JPH0610082B2 - α型窒化ケイ素微粉末の製造方法 - Google Patents
α型窒化ケイ素微粉末の製造方法Info
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- JPH0610082B2 JPH0610082B2 JP19913284A JP19913284A JPH0610082B2 JP H0610082 B2 JPH0610082 B2 JP H0610082B2 JP 19913284 A JP19913284 A JP 19913284A JP 19913284 A JP19913284 A JP 19913284A JP H0610082 B2 JPH0610082 B2 JP H0610082B2
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- silicon nitride
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
- C01B21/0685—Preparation by carboreductive nitridation
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はα型窒化ケイ素（α−Si3N4）微粉末の製造方
法に関する。より詳しくは高品位で微細なα型窒化ケイ
素微粉末を収率よくかつ安価に得る方法を提供するもの
である。
法に関する。より詳しくは高品位で微細なα型窒化ケイ
素微粉末を収率よくかつ安価に得る方法を提供するもの
である。
窒化ケイ素焼結体は耐熱性高温強度にすぐれており、高
強度耐熱材料、高精密耐摩耗性材料としてジーゼル、ガ
スタービン等の熱機関の高温化、軽量化、高効率化が実
現できる材料として期待されている。これら焼結体の熱
的、機械的性質は焼結体原料粉末の性状に依存するとこ
ろが大きく、１μｍ以下の球状に近い形状で粒径分布の
狭い高品位のα型窒化ケイ素微粉末の安価な供給が望ま
れている。
強度耐熱材料、高精密耐摩耗性材料としてジーゼル、ガ
スタービン等の熱機関の高温化、軽量化、高効率化が実
現できる材料として期待されている。これら焼結体の熱
的、機械的性質は焼結体原料粉末の性状に依存するとこ
ろが大きく、１μｍ以下の球状に近い形状で粒径分布の
狭い高品位のα型窒化ケイ素微粉末の安価な供給が望ま
れている。
窒化ケイ素合成法の中で酸化ケイ素の還元窒化法は反応
操作が比較的容易であること、装置を腐食したり、爆発
等の危険性のある原料を用いないことおよびα型窒化ケ
イ素含有率の高い窒化ケイ素が得られ易いことなど工業
的に有利な方法として注目されている。
操作が比較的容易であること、装置を腐食したり、爆発
等の危険性のある原料を用いないことおよびα型窒化ケ
イ素含有率の高い窒化ケイ素が得られ易いことなど工業
的に有利な方法として注目されている。
しかし、この方法は原料として十分精選された酸化ケイ
素微粉末および炭素粉末を用いても通常数μｍの大きさ
の窒化ケイ素粉末しか得られず、場合によっては針状結
晶、棒状粒子が混在し、１μｍ以下の球状に近い形状を
有する均一なα型窒化ケイ素微粉末が得られないという
問題と原料中の炭素／酸化ケイ素比率が小さい場合には
窒化反応率が低く、未反応酸化ケイ素が残るという問題
を有している。また、これらの問題は中心粒径１μｍ以
上の粗粒酸化ケイ素粉末を用いる程顕著であり、より安
価にα型窒化ケイ素粉末を得るための大きな障壁となっ
ている。
素微粉末および炭素粉末を用いても通常数μｍの大きさ
の窒化ケイ素粉末しか得られず、場合によっては針状結
晶、棒状粒子が混在し、１μｍ以下の球状に近い形状を
有する均一なα型窒化ケイ素微粉末が得られないという
問題と原料中の炭素／酸化ケイ素比率が小さい場合には
窒化反応率が低く、未反応酸化ケイ素が残るという問題
を有している。また、これらの問題は中心粒径１μｍ以
上の粗粒酸化ケイ素粉末を用いる程顕著であり、より安
価にα型窒化ケイ素粉末を得るための大きな障壁となっ
ている。
窒化反応速度をあげるために、触媒として鉄、マンガ
ン、マグネシウム等の酸化物を添加する方法（窯業協会
誌vol.85〔１１〕１９７７年P.537〜542参照）が提案さ
れている。しかし、ここに窒化反応を促進する物質とし
て述べられている酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化クロム、
および五酸化バナジウムを触媒として添加しても窒化率
は向上するが、生成する窒化ケイ素の粒子径は通常数μ
mで、かつ針状結晶や棒状粒子が混在する。この傾向は
粒子径の大きい酸化ケイ酸を原料として用いる程著るし
い。また、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸
化クロムの添加では炭化ケイ素が共に生成しやすすく、
五酸化バナジウムの添加ではβ型窒化ケイ素が生成しや
すすい。すなわち、ここで述べられているような物質は
窒化反応を促進させる触媒としては効果があるが、生成
する窒化ケイ素粒子の粒径や形状の制御という点では問
題があり、粒子形状のそろった球状の微粉末を生成させ
るという目的には殆んど効果がない。
ン、マグネシウム等の酸化物を添加する方法（窯業協会
誌vol.85〔１１〕１９７７年P.537〜542参照）が提案さ
れている。しかし、ここに窒化反応を促進する物質とし
て述べられている酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化クロム、
および五酸化バナジウムを触媒として添加しても窒化率
は向上するが、生成する窒化ケイ素の粒子径は通常数μ
mで、かつ針状結晶や棒状粒子が混在する。この傾向は
粒子径の大きい酸化ケイ酸を原料として用いる程著るし
い。また、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸
化クロムの添加では炭化ケイ素が共に生成しやすすく、
五酸化バナジウムの添加ではβ型窒化ケイ素が生成しや
すすい。すなわち、ここで述べられているような物質は
窒化反応を促進させる触媒としては効果があるが、生成
する窒化ケイ素粒子の粒径や形状の制御という点では問
題があり、粒子形状のそろった球状の微粉末を生成させ
るという目的には殆んど効果がない。
窒化反応を促進させると共に粒子形状を制御する方法と
して２μｍ以下の窒化ケイ素微粉末を添加する方法（特
公昭54-23917号公報、特開昭58-91005号公報、第１回次
世代産業基盤技術シンポジウム予稿集、昭和５８年１１
月１１日P.27〜46参照）が提案されている。しかし、こ
の方法は上記公報および文献にも記載されているよう
に、原料酸化ケイ素粉末の粒径が２０−４０ｍμの微粉
末であれば効果は顕著であるが、粒径が１μｍ以上の粗
粒酸化ケイ素粉末を用いた場合には、窒化反応速度も遅
く、α型窒化ケイ素含有率も低く、かつ、生成する窒化
ケイ素の粒子形状制御が出来ず、針状結晶や棒状の粒子
が混在した不均一な粒子形状の窒化ケイ素しか得られな
い。すなわちこの方法は原料として使用する酸化ケイ素
の粒径が１μm以上と大きい場合には効果がある方法で
はない。
して２μｍ以下の窒化ケイ素微粉末を添加する方法（特
公昭54-23917号公報、特開昭58-91005号公報、第１回次
世代産業基盤技術シンポジウム予稿集、昭和５８年１１
月１１日P.27〜46参照）が提案されている。しかし、こ
の方法は上記公報および文献にも記載されているよう
に、原料酸化ケイ素粉末の粒径が２０−４０ｍμの微粉
末であれば効果は顕著であるが、粒径が１μｍ以上の粗
粒酸化ケイ素粉末を用いた場合には、窒化反応速度も遅
く、α型窒化ケイ素含有率も低く、かつ、生成する窒化
ケイ素の粒子形状制御が出来ず、針状結晶や棒状の粒子
が混在した不均一な粒子形状の窒化ケイ素しか得られな
い。すなわちこの方法は原料として使用する酸化ケイ素
の粒径が１μm以上と大きい場合には効果がある方法で
はない。
酸化ケイ素の還元窒化反応による窒化ケイ素の合成にお
いては、その生産コストに占める原料コストの比重は大
きく重要である。
いては、その生産コストに占める原料コストの比重は大
きく重要である。
特に原料として用いる酸化ケイ素の価格はその粒径等に
依存しており、粒径２０−４０ｍμの酸化ケイ素微粉末
は高価であり、生産コストを大幅に下げるために安価な
粒径１μｍ以上の粗粒酸化ケイ素を用いることが可能な
方法の開発が切望されている。
依存しており、粒径２０−４０ｍμの酸化ケイ素微粉末
は高価であり、生産コストを大幅に下げるために安価な
粒径１μｍ以上の粗粒酸化ケイ素を用いることが可能な
方法の開発が切望されている。
本発明者らはこのような実情に鑑み、酸化ケイ素および
炭素を原料とする還元窒化反応において還元窒化反応触
媒としてMgおよびMg化合物から選ばれた少なくとも１種
を添加すると共に、ＢＥＴ比表面積１５〜１００m2/gの
窒化ケイ素微粉末を添加すると、中心粒径１μｍ以上の
酸化ケイ素粗粒子を用いた場合においてもこれらの添加
物の相乗効果により、窒化率が高く、かつ中心粒径１μ
ｍ以下の球状に近い形状をもつ均一なα型窒化ケイ素微
粉末が収率よく得られることを見出し、本発明に到達し
た。
炭素を原料とする還元窒化反応において還元窒化反応触
媒としてMgおよびMg化合物から選ばれた少なくとも１種
を添加すると共に、ＢＥＴ比表面積１５〜１００m2/gの
窒化ケイ素微粉末を添加すると、中心粒径１μｍ以上の
酸化ケイ素粗粒子を用いた場合においてもこれらの添加
物の相乗効果により、窒化率が高く、かつ中心粒径１μ
ｍ以下の球状に近い形状をもつ均一なα型窒化ケイ素微
粉末が収率よく得られることを見出し、本発明に到達し
た。
すなわち本発明は酸化ケイ素粉末および炭素粉末の混合
物を窒素を含む雰囲気下、高温で加熱処理して窒化ケイ
素を製造する方法において、中心粒径が１〜１００μｍ
の酸化ケイ素粉末１重量部に対し、炭素粉末を0.4〜４
重量部、ＭｇおよびＭｇ化合物から選ばれた少なくとも
１種をＭｇ元素重量に換算して0.0005〜0.1重量部、Ｂ
ＥＴ比表面積15〜100m2/gを有する窒化ケイ素微粉末を
0.005〜１重量部を混合した混合物を用いることを特徴
とするα型窒化ケイ素微粉末の製造方法を提供するもの
である。
物を窒素を含む雰囲気下、高温で加熱処理して窒化ケイ
素を製造する方法において、中心粒径が１〜１００μｍ
の酸化ケイ素粉末１重量部に対し、炭素粉末を0.4〜４
重量部、ＭｇおよびＭｇ化合物から選ばれた少なくとも
１種をＭｇ元素重量に換算して0.0005〜0.1重量部、Ｂ
ＥＴ比表面積15〜100m2/gを有する窒化ケイ素微粉末を
0.005〜１重量部を混合した混合物を用いることを特徴
とするα型窒化ケイ素微粉末の製造方法を提供するもの
である。
本発明によれば粒子性状が良好な窒化ケイ素微粉末が安
価に得られ、その工業的価値は非常に大きい。
価に得られ、その工業的価値は非常に大きい。
本発明について以下に詳述する。
本発明において使用される酸化ケイ素粉末は中心粒径が
１００μｍ以下で出来るだけ高純度のものが望ましい。
中心粒径１μｍ以下の酸化ケイ素微粉末を使用しても本
発明に従えば中心粒径１μｍ以下の球状に近い均一なα
型窒化ケイ素微粉末を得ることが出来るが、その価格は
中心粒径１〜100μmの酸化ケイ素粉末に比べて１０倍近
い価格であり、より安価にα型窒化ケイ素微粉末を得る
ことが出来ないので工業的にみて中心粒径が１〜100μ
ｍの粗粒子が好適である。また、中心粒径１００μm以
上の酸化ケイ素粉末を用いる場合には炭素粉末等との混
合を均一にするために、ボールミル等での混合時間を長
くし、粉砕効果をも期待するか、あらかじめボールミ
ル、振動ミル等で酸化ケイ素粉末を100μm以下に粉砕し
てから使用することが必要である。酸化ケイ素粉末中に
Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ化合物等の不純物が含まれている場合、
これらが還元窒化反応を抑制する働きを示し、一方Ｖ、
Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Cu化合物等の不
純物はＳｉＣを生成させると共に、針状結晶を生成しや
すすくするため、原料酸化ケイ素粉末中に出来るだけ含
まれていないことが望ましい。
１００μｍ以下で出来るだけ高純度のものが望ましい。
中心粒径１μｍ以下の酸化ケイ素微粉末を使用しても本
発明に従えば中心粒径１μｍ以下の球状に近い均一なα
型窒化ケイ素微粉末を得ることが出来るが、その価格は
中心粒径１〜100μmの酸化ケイ素粉末に比べて１０倍近
い価格であり、より安価にα型窒化ケイ素微粉末を得る
ことが出来ないので工業的にみて中心粒径が１〜100μ
ｍの粗粒子が好適である。また、中心粒径１００μm以
上の酸化ケイ素粉末を用いる場合には炭素粉末等との混
合を均一にするために、ボールミル等での混合時間を長
くし、粉砕効果をも期待するか、あらかじめボールミ
ル、振動ミル等で酸化ケイ素粉末を100μm以下に粉砕し
てから使用することが必要である。酸化ケイ素粉末中に
Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ化合物等の不純物が含まれている場合、
これらが還元窒化反応を抑制する働きを示し、一方Ｖ、
Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Cu化合物等の不
純物はＳｉＣを生成させると共に、針状結晶を生成しや
すすくするため、原料酸化ケイ素粉末中に出来るだけ含
まれていないことが望ましい。
したがって、これらの金属を含む不純物が夫々の金属元
素の総量として0.3重量％以上含まれていない酸化ケイ
素を使用することが望ましい。このような酸化ケイ素粉
末として、無水ケイ酸、石英、クリストバライト、石英
ガラスおよびシリカゲルが挙げられるが、安価に入手出
来るものとして天然石英粉末を用いることが最も好まし
い。
素の総量として0.3重量％以上含まれていない酸化ケイ
素を使用することが望ましい。このような酸化ケイ素粉
末として、無水ケイ酸、石英、クリストバライト、石英
ガラスおよびシリカゲルが挙げられるが、安価に入手出
来るものとして天然石英粉末を用いることが最も好まし
い。
炭素粉末も同様に上記の金属を含む不純物を夫々の金属
元素の総量として0.3重量％以上含まないものを使用す
ることが望ましい。その代表的なものはアセチレンブラ
ックやファーネスブラック等の粉末である。またその粒
径は数mμのものから使用出来る。取扱いの点からいう
と混合の際粉末化できるものであれば造粒した0.3〜1.5
mm程度の粒状のもの、プレス成型した粒状のものを使用
するのが有利である。
元素の総量として0.3重量％以上含まないものを使用す
ることが望ましい。その代表的なものはアセチレンブラ
ックやファーネスブラック等の粉末である。またその粒
径は数mμのものから使用出来る。取扱いの点からいう
と混合の際粉末化できるものであれば造粒した0.3〜1.5
mm程度の粒状のもの、プレス成型した粒状のものを使用
するのが有利である。
酸化ケイ素粉末１重量部に対して炭素が0.4重量部より
少ないと、還元窒化反応式 ３SiO2＋６Ｃ＋２Ｎ2→Si3N4＋６ＣＯ において反応当量より少なくなり未反応SiO2が残留す
る。一方、４重量部より多いと、α型窒化ケイ素含有率
が低下すると共に、未反応炭素が多く残り、その除去が
困難、かつ、コスト的にも高くつくので好ましくない。
従って炭素粉末の添加量としては0.4〜４重量部が好ま
しくより好ましくは0.5〜1.2重量部である。本発明にお
いて用いられるＭｇまたはその化合物としては、金属マ
グネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、マグ
ネシウムイソプロポキサイド、窒化マグネシウム等から
用いることが出来るが、粗粒酸化ケイ素粉末、炭素粉末
等の原料粉末は混合をより均一にするため、水を加えて
湿式ボールミル等で混合されるので、上記の中でも水溶
性のMg化合物を用いる方が好ましい。水に不溶性の場合
にはあらかじめ酸性の水溶液に溶解した後、添加するこ
とが出来る。また、上に列挙した物質を単独で添加して
も２種類以上添加してもよいが、その添加量としては、
Mg元素の重量換算で酸化ケイ素粉末１重量部に対し、0.
0005〜0.1重量部の範囲であることが望ましい。0.0005
重量部以下の添加量では還元窒化反応の促進および生成
するα−Si3N4の形状制御・微粒化に殆んど効果がな
く、一方、0.1重量部以上では生成したα−Si3N4中にMg
が多量含有され、焼結体原料として好ましくない。より
好ましい添加量としては0.001〜0.03重量部の範囲であ
る。また、この際、Mgと共に、Be、Sr、Ca、Zr、Ti、H
f、Sn、Ge等の金属またはそれらの化合物が共存してい
てもよいが、それぞれの金属元素の総量として0.1重量
部を越えることは好ましくない。
少ないと、還元窒化反応式 ３SiO2＋６Ｃ＋２Ｎ2→Si3N4＋６ＣＯ において反応当量より少なくなり未反応SiO2が残留す
る。一方、４重量部より多いと、α型窒化ケイ素含有率
が低下すると共に、未反応炭素が多く残り、その除去が
困難、かつ、コスト的にも高くつくので好ましくない。
従って炭素粉末の添加量としては0.4〜４重量部が好ま
しくより好ましくは0.5〜1.2重量部である。本発明にお
いて用いられるＭｇまたはその化合物としては、金属マ
グネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、マグ
ネシウムイソプロポキサイド、窒化マグネシウム等から
用いることが出来るが、粗粒酸化ケイ素粉末、炭素粉末
等の原料粉末は混合をより均一にするため、水を加えて
湿式ボールミル等で混合されるので、上記の中でも水溶
性のMg化合物を用いる方が好ましい。水に不溶性の場合
にはあらかじめ酸性の水溶液に溶解した後、添加するこ
とが出来る。また、上に列挙した物質を単独で添加して
も２種類以上添加してもよいが、その添加量としては、
Mg元素の重量換算で酸化ケイ素粉末１重量部に対し、0.
0005〜0.1重量部の範囲であることが望ましい。0.0005
重量部以下の添加量では還元窒化反応の促進および生成
するα−Si3N4の形状制御・微粒化に殆んど効果がな
く、一方、0.1重量部以上では生成したα−Si3N4中にMg
が多量含有され、焼結体原料として好ましくない。より
好ましい添加量としては0.001〜0.03重量部の範囲であ
る。また、この際、Mgと共に、Be、Sr、Ca、Zr、Ti、H
f、Sn、Ge等の金属またはそれらの化合物が共存してい
てもよいが、それぞれの金属元素の総量として0.1重量
部を越えることは好ましくない。
本発明に用いられる窒化ケイ素微粉末はそのBET比表面
積が15〜100m2/gのα型窒化ケイ素微粉末であり、好ま
しくはα相含有率が９０％以上のものである。
積が15〜100m2/gのα型窒化ケイ素微粉末であり、好ま
しくはα相含有率が９０％以上のものである。
中心粒径が１μｍ以下の微粒子であってもそのBET比表
面積が15m2/g未満の場合、本発明効果が発現せず、生成
するα型窒化ケイ素の中心粒径が１μｍ以上と大きくな
るうえ針状結晶、棒状粒子が混在するようになる。特に
この現象は１μｍ以上の酸化ケイ素の粗粒子を原料とし
て用いた場合顕著となる。
面積が15m2/g未満の場合、本発明効果が発現せず、生成
するα型窒化ケイ素の中心粒径が１μｍ以上と大きくな
るうえ針状結晶、棒状粒子が混在するようになる。特に
この現象は１μｍ以上の酸化ケイ素の粗粒子を原料とし
て用いた場合顕著となる。
またBET比表面積が100m2/gを超えても効果にそれ以上向
上がみられない。一方、製造が困難であり、コスト的、
工業的不利となるので１００m2/g以下が好ましい。より
好ましくは１５〜５０m2/gの範囲である。
上がみられない。一方、製造が困難であり、コスト的、
工業的不利となるので１００m2/g以下が好ましい。より
好ましくは１５〜５０m2/gの範囲である。
また窒化ケイ素微粉末のα相含有率が９０％未満でβ相
やアルモファス相を多量に含むものを使用すると生成す
る窒化ケイ素のα相含有率が低くなったり、針状結晶、
棒状粒子が混在するようになるので、９０％以上のα相
含有率の窒化ケイ素微粉末を用いるのが好ましい。
やアルモファス相を多量に含むものを使用すると生成す
る窒化ケイ素のα相含有率が低くなったり、針状結晶、
棒状粒子が混在するようになるので、９０％以上のα相
含有率の窒化ケイ素微粉末を用いるのが好ましい。
本発明において添加するα−Si3N4微粉末の粒径は通常
中心粒径１μｍ以下好ましくは0.3〜0.8μｍである。
中心粒径１μｍ以下好ましくは0.3〜0.8μｍである。
本発明で得られるα型窒化ケイ素微粉末で中心粒径が0.
3〜0.5μｍと微粒の場合でも、そのBET比表面積は15m2/
gよりかなり小さいので通常は強力な衝撃破壊力（衝撃
値３Ｇ〜１５Ｇ）を有する振動ミル等の粉砕機等にBET
比表面積が15m2/g以上になるまでかけ、得るのが好まし
い。これら粉砕機にかけても粒径が１μm以下の窒化ケ
イ素粉末の粒径はほとんど変化しないのでむしろ粒子表
面が荒されることによりBET比表面積が大きくなると考
えられる。
3〜0.5μｍと微粒の場合でも、そのBET比表面積は15m2/
gよりかなり小さいので通常は強力な衝撃破壊力（衝撃
値３Ｇ〜１５Ｇ）を有する振動ミル等の粉砕機等にBET
比表面積が15m2/g以上になるまでかけ、得るのが好まし
い。これら粉砕機にかけても粒径が１μm以下の窒化ケ
イ素粉末の粒径はほとんど変化しないのでむしろ粒子表
面が荒されることによりBET比表面積が大きくなると考
えられる。
なお、一般に使用されるボールミルでは破壊力が小さい
ので２００時間程度ではBET比表面積はほとんど増加し
ない。
ので２００時間程度ではBET比表面積はほとんど増加し
ない。
粉砕の際、振動ミル等の粉砕機の材質によっては、Al、
Fe、Ni、Ｗ等の金属不純物が混在してくる。このような
窒化ケイ素微粉末を用いた場合、その効果が顕著に現れ
ず生成する窒化ケイ素中に針状結晶や棒状粒子が混在す
る。そのような場合には振動ミル等の粉砕機により処理
されBET比表面積を１５m2/g〜100m2/gに調整されたα−
Si3N4微粉末をフッ酸を含む鉱酸で洗浄処理した後、使
用することが望ましい。
Fe、Ni、Ｗ等の金属不純物が混在してくる。このような
窒化ケイ素微粉末を用いた場合、その効果が顕著に現れ
ず生成する窒化ケイ素中に針状結晶や棒状粒子が混在す
る。そのような場合には振動ミル等の粉砕機により処理
されBET比表面積を１５m2/g〜100m2/gに調整されたα−
Si3N4微粉末をフッ酸を含む鉱酸で洗浄処理した後、使
用することが望ましい。
また、粉砕機にかけた場合、粒子の表面層が酸化物で覆
われる場合もあるのでこれらを除くためにも上記の洗滌
は好ましいことである。
われる場合もあるのでこれらを除くためにも上記の洗滌
は好ましいことである。
α−Si3N4微粉末の添加量は酸化ケイ素粉末１重量部に
対し、0.005〜１重量部が適当である。α−Si3N4微粉末
の添加量が0.005重量部より少ないと、その効果は殆ん
どみられず、針状結晶や棒状粒子が混在した１μｍ以上
のα−Si3N4粉末しか得られない。また、１重量部より
多いと新しく生成したα−Si3N4より添加物のα−Si3N4
の方が多くなり生産効率も悪く、したがってより好まし
くは0.005〜０．１重量部の範囲である。
対し、0.005〜１重量部が適当である。α−Si3N4微粉末
の添加量が0.005重量部より少ないと、その効果は殆ん
どみられず、針状結晶や棒状粒子が混在した１μｍ以上
のα−Si3N4粉末しか得られない。また、１重量部より
多いと新しく生成したα−Si3N4より添加物のα−Si3N4
の方が多くなり生産効率も悪く、したがってより好まし
くは0.005〜０．１重量部の範囲である。
本発明において上記の原料、添加物を均一に混合する方
法としては公知の方法が採用でき、特に限定されるもの
ではないが、好ましくは酸化ケイ素粉末、炭素粉末、Mg
またはMg化合物、および窒化ケイ素粉末を水と共に湿式
混合する。
法としては公知の方法が採用でき、特に限定されるもの
ではないが、好ましくは酸化ケイ素粉末、炭素粉末、Mg
またはMg化合物、および窒化ケイ素粉末を水と共に湿式
混合する。
混合方法としてはボールミル、セラミック混練機等の混
合主段をとることができるが、Fe、Al等の反応の害とな
る不純物が混入しないように材質を選定する必要があ
る。通常、ボールミルの場合、石英ガラス、窒化ケイ素
もしくはプラスチックで被覆されたボールを用い、プラ
スチック製ポケット中で混合することが好ましい。また
炭素粉末は一般に数百ｍμ以下で比重も小さく取扱い難
いため、前述のように一担これらを0.3〜1.5mm程度に造
粒、もしくはプレス成型した粒子を用い、これを他原料
と上記の手段で混合する方法が好ましい。
合主段をとることができるが、Fe、Al等の反応の害とな
る不純物が混入しないように材質を選定する必要があ
る。通常、ボールミルの場合、石英ガラス、窒化ケイ素
もしくはプラスチックで被覆されたボールを用い、プラ
スチック製ポケット中で混合することが好ましい。また
炭素粉末は一般に数百ｍμ以下で比重も小さく取扱い難
いため、前述のように一担これらを0.3〜1.5mm程度に造
粒、もしくはプレス成型した粒子を用い、これを他原料
と上記の手段で混合する方法が好ましい。
混合が湿式で行われる場合、混合物を乾燥させるが、乾
燥時に酸化ケイ素と炭素粉末等が比重差等により分離し
ないように噴霧乾燥、ロータリーエバポレーター等の手
段をとることが好ましい。
燥時に酸化ケイ素と炭素粉末等が比重差等により分離し
ないように噴霧乾燥、ロータリーエバポレーター等の手
段をとることが好ましい。
混合物は窒素を含む雰囲気中で加熱処理され還元窒化反
応に供せられるが、その雰囲気としてＮ2、ＮＨ3、Ｎ2
−Ｈ2、Ｎ2−Ar等の窒素を含有した反応ガス系を使用す
ることが出来る。加熱処理温度は1,400〜1,600℃、好ま
しくは1,450〜1,550℃の範囲が選択出来る。1,400℃未
満では窒化反応を十分進めるためには長時間を要し、1,
600℃を超えるとSiCの生成が多くなる。経済的な点も含
めて、1,450〜1,550℃の温度で２〜６時間保持するのが
最も適当である。さらに、還元窒化反応後、残存してい
る過剰炭素の除去を目的として酸化性雰囲気中で加熱処
理を行うが、その処理は一般に６００〜８００℃、１〜
４時間が適当である。
応に供せられるが、その雰囲気としてＮ2、ＮＨ3、Ｎ2
−Ｈ2、Ｎ2−Ar等の窒素を含有した反応ガス系を使用す
ることが出来る。加熱処理温度は1,400〜1,600℃、好ま
しくは1,450〜1,550℃の範囲が選択出来る。1,400℃未
満では窒化反応を十分進めるためには長時間を要し、1,
600℃を超えるとSiCの生成が多くなる。経済的な点も含
めて、1,450〜1,550℃の温度で２〜６時間保持するのが
最も適当である。さらに、還元窒化反応後、残存してい
る過剰炭素の除去を目的として酸化性雰囲気中で加熱処
理を行うが、その処理は一般に６００〜８００℃、１〜
４時間が適当である。
本発明方法ではＭｇまたはその化合物の還元窒化反応に
対する触媒効果だけでなく、これらの物質とBET比表面
積15〜100m2/gのα−Si3N4微粉末の相乗作用による微粒
化効果が発現するため、安価な粒径１〜１００μｍの粗
粒酸化ケイ素を用いても粒径１μｍ以下の球状に近い形
状をもつ均一なα−Si3N4微粉末を容易に得ることが出
来る。また、本発明により得られたα−Si3N4微粉末は
水およびイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤
によく分散する特性を持っている。
対する触媒効果だけでなく、これらの物質とBET比表面
積15〜100m2/gのα−Si3N4微粉末の相乗作用による微粒
化効果が発現するため、安価な粒径１〜１００μｍの粗
粒酸化ケイ素を用いても粒径１μｍ以下の球状に近い形
状をもつ均一なα−Si3N4微粉末を容易に得ることが出
来る。また、本発明により得られたα−Si3N4微粉末は
水およびイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤
によく分散する特性を持っている。
本発明により耐熱性、および高温強度にすぐれた窒化ケ
イ素焼結体用の原料粉末の製造を工業的により有利に行
うことが出来る。
イ素焼結体用の原料粉末の製造を工業的により有利に行
うことが出来る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 酸化ケイ素粉末として市販石英砂粉末（中心粒径６μ
ｍ、BET比表面積1.2m2/g）、炭素粉末として市販アセチ
レンブラックプレス品を用いた。
ｍ、BET比表面積1.2m2/g）、炭素粉末として市販アセチ
レンブラックプレス品を用いた。
Mgの化合物としてはMg（NO3）2・６Ｈ2Ｏを用いた。窒
化ケイ素粉末は市販されている中心粒径0.5μｍ、BET比
表面積17m2/gでα相含有率９６％のα−Si3N4微粉末
（シュタルク社製ＬＣ−１２）を用いた。これらの粉末
を表１に示す組成割合にし、水を加えてプラスチック被
覆ボール、プラスチック製ポットを用いて２時間湿式ボ
ールミル混合を行った。得られたスラリー状の混合物を
ロータリーエバポレーターを用い、回転させながら加熱
減圧下で乾燥させた。
化ケイ素粉末は市販されている中心粒径0.5μｍ、BET比
表面積17m2/gでα相含有率９６％のα−Si3N4微粉末
（シュタルク社製ＬＣ−１２）を用いた。これらの粉末
を表１に示す組成割合にし、水を加えてプラスチック被
覆ボール、プラスチック製ポットを用いて２時間湿式ボ
ールミル混合を行った。得られたスラリー状の混合物を
ロータリーエバポレーターを用い、回転させながら加熱
減圧下で乾燥させた。
乾燥された混合物を黒鉛製容器に入れ、Ｎ2ガスを流し
ながら表１に示した温度と時間で４〜６時間加熱処理し
てSiO2を還元窒化させた。得られた粉末をさらに空気中
で７００℃４時間加熱処理し、未反応Ｃを燃焼除去して
Si3N4微粉末を得た。
ながら表１に示した温度と時間で４〜６時間加熱処理し
てSiO2を還元窒化させた。得られた粉末をさらに空気中
で７００℃４時間加熱処理し、未反応Ｃを燃焼除去して
Si3N4微粉末を得た。
このようにして合成したそれぞれのSi3N4微粉末につい
て平均粒径、Ｎ含有率、α−Si3N4含有率（Ｘ線回折図
から求めた）を測定し、その値を表１にした。
て平均粒径、Ｎ含有率、α−Si3N4含有率（Ｘ線回折図
から求めた）を測定し、その値を表１にした。
実施例２ 窒化ケイ素粉末として実施例１で合成して得た中心粒径
0.5μｍ、BET比表面積７m2/g、α相含有率９８％の粉末
をイソプロピルアルコールを分散媒とし、窒化ケイ素製
ボールとポットを用いて７５時間および１００時間湿式
振動ミル処理を行なった粉末を用いた。７５時間湿式振
動ミル処理の窒化ケイ素粉末は中心粒径0.5μｍ、BET比
表面積17m2/g、α相含有率９６％であり、これを窒化ケ
イ素粉末Ａとした。
0.5μｍ、BET比表面積７m2/g、α相含有率９８％の粉末
をイソプロピルアルコールを分散媒とし、窒化ケイ素製
ボールとポットを用いて７５時間および１００時間湿式
振動ミル処理を行なった粉末を用いた。７５時間湿式振
動ミル処理の窒化ケイ素粉末は中心粒径0.5μｍ、BET比
表面積17m2/g、α相含有率９６％であり、これを窒化ケ
イ素粉末Ａとした。
一方、１００時間湿式振動ミル処理の窒化ケイ素粉末は
中心粒径0.5μm、BET比表面積21m2/g、α相含有率９６
％であり、これを窒化ケイ素粉末Ｂとした。
中心粒径0.5μm、BET比表面積21m2/g、α相含有率９６
％であり、これを窒化ケイ素粉末Ｂとした。
窒化ケイ素粉末として窒化ケイ素粉末ＡおよびＢを用
い、実施例１の操作に従ってSi3N4粉末を合成した。そ
れぞれの粉末について平均粒径、Ｎ含有率、α−Si3N4
含有率を表１に示した。
い、実施例１の操作に従ってSi3N4粉末を合成した。そ
れぞれの粉末について平均粒径、Ｎ含有率、α−Si3N4
含有率を表１に示した。
比較例１ 窒化ケイ素粉末として実施例１および２で合成した粉末
を用いた。実施例１で合成した粉末は中心粒径0.5μ
ｍ、BET比表面積７m2/gでα相含有率９８％で窒化ケイ
素粉末Ｃとした。また実施例２で合成した粉末は中心粒
径0.4μｍ、BET比表面積９m2/g、α相含有率９９％で窒
化ケイ素粉末Ｄとした。
を用いた。実施例１で合成した粉末は中心粒径0.5μ
ｍ、BET比表面積７m2/gでα相含有率９８％で窒化ケイ
素粉末Ｃとした。また実施例２で合成した粉末は中心粒
径0.4μｍ、BET比表面積９m2/g、α相含有率９９％で窒
化ケイ素粉末Ｄとした。
窒化ケイ素粉末として窒化ケイ素粉末ＣおよびＤを用
い、実施例１の操作に従ってSi3N4粉末を合成した。そ
れぞれの粉末について平均粒径、粒子形状、Ｎ含有率、
α−Si3N4含有率を表１に示したが、実施例１および２
とは異なり、得られる窒化ケイ素粉末の粒径が大きくか
つ、針状結晶が混在したものが得られた。
い、実施例１の操作に従ってSi3N4粉末を合成した。そ
れぞれの粉末について平均粒径、粒子形状、Ｎ含有率、
α−Si3N4含有率を表１に示したが、実施例１および２
とは異なり、得られる窒化ケイ素粉末の粒径が大きくか
つ、針状結晶が混在したものが得られた。
実施例８ 窒化ケイ素粉末として実施例１で合成した中心粒径0.5
μｍ、BET比表面積７m2/g、α相含有率９８％の粉末を
イソプロピルアルコールを溶媒とし、窒化ケイ素製ボー
ルと高アルミナ質製ポットを用いて１００時間湿式振動
ミル処理を行って粉末を得た。
μｍ、BET比表面積７m2/g、α相含有率９８％の粉末を
イソプロピルアルコールを溶媒とし、窒化ケイ素製ボー
ルと高アルミナ質製ポットを用いて１００時間湿式振動
ミル処理を行って粉末を得た。
この窒化ケイ素粉末を５０％フッ酸水溶液と７０％硝酸
水溶液の体積比１：５の混合溶液に50g/の濃度になる
よう加え、１時間攪拌処理した後、洗浄・乾燥した粉末
を用いた。この粉末は中心粒径0.5μｍ、BET比表面積22
m2/g、α相含有率９６％でＡｌ含有量は0.02％であり、
これを窒化ケイ素粉末Ｅとした。
水溶液の体積比１：５の混合溶液に50g/の濃度になる
よう加え、１時間攪拌処理した後、洗浄・乾燥した粉末
を用いた。この粉末は中心粒径0.5μｍ、BET比表面積22
m2/g、α相含有率９６％でＡｌ含有量は0.02％であり、
これを窒化ケイ素粉末Ｅとした。
窒化ケイ素粉末として窒化ケイ素粉末Ｅを用い、実施例
１の操作に従ってSi3N4粉末を合成した。それぞれの粉
末について平均粒径、Ｎ含有率、α−Si3N4含有率を表
１に示した。
１の操作に従ってSi3N4粉末を合成した。それぞれの粉
末について平均粒径、Ｎ含有率、α−Si3N4含有率を表
１に示した。
実施例４ 酸化ケイ素粉末として、市販無水ケイ酸（中心粒径17μ
ｍ、BET比表面積0.3m2/g）、炭素粉末としてアセチレン
ブラック粒状品を用いた。Mgの化合物はMg（NO3）２・
６H2O、窒化ケイ素粉末は窒化ケイ素粉末Ｂを用いた。
ｍ、BET比表面積0.3m2/g）、炭素粉末としてアセチレン
ブラック粒状品を用いた。Mgの化合物はMg（NO3）２・
６H2O、窒化ケイ素粉末は窒化ケイ素粉末Ｂを用いた。
これらの粉末を用い、実施例１の操作に従ってSi3N4粉
末を合成し、それぞれの粉末について平均粒径、Ｎ含有
率、α−Si3N4含有率を測定し、表１に示した。
末を合成し、それぞれの粉末について平均粒径、Ｎ含有
率、α−Si3N4含有率を測定し、表１に示した。
実施例５ Mgの化合物としてMg（OH）２を用いた以外は実施例１で
用いたと同じ粉末を用い、実施例１の操作に従ってSi3N
4粉末を合成した。それぞれの粉末について平均粒径、B
ET比表面積、Ｎ含有率、α−Si3N4含有率を表１に示し
た。
用いたと同じ粉末を用い、実施例１の操作に従ってSi3N
4粉末を合成した。それぞれの粉末について平均粒径、B
ET比表面積、Ｎ含有率、α−Si3N4含有率を表１に示し
た。
比較例２ 実施例１で使用したと同じ粉末を用い、窒化ケイ素粉末
を添加しない場合、Mg（NO3）２・６H2Oを添加しない場
合およびそれらのいずれも添加しない場合につき、実施
例１の操作に従ってSi3N4粉末を合成した。それぞれの
粉末について平均粒径、粒子形状、Ｎ含有率、α−Si3N
4含有率を表１に示した。
を添加しない場合、Mg（NO3）２・６H2Oを添加しない場
合およびそれらのいずれも添加しない場合につき、実施
例１の操作に従ってSi3N4粉末を合成した。それぞれの
粉末について平均粒径、粒子形状、Ｎ含有率、α−Si3N
4含有率を表１に示した。
第１図は実施例１−１で得られたα型窒化ケイ素微粉
末、第２図は比較例１−９で得られた窒化ケイ素粉末の
電子顕微鏡写真である。
末、第２図は比較例１−９で得られた窒化ケイ素粉末の
電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【請求項１】酸化ケイ素粉末および炭素粉末の混合物を
窒素を含む雰囲気下、高温で加熱処理して窒化ケイ素を
製造する方法において、中心粒径が１〜１００μmの酸
化ケイ素粉末１重量部に対し、炭素粉末を0.4〜４重量
部、ＭｇおよびＭｇ化合物から選ばれた少なくとも１種
をＭｇ元素重量に換算して0.0005〜0.1重量部、ＢＥＴ
比表面積15〜100m2/gを有する窒化ケイ素微粉末を0.005
〜１重量部を混合した混合物を用いることを特徴とする
α型窒化ケイ素微粉末の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19913284A JPH0610082B2 (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | α型窒化ケイ素微粉末の製造方法 |
| US06/747,851 US4590053A (en) | 1983-07-14 | 1985-06-24 | Method for producing α-form silicon nitride fine powders |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19913284A JPH0610082B2 (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | α型窒化ケイ素微粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6177608A JPS6177608A (ja) | 1986-04-21 |
| JPH0610082B2 true JPH0610082B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=16402672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19913284A Expired - Lifetime JPH0610082B2 (ja) | 1983-07-14 | 1984-09-21 | α型窒化ケイ素微粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0610082B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2678602A1 (fr) * | 1991-07-02 | 1993-01-08 | Atochem | Procede de preparation de nitrure de silicium par carbonitruration de silice et nitrure de silicium sous forme de particules exemptes de whiskers. |
| FR2687393B1 (fr) * | 1992-02-18 | 1994-04-15 | Elf Atochem Sa | Procede continu de preparation de nitrure de silicium par carbonitruration et nitrure de silicium ainsi obtenu. |
-
1984
- 1984-09-21 JP JP19913284A patent/JPH0610082B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6177608A (ja) | 1986-04-21 |
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