JPH06102537B2

JPH06102537B2 - 高生成率カオリナイトの製造法

Info

Publication number: JPH06102537B2
Application number: JP3356466A
Authority: JP
Inventors: 靖雄芝崎; 信治渡村; 律郎宮脇; 節夫吉田; 恭大崎; 宗一郎鮫島; 重夫里川
Original assignee: NIKKO COMPANY; Tosoh Corp
Current assignee: NIKKO COMPANY; Tosoh Corp
Priority date: 1991-12-25
Filing date: 1991-12-25
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPH05170427A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス用原料、
セラミックスの成型用バインダー、製紙用フィラーとし
て多用されており、また新しい機能材料として注目を集
めている高生成率カオリナイトの製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らセラミックスの原料として、カオリナイトを主成分と
する天然粘土が用いられている。このカオリナイトは粘
土鉱物の中のカオリナイトグループの主要な鉱物であっ
て、白色、灰色又は黄色の鉱物である。カオリナイトを
主成分とする良質の天然粘土、特に愛知県瀬戸地区で産
出する木節粘土、蛙目粘土は永年の消費、及び近年の急
激な宅地開発等に起因してそれらの産出量が減少してい
る。そこでこれらの天然粘土に変わる材料として板状結
晶であることを利用した新規な機能材料として人工粘土
の研究開発が推進されている。

【０００３】上記カオリナイトの製造法としては、通常
水熱合成法が用いられる。この水熱合成法とは、原材料
を水分の存在下でオートクレーブ内に密閉して一定時間
高温高圧状態に保持することによって所望の鉱物を合成
する方法であり、各種人工鉱物の合成手段として広く用
いられている。このような水熱合成法によるカオリナイ
トの製造法としては、芝崎、渡村（Ｃｌａｙｓａｎ
ｄＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓ，１９８３年）らによる
シリカゾルとアルミナゾルを混合した原料をオートクレ
ーブ内で水熱合成する方法、アロフェン、ケイソウ
土、モンモリロナイト、ゼオライト等とアルミニウム化
合物を混合した原料をオートクレーブ内で水熱合成する
方法、ケイ酸ソーダと塩化アルミニウムを原料として
オートクレーブ内で水熱合成する方法等が知られてい
る。

【０００４】上記の合成方法は、固体／固体反応、固体
／液体反応および液体／液体反応のいづれかの系となる
が、固体混合又は固体／液体混合では均一混合性並びに
均一反応性が不十分となり非反応性のシリカ、アルミナ
微結晶粉末部分が存在するため反応が１００％進行せず
カオリナイト生成率が上がらないという問題点があっ
た。さらに天然原料を用いた系では原料中に含有される
金属酸化物、石英等の不純物が生成物中に残存し着色と
いった問題点等も有している。従って、理想的な反応系
としては合成原料を液体／液体とすることが望ましい。

【０００５】従って、本発明者らは合成ゲル内にプロト
ン以外のカチオンが混入した状態で合成ゲルを水熱処理
すると結晶化が阻害されること見出だし、先にイオン交
換樹脂によりプロトンタイプに交換する方法（特願平２
−２３０２３１号）並びにアンモニウムイオン交換次い
で焼成処理する方法（特願平２−２３０２３０号）を提
案した。しかしながら、合成ゲル内にカチオンのみなら
ずアニオンが一定量以上存在すると結晶化は阻害される
ことを新たに見出だし本発明を提案するに至った。

【０００６】即ち本発明の目的は、従来の方法よりも反
応速度が速く、不純物及び未反応物を含まない高生成率
のカオリナイトを製造することができる方法を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明物らは、上記問題
を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明のカオ
リナイトの製造法を得るに至った。すなわち本発明は、
ケイ酸塩水溶液とアルミニウム化合物の水溶液を混合し
てｐＨが４〜１２の範囲でゲル化し、ついでゲル中の含
有カチオンのモル比をＡｌに対し０．０２以下に、含有
アニオン種を３０００ｐｐｍ以下に制御した後、該ゲル
をそのまま或いは焼成処理した後に水熱処理することを
特徴とする高生成率カオリナイトの製造法に関するもの
である。

【０００８】

【作用】以下、本発明をさらに詳述する。本発明におけ
るカオリナイトとは、化学式｛Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（Ｏ
Ｈ）₄｝で表され、シリコンと４つの酸素からなる４面
体シートとアルミニウムを６つの酸素で囲む８面体シー
トが１：１で構成された層状のアルミノケイ酸塩であ
る。

【０００９】本発明に用いられる上記のケイ酸塩は水、
酸、アルカリに可溶性のものであれば特に制限されるも
のではなく、通常、水ガラス、ケイ酸カルシウム、フッ
化ケイ酸塩等が用いられる。また、アルミニウム化合物
は水溶性のものであれば特に制限されるものではない
が、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物等の塩が
通常用いられる。

【００１０】本発明のゲル合成の方法はゲイ酸塩水溶液
とアルミニウム水溶液を混合することにより合成され
る。ケイ酸塩水溶液とアルミニウム水溶液の混合は、一
方の水溶液に他方の水溶液を一定速度で滴下する方法又
は一度に添加、混合する方法、および／又は両者の水溶
液を同一速度で徐々に滴下混合する方法、又は一気に混
合する方法等いかなる方法でも採用することができる
が、ゲル中のシリカ、及びアルミナ粒子の混合を均一に
するためには、両液を同一容量づつ滴下し連続的に混合
する方法を採用することが最も好ましい。滴下速度は特
に規定されるものではないが液の混合度合い並びに作業
性から５０〜２００ml/min程度に制御される。

【００１１】ゲル化のｐＨは４〜１２に、好ましくは１
０〜１２に制御することが重要である。しかしてｐＨ４
未満の場合、Ａｌの溶解性が急激に上昇し、結果的に合
成ゲルのＳｉ／Ａｌの組成比が不均一となる。一方、ｐ
Ｈ１２を越えるとＳｉ及びＡｌとも溶解度は上昇するの
でゲルの収率低下を招く。また、Ｓｉ及びＡｌの溶解度
が異なることよりＳｉ／Ａｌモル比の不均一要因とな
る。

【００１２】ゲル合成時のｐＨは混合の手法により異な
るが、合成時にｐＨが規定範囲を逸脱する合成法を適用
した場合は混合終了時のｐＨが４〜１２となるように中
和に要する酸及びアルカリ添加量を制御することが大切
である。例えば合成終了時のｐＨが４〜１２を逸脱する
場合は酸又はアルカリを新たに添加することにより成さ
れる。

【００１３】また合成ゲル中のＳｉ／Ａｌモル比は水熱
反応における副生成物制御のためにモル比でＳｉ／Ａｌ
＝１に近いことが好ましい。なお組成比が異なる場合は
Ｓｉ源或いはＡｌ源を合成終了後添加することにより制
御することができる。

【００１４】ゲル合成時のケイ酸塩水溶液とアルミニウ
ム水溶液の濃度は、下限値は特に制限されることはな
く、また、上限も飽和濃度まで許容される。

【００１５】作業性の効率化の面においては水溶液濃度
は高い方が望ましいが濃度の上昇は粘土の上昇に結び付
くことよりゲル合成の均一性を向上させるためにはＡｌ
及びＳｉ濃度は０．５〜２．０mol/リットル程度にする
ことが望ましい。

【００１６】また混合ゲル合成の温度は特に規定される
ものではないが、操作性並びに中和時の反応熱さらには
気温を考慮すると３５℃〜６０℃程度の温度範囲で合成
することが好ましい。

【００１７】ゲル合成は攪拌の有無に大きく影響される
ことはないが、ゲル中のシリカ、及びアルミナ粒子の混
合状態に起因する反応の均一化を考慮すると攪拌下で行
うほうが好ましい。さらには、液の混合を終了した後も
数時間以上の攪拌並びに一昼夜以上の熟成を行うことに
よりゲルはより安定化される。

【００１８】以上のような方法で合成したゲル中にはイ
オン交換性或いは非交換性のアニオン及びカチオンが取
り込まれる。本発明者らは、合成ゲル中にＨ^＋以外のカ
チオン並びにアニオンが一定量以上存在した状態で合成
ゲルを水熱処理すると結晶化が阻害され、カオリナイト
の生成率の向上を図ることが困難であることを発見し
た。

【００１９】図１、及び図２に水熱処理におけるカオリ
ナイト生成率に対するゲル中の残存カチオン、及びアニ
オンの影響を示す。図より明らかなように残存カチオ
ン、及びアニオンの増加に伴いカオリナイト生成率が低
下していることがわかる。従って、生成率９０％以上、
好ましくは生成率９５％以上の高生成率カオリナイトを
得るためには、ゲル中の残存カチオンのモル比をＡｌに
対し０．０２以下に、より好ましくは０．００５以下に
制御し、含有アニオン種を３０００ｐｐｍ以下に、より
好ましくは２０００ｐｐｍ以下に制御することが重要な
要素となる。

【００２０】なおゲル中のカチオン並びにアニオンの除
去方法は特に限定されるものではないが、通常は、イオ
ン交換法、中和加水分解法並びに洗浄等により行われ
る。

【００２１】上記イオン交換法はイオン交換樹脂による
方法、並びに化学的にイオン置換する方法により行われ
る。

【００２２】このイオン交換に用いられるイオン交換樹
脂は特に制限されるものではなく、通常、カチオンの場
合、官能基にスルホン酸基またはカルボン酸基を有する
プロトン型のイオン交換樹脂が用いられる。アニオンの
場合、アルキルアンモニウム基、アミノ基等を有するイ
オン交換樹脂が用いられるがカチオンのイオン交換能に
比較しその効果は低い。

【００２３】この際イオン交換容量等は特に制限はな
く、イオン交換に用いられるゲル中の交換イオン量によ
り選択することができる。また、イオン交換樹脂量及び
反応温度はイオン交換樹脂の過剰使用または高温でのイ
オン交換によるＳｉ／Ａｌの組成変化を引き起こすこと
のないよう温和な条件で行うことが好ましい。例えば、
ナトリウムイオンの場合、含有イオン量の等量以下のイ
オン交換樹脂を用い、温室で数回イオン交換を行うこと
により組成変化なくプロトン型にイオン交換を行うこと
ができる。さらに、イオン交換方法としては、バッチ
式、フロー式等いかなる方法を用いることができる。

【００２４】また化学的なイオン交換法は、合成ゲルを
交換イオンを含有する溶液中に分散させることにより容
易に成される。中でも、焼成分解除去が比較的容易なア
ンモニウム塩を用いることによりカチオン交換はもとよ
り中和的作用により含有アニオンも同時に除去される。

【００２５】このアンモニウム塩としては、特に限定さ
れるものではなく、通常は硝酸アンモニウム、硫酸アン
モニウム、塩化アンモニウム等が用いられる。濃度およ
び温度に関しては特に制限されるものではないが、濃度
においては高濃度の方が交換効率は向上する。しかし、
経済性の面で問題を生じることより、イオン交換量によ
り適宜選定することが賢明である。

【００２６】なおイオン交換されたアンモニウム除去は
焼成処理により分解除去が成されるが、９００℃以上の
温度ではシリカ・アルミナゲルの相転移を生じ水熱処理
における反応性の低下を招くため４００〜８００℃で焼
成することが好ましい。

【００２７】次に中和加水分解法としては、カチオン除
去の場合、硫酸、塩酸、硝酸等の酸を、アニオン除去の
場合、苛性ソーダ、アンモニア等のアルカリを添加し攪
拌、混合を行い濾過、洗浄を成すことにより行われる。

【００２８】先ずカチオン除去の場合の酸濃度は除去す
るカチオンに対し１〜１．５倍モル当量、より好ましく
は１〜１．２倍モル当量の酸を添加することにより成さ
れる。酸添加量が１倍モル当量以下の場合、カチオンの
除去は十分とならずゲル内にプロトン以外のカチオンが
残存する。また、１．５倍当量以上の場合、ｐＨの低下
に伴いＡｌの溶解を生じＳｉ／Ａｌ比の組成変化を招く
可能性がある。また、温度に対する制限は特にないが、
高温にした場合、Ａｌの溶解を促進させる可能性がある
事より常温近辺で行うことが望ましい。

【００２９】一方アニオン除去の場合、ゲル合成後、副
生するアニオン化合物のを除去を目的に固液分離を行
い、その後、ｐＨを７以上に維持、熟成させることが重
要となる。ｐＨを弱アルカリ性からアルカリ性とするこ
とにより未反応原料のゲル化は促進され、そして、アニ
オンの残存率を低下させることが可能となる。この熟成
効果は固液分離した後、水分散させた状態でｐＨが７以
上であれば放置されることにより進行するが、加温する
ことにより反応はより促進され時間の短縮化が図られ
る。

【００３０】上記中和加水分解の効率的な処理方法とし
ては、合成ゲルをｐＨ７以上に維持、熟成させてアニオ
ン種を既定濃度以下とした後、ｐＨを３〜４としてカチ
オンを除去する方法が採用される。

【００３１】また本発明における水熱反応は通常のオー
トクレーブ又は耐圧カップを用いて行うことができる。
水熱反応におけるスラリー濃度・反応温度・反応時間は
特に制限されないが、スラリー濃度は１〜２０wt％、反
応温度は１００℃以上、反応時間は１時間以上行うこと
が好ましい。また必要により攪拌の実施及び／又は種晶
の添加により反応時間を短縮することができる。以上の
ような処理を施すことにより、生成率が１００％に近い
カオリナイトを合成することが可能となった。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】（実施例１）原料として３号水ガラス（Ｓ
ｉＯ₂＝２９．３wt％、Ｎａ₂Ｏ＝９．３５wt％）と硫
酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃＝８．０２wt％）を用い、
モル比でＳｉ／Ａｌ＝１となるように攪拌しながら原料
を連続的に混合した。同時に反応ｐＨが１０〜１２とな
るように水酸化ナトリウムを添加し中和することにより
シリカ・アルミナゲルを調整した。このゲルの組成分析
を行ったところモル比でＳｉ／Ａｌ＝１、Ｎａ／Ａｌ＝
０．８１、ＳＯ₄イオン＝２５０００ｐｐｍであった。

【００３４】この合成ゲルをイオン交換樹脂を用いゲル
中のナトリウムをプロトンにイオン交換した。イオン交
換樹脂はオルガノ製カチオン交換樹脂アンバーライト２
００Ｃ（官能基＝スルホン酸、イオン交換容量＝１．７
５ｍｅｑ）をゲル中のナトリウムに対して２倍等量用
い、室温にてイオン交換した。また再度このゲルの組成
分析を行ったところ、モル比でＳｉ／Ａｌ＝１、Ｎａ／
Ａｌ＝０．０１、ＳＯ₄イオン＝１００００ｐｐｍであ
った。

【００３５】次ぎに、ＳＯ₄イオンをイオン交換、除去
するためオルガノ製アニオン交換樹脂アンバーライトＩ
ＲＡ−９００（官能基＝アルキルアンモニウム、イオン
交換容量＝１．０ｍｅｑ）をＯＨ形に交換後、ゲル中の
ＳＯ₄イオンに対して５倍当量用い室温にて３回イオン
交換操作を行った。この時の合成ゲルの組成はモル比で
Ｓｉ／Ａｌ＝１、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１、ＳＯ₄イオン
＝２０００ｐｐｍであった。

【００３６】上記原料をスラリー濃度１０wt％になるよ
うにオートクレーブに仕込み、２２０℃、１０日間水熱
反応を行った。冷却後、水洗濾過、乾燥し生成物を得
た。得られた生成物のＸ線回折結果を図３に示す。

【００３７】生成物はカオリナイトのＸ線パターンのみ
を示していた。また熱重量分析（ＴＧ）によってカオリ
ナイトの構造水の脱水にともなう重量減少を測定しカオ
リナイトの生成量を定量したところ、生成物中のカオリ
ナイト含有率は９８％であった。

【００３８】（比較例１）実施例１において、イオン交
換を行わなかった以外は同様の操作を行い生成物を得
た。得られた生成物のＸ線回折図を図４に示す。

【００３９】図４から明らかなようにＸ線回折図にカオ
リナイトのピークは現れていないことがわかる。

【００４０】（比較例２）実施例１において、アニオン
交換樹脂でＳＯ₄イオンを除去しなかった以外は同様の
操作を行い生成物を得た。得られた生成物のＸ線回折図
を図５に示す。

【００４１】図５より明らかなようにカオリナイトのピ
ークの他に硫酸アルミニウム水和物（２θ＝１５．５
°、１７．９°、２９．９°）が共存していることがわ
かる。また、熱重量分析によるカオリナイトの生成率は
７８％であった。

【００４２】（実施例２）実施例１の合成ゲル（モル比
でＳｉ／Ａｌ＝１、Ｎａ／Ａｌ＝０．８１、ＳＯ₄イオ
ン＝２５０００ｐｐｍ）をナトリトウムの４倍モルに相
当する硝酸アンモニウム水溶液に分散させ室温でアンモ
ニウムイオンへの交換を行った。この操作を４回行った
後、ゲルの組成分析を行ったところモル比でＳｉ／Ａｌ
＝０．９８、Ｎａ／Ａｌ＝０．００５、ＳＯ₄イオン＝
１８００ｐｐｍとなった。

【００４３】水洗浄、濾過そして乾燥した後、大気中、
６００℃で２時間、焼成処理を行いアンモニアの分解除
去を行った。加圧酸分解−水蒸気蒸留滴定法による全窒
素に従い定量を行ったところアンモニウムイオンは検出
限界外であった。このゲルを２５０μｍ以下に紛砕、分
級後、純水で１５％のスラリーとした後、チタン製のオ
ートクレーブに仕込み攪拌下、２５０℃、３日間の水熱
処理を行った。

【００４４】得られた生成物のＸ線回折パターンは図１
と同様であり、熱重量分析によるカオリナイト生成率は
１００％の値が得られた。

【００４５】（実施例３）実施例１の合成ゲル（モル比
でＳｉ／Ａｌ＝１，Ｎａ／Ａｌ＝０．８１，ＳＯ₄イオ
ン＝２５０００ｐｐｍ）を濾過、洗浄し副生した硫酸ナ
リトウム並びに水酸化ナトリウムを除去した後、ｐＨ＝
１０にスラリー調整し、１００℃、１時間の加熱処理を
施し残存ＳＯ₄イオンを溶解した。次いで硝酸を滴下し
ｐＨを３〜４に制御し温室で２４時間熟成を行い、ナト
リウムイオンをプロトンにイオン交換した後、濾過、洗
浄を行ってナトリウムイオンを溶出、除去し水熱処理用
のゲルとした。このゲルの組成分析を行ったところモル
比でＳｉ／Ａｌ＝１、Ｎａ／Ａｌ＝０．００３，ＳＯ₄
イオン１０００ｐｐｍであった。

【００４６】上記ゲルをスラリー濃度１０wt％となるよ
うにオートクレーブに仕込み２２０℃、１０日間の水熱
処理を行った。得られた生成物のＸ線パターンは図１と
同様カオリナイトのパターンを示していた。また、熱重
量分析によるカオリナイトの生成率は９８％であった。

【００４７】

【発明の効果】以上述べたとおり、ケイ酸塩水溶液とア
ルミニウム化合物の水溶液をｐＨが４〜１２となるよう
に混合ゲル化し、ついでゲル中の含有カチオンのモル比
をＡｌに対し０．０２以下に、含有アニオン種を３００
０ｐｐｍ以下に制御した後、該ゲルをそのまま或いは焼
成処理した後に水熱処理することにより従来よりも高生
成率なカオリナイトを合成することができるようになっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】水熱処理におけるカオリナイト生成率に対する
ゲル中の残存カチオンの影響を示す線図である。

【図２】水熱処理におけるカオリナイト生成率に対する
ゲル中の残存アニオンの影響を示す線図である。

【図３】実施例１で得られた生成物のＸ線回折結果を示
す実測図である。

【図４】比較例１で得られた生成物のＸ線回折結果を示
す実測図である。

【図５】比較例２で得られた生成物のＸ線回折結果を示
す実測図である。

フロントページの続き (72)発明者宮脇律郎愛知県名古屋市西区砂原町199 (72)発明者吉田節夫山口県新南陽市長田町23番３号 (72)発明者大崎恭山口県新南陽市政所４丁目10番３−306 (72)発明者鮫島宗一郎山口県新南陽市宮の前２丁目６番10号東ソー自彊寮 (72)発明者里川重夫愛知県名古屋市北区田幡２丁目14番８号審査官雨宮弘治

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ酸塩水溶液とアルミニウム化合物の
水溶液を混合してｐＨが４〜１２の範囲でゲル化し、つ
いでゲル中の含有カチオンのモル比をＡｌに対し０．０
２以下に、含有アニオン種を３０００ｐｐｍ以下に制御
した後、該ゲルをそのまま或いは焼成処理した後に水熱
処理することを特徴とする高生成率カオリナイト製造
法。