１に
示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing thiophosgene. Thiophosgene is very useful as a raw material for medical and agricultural chemicals. [Prior art] Thiophosgene is produced by combining perchloromethyl mercaptan with iodine, potassium iodide, sodium iodide,
It is known that it can be produced by reduction with sulfur dioxide in the presence of an iodide such as hydroiodic acid. [Problems to be Solved by the Invention] In order to industrially advantageously produce thiophosgene derivatives, there is a need for a method that can produce thiophosgene in a higher yield than conventional methods. [Means and Effects for Solving the Problems of the Invention] As a result of intensive studies, the present inventors have found that the objective can be achieved in high yield by using hydrogen sulfide when reducing perchloromethyl mercaptan with sulfur dioxide in the presence of iodide. The present invention was completed by discovering that thiophosgene can be obtained. That is, the present invention provides a method for producing thiophosgene, which is characterized by reducing perchloromethyl mercaptan with sulfur dioxide and hydrogen sulfide in the presence of iodide. The details will be explained below. Perchloromethylcaptan, iodide is added to a mixed solvent of organic solvent and water, and then sulfur dioxide and hydrogen sulfide are bubbled into the mixed solution. Iodides include sodium iodide, potassium iodide, iodine, hydroiodic acid, etc.
0.3-1wt for perchlormethylmercaptan
Use %. The hydrogen sulfide used next does not exhibit the desired effect of the present invention if it is too small, and conversely, the addition of a large amount does not bring any particular benefit. Ultimately, it is preferred to use 1 to 3 wt% hydrogen sulfide based on perchloromethyl mercaptan. The effect of the present invention is obtained even if hydrogen sulfide is blown in before or at the same time as sulfur dioxide. It has no effect. Examples of the organic solvent include chlorinated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and carbon tetrachloride, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. It is desirable to use water at least about twice the mole of perchloromethyl mercaptan. Thiophosgene is produced by blowing sulfur dioxide into the mixed solution in an amount of approximately equimolar to 5 times the molar amount relative to perchloromethyl mercaptan. The reaction temperature is generally preferably about -10°C to room temperature. The reaction time can usually be completed within about 6 hours. [Effects of the Invention] By using the method of the present invention, thiophosgene can be produced simply and safely in high yield. [Examples] Next, the present invention will be specifically explained using Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 Perchloromethyl mercaptan was added to a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser.
155 g, carbon tetrachloride 240 ml, water 480 ml, and potassium iodide 0.8 g were taken and the flask was cooled on ice. Then 4g of hydrogen sulfide, then 100g of sulfur dioxide.
was bubbled into the above solution with stirring. The temperature inside the flask was maintained at 0-10°C. After blowing in sulfur dioxide, the organic layer was separated and quantitatively analyzed by gas chromatography. The yield of thiophosgene was 93.0g. The yield of thiophosgene is 97% based on perchloromethyl mercaptan.
It was hot. Comparative Example Thiophosgene was produced using the same reaction apparatus as in Example 1 under the same reaction conditions and reaction operations as in Example 1 without using hydrogen sulfide. The yield of thiophosgene was determined by quantitative analysis using gas chromatography.
Obtained 85.3g. The yield of thiophosgene was 89% based on perchlormethylmercaptan. Examples 2 to 4 A reaction was carried out in the same reaction apparatus as in Example 1 under the reaction conditions shown in Table 1, and the same operations as in Example 1 were carried out to produce thiophosgene. The results are shown in Table-1. 【table】