【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は固体電解コンデンサやリチウム電池、
各種触媒等に用いられるβ−二酸化マンガンの製
法に関し、特に高純度のβ−二酸化マンガンの製
法に関するものである。
マンガンの代表的な酸化物である二酸化マンガ
ン（MnO2）は、その結晶構造の違い等から、α
−二酸化マンガン（α−MnO2）、β−二酸化マ
ンガン（β−MnO2），γ−二酸化マンガン（γ
−MnO2）等が知られている。そして、例えばリ
チウム電池の正極活物質として用いられる二酸化
マンガンとしては、従来、硫酸マンガンや塩化マ
ンガンの酸性浴からの電解酸化によつて得られる
電解二酸化マンガンや中性硫酸マンガンの沸騰溶
液に過マンガン酸アルカリ溶液を添加して得られ
る化学合成二酸化マンガン等のγ−MnO2が使用
されている。
ところで、上述の電解酸化や化学合成で得られ
るγ−MnO2は、かなりの量の水分を含んでいる
ことが知られており、また、化学量論的にもずれ
が生じていると言われている。すなわち、上記電
解二酸化マンガンあるいは化学合成二酸化マンガ
ンをMnOxとしたときに、ｘ＝2.0ではなくｘ＝
1.95前後であると言われている。そして、このｘ
＝2.0からのずれは、三二酸化マンガン（Mn2O3）
等の存在によるものと考えられる。
このように、γ−MnO2が水分を含んだり不純
物であるMn2O3を含んでいるために、このγ−
MnO2を使用する上で種々の欠点が問題となつて
いる。
例えば、リチウム電池においては、負極活物質
として金属リチウムを用いているので水分を極端
に嫌い、もしも上記γ−MnO2中に水分が存在す
ると、その水が上記金属リチウムと反応して電池
罐の腐食や漏液を引き起こし保存特性が悪くなつ
てしまう。また、γ−MnO2の不純物であるMn2
O3はリチウム電池においては活物質ではないの
で、利用できるγ−MnO2の量がかなり少なくな
つて電池の寿命を低下してしまう。あるいは、上
記γ−MnO2を固体電解コンデンサに使用した場
合には、このγ−MnO2中の水分により耐電圧、
漏電流、経時変化等の問題が生じ、また不純物で
あるMn2O3により電気抵抗の増加、耐圧信頼性、
周波数特性等に問題が生じている。さらに、上記
γ−MnO2を触媒として用いる場合にも、上記
Mn2O3の存在は好ましいものではない。
このため、水分をほとんど含まず熱力学的に安
定なβ−MnO2が注目されている。このβ−
MnO2の製法としては、通常は硝酸マンガン
（Mn（NO3）2・6H2Ｏ）を熱分解するという方法
が知られており、例えば固体電解コンデンサにお
いては、タンタルTaやアルミニウムAl等のバル
ブ金属上にホウ酸、ホウ酸アンモニウム、リン酸
アンモニウム等の電解質溶液から陽極酸化法によ
り金属酸化物被膜を形成させて、さらにこの上に
硝酸マンガンを浸漬（デイツピング）やスプレー
による吹付け等の手段により付着し、熱分解して
β−MnO2層を形成している。
しかしながら、上述のような硝酸マンガンの熱
分解によつて得られるβ−MnO2においてもMn2
O3の混入はさけられず、このβ−MnO2の品質を
低下してしまつている。
さらに、上記硝酸マンガンは出発原料として大
量に入手することが難かしく価格も高いので、上
記電解二酸化マンガンや化学合成二酸化マンガン
を原料として用い、これら原料を350〜450℃で熱
処理しγ−MnO2をβ−MnO2に相転移させると
いう方法も知られているが、この方法においては
上記熱処理温度が高温であるために生成するβ−
MnO2がさらに分解し酸素を放出してMn2O3の如
き不純物を生成してしまうという虞れがある。例
えば電解二酸化マンガンを350〜450℃で熱処理し
た生成物について本発明者等が熱分析によりその
組成を解析したところ、残存水分が1.2〜1.8重量
％、不純物が少なくとも７〜18重量％存在するこ
とが判明した。
そこで、本発明は、上述の従来の方法の有する
欠点を解消するために提案されたものであり、安
価で入手の容易な電解二酸化マンガンや化学合成
二酸化マンガンを原料として高純度なβ−MnO2
を得ることが可能なβ−MnO2の製法を提供する
ことを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成せんものと鋭意
検討の結果、あらかじめ電解二酸化マンガンや化
学合成二酸化マンガンを高温で熱分解して三二酸
化マンガンに変換しておき、さらにこの三二酸化
マンガンに硝酸を加えて熱処理することにより純
度の高いβ−MnO2が得られることを見出し本発
明を完成したものであつて、電解二酸化マンガン
あるいは化学合成二酸化マンガンを熱分解するこ
とによつて得られる三二酸化マンガン（Mn2O3）
に硝酸を加えて少なくとも２回以上熱処理するこ
とを特徴とするものである。
すなわち、本発明においては、先ず電解二酸化
マンガンや化学合成二酸化マンガンの如きγ−
MnO2を出発原料として準備し、このγ−MnO2
をあらかじめ熱分解し、酸素を放出させてMn2
O3に変えておく。
上記γ−MnO2の熱分解時の温度条件として
は、500〜800℃であることが好ましい。上記熱分
解温度が800℃を越えると、上記Mn2O3がさらに
酸素を放出してMn3O4となつてしまい好ましく
ない。
次に、上記熱分解により得られるMn2O3に硝
酸を加えて２回以上熱処理を行なう。本発明者等
の実験によると、上記硝酸を加えた熱処理が１回
であるとMn2O3の酸化が不十分なものとなり、
上記Mn2O3が不純物として残存してしまうこと
が分かつた。
上記硝酸による熱処理温度としては、170〜500
℃であることが好ましい。この熱処理温度が500
℃を越えると、生成するβ−MnO2がさらに分解
し不純物であるMn2O3を生ずる虞れがある。ま
た、上記熱処理時に加える硝酸の量としては、上
記Mn2O31.00g当り13規定のものを0.4ml以上、す
なわち052グラム当量以上であることが好ましい。
上記硝酸を加えた熱処理を２回以上行なうこと
により純度の高いβ−MnO2が生成する。また、
本発明によれば、1μm前後の粒径を有するβ−
MnO2が選択的に製造されることが分かつた。
以下、本発明の具体的な実施例について説明す
る。なお、本発明がこれら実施例に限定されるも
のでないことは言うまでもない。
実施例
市販の電解二酸化マンガン（東洋ソーダ社製、
HS）を１時間当り50℃の割合で650℃まで昇温し
熱分解した。上記電解二酸化マンガンの解折Ｘ線
スペクトルを第１図に、上記熱分解による回折Ｘ
線スペクトルを第２図にそれぞれ示す。この第１
図より、上記電解二酸化マンガンの回折Ｘ線スペ
クトルASTM（The American Society For
TestingMaterials）カード14−644と一致し結晶
性の悪いγ−MnO2であることが分かる。また、
上記第２図より、上記熱分解によりγ−MnO2で
ある電解二酸化マンガンがASTMカード10−69
に一致する。Mn2O3単相に変換されていること
が分かる。
次に、上記熱分解による生成物であるMn2O3
10gを磁製るつぼ中に取り、濃硝酸４mlを加えて
電気炉中に入れた。そして、１時間当り12℃の割
合で280℃まで昇温して熱処理した。得られる生
成物は、第３図にその回折Ｘ線スペクトルを示す
ようにASTMカード24−735に一致するβ−
MnO2とASTMカード10−69に一致するMn2O3
の混相であることが分かり、上記Mn2O3の酸化
が十分に進んでいないことが分かつた。
そこで、上記生成物に再び濃硝酸４mlを加え、
電気炉中で１時間当り12℃の割合で280℃まで昇
温して２回目の熱処理を行なつた。得られた生成
物の回折Ｘ線スペクトルを第４図に示す。この第
４図より、上記２回の熱処理により得られた生成
物においては、Mn2O3に基づく回折線が消失し
ており、ASTMカード24−735に一致するβ−
MnO2が高純度で生成していることが明らかであ
る。
さらに、本実施例により得られた生成物を１分
間当り10℃の割合で昇温し熱重量分析を行なつ
た。結果を第５図い示す。第５図中、ａは本実施
例による生成物の熱分解曲線、ｂは市販の電解二
酸化マンガン（γ−MnO2）の熱分解曲線、ｃは
市販の電解二酸化マンガン（γ−MnO2）を400
℃で20時間熱処理したものの熱分解曲線をそれぞ
れ示す。なお、この第５図において、縦軸は最終
的に得られるMn2O3の量から逆算することによ
り求められるMnO2の理論量を100％としたとき
の相対重量を示す。すなわち、本実施例で得られ
る生成物においては、熱分解前（500℃以下）で
の重量が理論量とよく一致し、不純物や水分をほ
とんど含まないことが分かる。これに対し、市販
の電解二酸化マンガンは、昇温前は上記理論量を
大幅に上回り、昇温するに従つて重量が減少して
350〜500℃付近では理論量を下回つている。これ
は、上記市販の電解二酸化マンガンがかなりの量
の水分を含んでおり、これら水分を加熱により
徐々に放出するとともにMn2O3の如き不純物を
含むことによると考えられる。また、市販の電解
二酸化マンガンを400℃で20時間熱処理したもの
においては、水分による重量の減少はほとんど見
られないが、熱分解前の重量が理論量を下回り、
不純物を含んでいることが分かる。
以上のＸ線回折や熱重量分析の結果より、本実
施例においては高純度のβ−MnO2が得られたこ
とが明白である。
また、得られた生成物を20000倍に拡大した走
査型電子顕微鏡写真を第６図及び第７図に示す。
この第６図及び第７図より、粒径が約0.2μmの粒
子と約0.7μmの粒子が観察され、約0.7μmの粒子
においては結晶の成長面も見られる。
ところで、上記生成物の粒径は、電解二酸化マ
ンガンをMn2O3に熱分解するときの温度を変え
ることにより制御できることがわかつた。次表に
熱分解温度と得られるβ−MnO2のＸ線粒径を示
す。
The present invention provides solid electrolytic capacitors, lithium batteries,
The present invention relates to a method for producing β-manganese dioxide used in various catalysts, and particularly to a method for producing highly purified β-manganese dioxide. Manganese dioxide (MnO 2 ), a typical oxide of manganese, has an α
- Manganese dioxide (α-MnO 2 ), β-manganese dioxide (β-MnO 2 ), γ-manganese dioxide (γ
-MnO 2 ), etc. are known. For example, manganese dioxide used as a positive electrode active material in lithium batteries has conventionally been prepared by adding permanganese to electrolytic manganese dioxide obtained by electrolytic oxidation from an acidic bath of manganese sulfate or manganese chloride, or a boiling solution of neutral manganese sulfate. γ-MnO 2 such as chemically synthesized manganese dioxide obtained by adding an acid-alkaline solution is used. By the way, γ-MnO 2 obtained through the electrolytic oxidation and chemical synthesis described above is known to contain a considerable amount of water, and is also said to have a stoichiometric deviation. ing. In other words, when the above electrolytic manganese dioxide or chemically synthesized manganese dioxide is MnO x , x=2.0 but x=
It is said to be around 1.95. And this x
The deviation from =2.0 is manganese sesquioxide (Mn 2 O 3 )
This is thought to be due to the existence of In this way, because γ-MnO 2 contains water and Mn 2 O 3 , which is an impurity, this γ-MnO 2
Various drawbacks have been raised in the use of MnO 2 . For example, in lithium batteries, metal lithium is used as the negative electrode active material, so moisture is extremely disliked, and if moisture is present in the γ-MnO 2 , the water will react with the metal lithium and cause the battery case to deteriorate. This will cause corrosion and leakage, resulting in poor storage properties. In addition, Mn 2 which is an impurity of γ-MnO 2
Since O 3 is not an active material in lithium batteries, the amount of γ-MnO 2 available is significantly reduced, reducing battery life. Alternatively, when the above γ-MnO 2 is used in a solid electrolytic capacitor, the water content in this γ-MnO 2 increases the withstand voltage.
Problems such as leakage current and aging occur, and the impurity Mn 2 O 3 increases electrical resistance, reduces voltage resistance, and
There are problems with frequency characteristics, etc. Furthermore, even when using the above γ-MnO 2 as a catalyst, the above
The presence of Mn 2 O 3 is not desirable. For this reason, β-MnO 2, which contains almost no water and is thermodynamically stable, is attracting attention. This β-
The commonly known method for producing MnO 2 is to thermally decompose manganese nitrate (Mn( NO 3 ) 2.6H 2 O). Methods such as forming a metal oxide film on metal by anodizing from an electrolyte solution such as boric acid, ammonium borate, or ammonium phosphate, and then dipping or spraying manganese nitrate on top of this. It adheres and thermally decomposes to form a β-MnO 2 layer. However, even in β-MnO 2 obtained by thermal decomposition of manganese nitrate as described above, Mn 2
The contamination of O 3 is unavoidable and degrades the quality of this β-MnO 2 . Furthermore, since the manganese nitrate is difficult to obtain in large quantities as a starting material and is expensive, the electrolytic manganese dioxide and chemically synthesized manganese dioxide are used as raw materials, and these raw materials are heat-treated at 350 to 450°C to form γ-MnO 2 A method is also known in which the phase transition of MnO2 to β-MnO 2 is carried out, but in this method, the β-
There is a risk that MnO 2 may further decompose and release oxygen, producing impurities such as Mn 2 O 3 . For example, when the present inventors analyzed the composition of a product obtained by heat-treating electrolytic manganese dioxide at 350 to 450°C by thermal analysis, it was found that residual moisture was 1.2 to 1.8% by weight and impurities were at least 7 to 18% by weight. There was found. Therefore, the present invention was proposed in order to eliminate the drawbacks of the above-mentioned conventional methods .
The purpose of the present invention is to provide a method for producing β-MnO 2 that can obtain β-MnO 2 . As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors first thermally decomposed electrolytic manganese dioxide or chemically synthesized manganese dioxide at high temperatures to convert it into manganese sesquioxide, and then added nitric acid to this manganese sesquioxide. The present invention has been completed by discovering that highly pure β-MnO 2 can be obtained by adding and heat-treating it. Manganese ( Mn2O3 )
It is characterized by adding nitric acid to the mixture and heat-treating it at least twice. That is, in the present invention, first, γ- such as electrolytic manganese dioxide or chemically synthesized manganese dioxide is used.
MnO 2 is prepared as a starting material, and this γ-MnO 2
Mn 2 is produced by thermally decomposing it in advance and releasing oxygen.
Change to O3 . The temperature conditions during thermal decomposition of γ-MnO 2 are preferably 500 to 800°C. If the thermal decomposition temperature exceeds 800° C., the Mn 2 O 3 further releases oxygen and becomes Mn 3 O 4 , which is not preferable. Next, nitric acid is added to the Mn 2 O 3 obtained by the above thermal decomposition and heat treatment is performed two or more times. According to experiments conducted by the present inventors, if the heat treatment with nitric acid is performed only once, the oxidation of Mn 2 O 3 will be insufficient.
It was found that the above Mn 2 O 3 remained as an impurity. The heat treatment temperature with nitric acid is 170 to 500.
It is preferable that it is ℃. This heat treatment temperature is 500
If the temperature exceeds .degree. C., there is a possibility that the generated .beta.- MnO.sub.2 will further decompose and produce Mn.sub.2O.sub.3 as an impurity . The amount of nitric acid added during the heat treatment is preferably 0.4 ml or more of nitric acid of 13N per 1.00 g of the Mn 2 O 3 , that is, 0.52 gram equivalent or more. Highly pure β-MnO 2 is produced by performing the heat treatment with nitric acid added twice or more. Also,
According to the present invention, β-
It was found that MnO 2 was selectively produced. Hereinafter, specific examples of the present invention will be described. It goes without saying that the present invention is not limited to these Examples. Example Commercially available electrolytic manganese dioxide (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.,
HS) was thermally decomposed by increasing the temperature to 650°C at a rate of 50°C per hour. Figure 1 shows the decomposition X-ray spectrum of the electrolytic manganese dioxide.
The line spectra are shown in Figure 2. This first
From the figure, the diffraction X-ray spectrum of the electrolytic manganese dioxide mentioned above is shown by ASTM (The American Society For
Testing Materials) Card 14-644 indicates that it is γ-MnO 2 with poor crystallinity. Also,
From Figure 2 above, it can be seen that electrolytic manganese dioxide, which is γ-MnO 2, is produced by ASTM card 10-69 through the above thermal decomposition.
matches. It can be seen that it has been converted to a single phase of Mn 2 O 3 . Next, Mn 2 O 3 which is a product of the above thermal decomposition
10 g was placed in a porcelain crucible, 4 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was placed in an electric furnace. Then, the temperature was increased to 280°C at a rate of 12°C per hour for heat treatment. The resulting product has a β-
MnO 2 and Mn 2 O 3 matching ASTM Card 10−69
It was found that the oxidation of Mn 2 O 3 was not progressing sufficiently. Therefore, 4 ml of concentrated nitric acid was added to the above product again.
A second heat treatment was carried out by raising the temperature to 280°C at a rate of 12°C per hour in an electric furnace. The diffraction X-ray spectrum of the obtained product is shown in FIG. From this Figure 4, in the product obtained by the above two heat treatments, the diffraction line based on Mn 2 O 3 has disappeared, and the β-
It is clear that MnO 2 is produced with high purity. Further, the product obtained in this example was heated at a rate of 10° C. per minute and subjected to thermogravimetric analysis. The results are shown in Figure 5. In FIG. 5, a shows the thermal decomposition curve of the product according to this example, b shows the thermal decomposition curve of commercially available electrolytic manganese dioxide (γ-MnO 2 ), and c shows the thermal decomposition curve of commercially available electrolytic manganese dioxide (γ-MnO 2 ). 400
The thermal decomposition curves of those heat-treated at ℃ for 20 hours are shown. In FIG. 5, the vertical axis represents the relative weight when the theoretical amount of MnO 2 calculated by back calculation from the amount of Mn 2 O 3 finally obtained is taken as 100%. That is, it can be seen that the weight of the product obtained in this example before thermal decomposition (500° C. or less) closely matches the theoretical amount, and contains almost no impurities or water. On the other hand, commercially available electrolytic manganese dioxide greatly exceeds the above theoretical amount before heating up, and its weight decreases as the temperature rises.
At around 350-500℃, it is below the theoretical amount. This is thought to be because the commercially available electrolytic manganese dioxide contains a considerable amount of water, which is gradually released by heating, and also contains impurities such as Mn 2 O 3 . In addition, when commercially available electrolytic manganese dioxide is heat-treated at 400°C for 20 hours, there is almost no decrease in weight due to moisture, but the weight before thermal decomposition is less than the theoretical amount.
It can be seen that it contains impurities. From the above results of X-ray diffraction and thermogravimetric analysis, it is clear that highly pure β-MnO 2 was obtained in this example. Furthermore, scanning electron micrographs of the obtained product magnified 20,000 times are shown in FIGS. 6 and 7.
From FIGS. 6 and 7, particles with particle sizes of approximately 0.2 μm and particles of approximately 0.7 μm are observed, and crystal growth surfaces are also observed in the particles of approximately 0.7 μm. By the way, it has been found that the particle size of the above product can be controlled by changing the temperature at which electrolytic manganese dioxide is thermally decomposed into Mn 2 O 3 . The following table shows the thermal decomposition temperature and the X-ray particle size of the β-MnO 2 obtained.
【表】
比較例
市販の電解二酸化マンガン（東洋ソーダ社製、
HS）を400℃で20時間熱処理しβ−MnO2に相転
移させた。得られた生成物の回折Ｘ線スペクトル
を第８図に示す。この第８図より、上記生成物
は、ASTMカード12−716と一致するβ−MnO2
であるが、各回折線がブロードなものとなつて、
結晶性が悪く不純物等を含むものと考えられる。
さらに、上記生成物に濃硝酸４mlを加え、１時
間当り12℃の昇温速度で280℃まで昇温して熱処
理を行なつたが、得られる生成物の回折Ｘ線スペ
クトルに変化はなかつた。[Table] Comparative example Commercially available electrolytic manganese dioxide (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.,
HS) was heat-treated at 400°C for 20 hours to cause a phase transition to β-MnO 2 . The diffraction X-ray spectrum of the obtained product is shown in FIG. From this Figure 8, the above product is β-MnO 2 in accordance with ASTM card 12-716.
However, each diffraction line becomes broad,
It is thought that it has poor crystallinity and contains impurities. Furthermore, 4 ml of concentrated nitric acid was added to the above product, and the temperature was raised to 280°C at a rate of 12°C per hour for heat treatment, but there was no change in the diffraction X-ray spectrum of the product obtained. .
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は市販の電解二酸化マンガンの回折Ｘ線
スペクトル、第２図は電解二酸化マンガンを熱分
解して得られるMn2O3の回折Ｘ線スペクトル、
第３図はMn2O3に硝酸を加えて１回熱処理した
ものの回折Ｘ線スペクトル、第４図は本発明を適
用した実施例により得られるβ−MnO2の回折Ｘ
線スペクトルをそれぞれ示す図である。第５図は
本発明を適用した実施例により得られるβ−
MnO2の熱分解曲線を市販の電解二酸化マンガン
の熱分解曲線と比較して示すグラフである。第６
図及び第７図は本発明を適用した実施例により得
られたβ−MnO2の粒子を写真で示す図であり、
それぞれ拡大倍率20000倍の走査型電子顕微鏡写
真である。第８図は、比較例で得られるβ−
MnO2の回折Ｘ線スペクトルを示す図である。
Figure 1 is the diffraction X-ray spectrum of commercially available electrolytic manganese dioxide, Figure 2 is the diffraction X-ray spectrum of Mn 2 O 3 obtained by thermally decomposing electrolytic manganese dioxide,
Fig. 3 shows the diffraction X-ray spectrum of Mn 2 O 3 added with nitric acid and heat-treated once, and Fig. 4 shows the diffraction
It is a figure which shows a line spectrum, respectively. FIG. 5 shows β-
1 is a graph showing a comparison of a thermal decomposition curve of MnO 2 with a thermal decomposition curve of commercially available electrolytic manganese dioxide. 6th
7 and 7 are photographs showing β-MnO 2 particles obtained in an example to which the present invention is applied,
Each is a scanning electron micrograph at a magnification of 20,000 times. Figure 8 shows β- obtained in the comparative example.
FIG. 2 is a diagram showing a diffraction X-ray spectrum of MnO 2 .