JPH06102690B2 - 芳香脂肪族スルホニウム塩及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規芳香脂肪族（araliphatic）スルホニウム
塩、それらのカチオン重合性化合物含有硬化性混合物中
への使用及びこれらの混合物中から熱硬化により得られ
る製品に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕

カチオン重合性有機化合物の熱硬化における硬化剤又は
硬化促進剤としてスルホニウム塩を使用することは知ら
れている。ジャーナル オブ コーティングス テクノ
ロジー（Journal of Coatings Technology）第53巻,No.
675,1981年４月，第43〜51頁から知られている硬化剤、
例えばα−フェネチル−置換スルホニウム テトラフル
オロボレートは貯蔵中に除々に分解し、そのためこれら
のスルホニウム塩を用いて製造された硬化性混合物は相
対的に短い可使時間（ポットライフ）しか有しない。

ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス
（Journal of Applied Polymer Science）第32巻第5727
〜5732頁（1986年）に記載されそしてモノベンジルスル
ホニウム塩を含有するエポキシド配合物は、長い可使時
間によって際立っているけれども、それらを完全に硬化
させるためには、相対的に長時間の従って非経済的な硬
化時間を必要とする。

〔議題を解決するための手段〕

今になって、ある種の芳香脂肪族スルホニウム塩がカチ
オン重合性有機化合物と混合された時に室温において著
しい潜伏力（latency）を有し、そのため広範な加工限
界を許すこと、及び本発明の化合物を100℃以上まで加
熱することにより速い硬化が起きることが見い出され
た。

本発明は次式ＩないしIV 〔各式中、 Ａは炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数３
ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし10の
シクロアルキルアルキル基、非置換の又は炭素原子数１
ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノ
キシ基、アルコキシ基中に１ないし４個の炭素原子を有
するアルコキシカルボニル基又は炭素原子数１ないし12
のアシル基でモノ−又はポリ置換されたフェニル基を表
わし、 Ar、Ar¹及びAr²は互に独立して各々非置換の又は炭素原
子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、
フェノキシ基、アルコキシ基中に１ないし４個の炭素原
子を有するアルコキシカルボニル基又は炭素原子数１な
いし12のアシル基でモノ−又はポリ置換されたフェニル
基を表わすか、或は非置換の又は炭素原子数１ないし８
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、
アルコキシ基中に１ないし４個の炭素原子を有するアル
コキシカルボニル基又は炭素原子数１ないし12のアシル
基でモノ−又はポリ置換されたナフチル基を表わし、 各アリーレン基は非置換の又は炭素原子数１ないし８の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ア
ルコキシ基中に１ないし４個の炭素原子を有するアルコ
キシカルボニル基又は炭素原子数１ないし12のアシル基
でモノ−又はポリ置換されたフェニレン基を表わすか、
或は非置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基中
に１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニ
ル基又は炭素原子数１ないし12のアシル基でモノ−又は
ポリ置換されたナフチレン基を表わし、そして Ｑ はSbF₆ ^-，AsF₆ ^-又はSbF₅OH^-を表わす〕で表わされ
るスルホニウム塩に関する。

好ましくは本発明は次式Ｉ及びII 〔各式中、Ａは炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４
ないし10のシクロアルキルアルキル基、非置換の又は炭
素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル
基、フェノキシ基、アルコキシ基中に１ないし４個の炭
素原子を有するアルコキシカルボニル基又は炭素原子数
１ないし12のアシル基でモノ−又はポリ置換されたフェ
ニル基を表わし、 Ar、Ar¹及びAr²は互に独立して各々非置換の又は炭素原
子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、
フェノキシ基、アルコキシ基中に１ないし４個の炭素原
子を有するアルコキシカルボニル基又は炭素原子数１な
いし12のアシル基でモノ−又はポリ置換されたフェニル
基を表わすか、或は非置換の又は炭素原子数１ないし８
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、
アルコキシ基中に１ないし４個の炭素原子を有するアル
コキシカルボニル基又は炭素原子数１ないし12のアシル
基でモノ−又はポリ置換されたナフチル基を表わし、そ
して Ｑ はSbF₆ ^-、AsF₆ ^-又はSbF₅OH^-を表わす〕で表わされ
るスルホニウム塩に関する。

Ａが炭素原子数１ないし12のアルキル基を又は、非置換
の又はハロゲン原子又は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換されたフェニル基を表わし、Ar、Ar¹及びAr²
が互に独立して各々非置換の又は炭素原子数１ないし８
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
Cl又はBrでモノ−又はポリ置換されたフェニル基を表わ
し、そしてＱ がSbF₆ ^-又はSbF₅OH^-を表わすのが好まし
く、例えばジベンジルエチルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネートが好ましい。

特に好ましいスルホニウム塩は、Ar、Ar¹及びAr²が互に
独立して各々非置換の又は炭素原子数１ないし８のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、Cl又は
Brで置換されたフェニル基を表わし、そしてＱ がSbF₆
^-又はSbF₅OH^-を表わす化合物であり、例えばトリベンジ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートが特に
好ましい。

式Ｉ中のＡとしての炭素原子数１ないし12のアルキル基
は直鎖状か枝分れ状であり得る。例えばＡはメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル
基、第三ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基
を表わすことができる。

適当なシクロアルキル基の例はシクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基
である。

適当なシクロアルキルアルキル基の例はシクロヘキシル
メチル基及びシクロヘキシルエチル基である。

A,Ar,Ar¹及びAr²としての置換フェニル又はナフチル基
は、同一又は異なるもので置換されたフェニル又はナフ
チル基であり得る。例えばｐ−トリル基、キシリル基、
エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、ｐ−クロロフェニル基、2,4−、3,4−又は2,6
−ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、アセチルフ
ェニル基、トリメチルフェニル基、メチルナフチル基、
メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、クロロナフ
チル基、ブロモナフチル基及びビフェニル基が挙げられ
る。

アリーレン基としての置換フェニレン又はナフチレン基
は、例えばメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、
メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、クロロ
フェニレン基、ジクロロフェニレン基、ブロモフェニレ
ン基、アセチルフェニレン基、トリメチルフェニレン
基、メチルナフチレン基、メトキシナフチレン基、エト
キシナフチレン基、クロロナフチレン基又はブロモナフ
チレン基であり得る。好ましくはアリーレン基は非置換
のフェニレン又はナフチレン基である。

式Ｉ及びIIで表わされる本発明のスルホニウム塩は、ホ
ーベン−ヴェイル（Houben-Weyl）の「メトデン デル
オルガニッシェン ヒェミー（Methoden der Organis
chen Chemie/英国:Methods of Organish Chemistry）」
第IX巻、頁171ff（1955年）に記載されている方法の一
つにより、例えば次式Ｖ Ar-CH₂-S-CH₂-Ar¹ （Ｖ） （式中、Ar及びAr¹は式Ｉ又はIIのどちらかにおいて定
義された意味を表わす） で表わされるスルフィドに、 （ａ）次式VI （式中、Ａは式Ｉにおいて定義された意味を表わし、Z^-
はQ^-、SbCl₆ ^-、BF₄ ^-又はPF₆を表わす） で表わされるオキソニウムのモル量を反応させて式Ｉ又
は次式Ia （式中、Za^-はSbCl₆ ^-、BF₄ ^-又はPF₆ ^-を表わす） で表わされる化合物を生じさせ、続いて式Iaの化合物を
アルカリ金属塩又は次式VII Y⁺Q^- （VII） 〔式中、Y⁺はアルカリ金属カチオン又はN(R)₄ ⁺（Ｒは水
素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す）を表わし、そしてQ^-はは式Ｉにおいて定義された意
味を表わす〕で表わされる第四アンモニウム塩とアニオ
ン交換により反応させて式Ｉの化合物を生じさせるか、
或は （ｂ）強酸の存在下、次式VIII Ar²-CH₂-OH （VIII） （式中、Ar²は式IIにおいて定義された意味を表わす） で表わされるアルコールの少なくとも１モル量と反応さ
せて次式IIa で表わされる酸のスルホニウム塩を生じさせ、続いて式
IIaのスルホニウム塩にアルカリ金属塩又は式VIIで表わ
される第四アンモニウム塩を反応させて式IIで表わされ
る化合物を生じさせることにより製造することができ
る。

同様にして式III及びIVで表わされる本発明の化合物
は、例えば次式IX Ar-CH₂-S-CH₂−アリーレン−CH₂-S-CH₂-Ar¹ （IX） （式中、Ar及びAr¹は式III又はIVのどちらかで定義され
た意味を表わす） で表わされる化合物１モルに、 （ｃ）式VIで表わされるオキソニウム塩２モルを反応さ
せて式III又は次式IIIa （式中、Za^-はSbCl₆ ^-、BF₄ ^-又はPF₆を表わす） で表わされる化合物を生じさせ、続いて式IIIaで表わさ
れる化合物をアルカリ金属塩又は式VIIで表わされる第
四アンモニウム塩とアニオン交換により反応させて式II
Iで表わされる化合物を生じさせるか、或は （ｄ） 強酸の存在下、式VIIIで表わされるアルコール
を反応させて次式IVa で表わされる該酸のジスルホニウム塩を生じさせ、続い
て式IVaで表わされるジスルホニウム塩をアルカリ金属
塩又は式VIIで表わされる第四アンモニウム塩と反応さ
せて式VIで表わされる化合物を生じさせることにより製
造することができる。

式V,VI,VII,VIII及びIXで表わされる化合物は公知化合
物であり、そのうちの幾つかは市販されている。

例えば式Ｖで表わされる化合物はホーベン−ヴェイル
（Houben-Weyl）第９巻、第93頁（1955年）、又は第E11
巻、第158頁（1985年）中に記載されており、またフル
カ（Fluka）及びアルドリッチ（Aldrich）社から市販さ
れている。

式VIで表わされるオキソニウム塩は、例えばホーベン−
ヴェイル第613巻、第328頁（1965年）又は米国特許第3,
585,227号から知られている。

アルカリ金属塩又は式VIIで表わされる第四アンモニウ
ム塩例えばNaSbF₆、NaAsF₆又はNH₄AsF₆は、例えばモー
トン チオコール社（Morton Thiokol Co.）から市販さ
れている。同様に式VIIIで表わされるアルコール例えば
ベンジルアルコール又は塩素化ベンジルアルコールも市
販されている。

式IXで表わされる化合物は、例えば次式Ｘ Hal-CH₂−アリーレン−CH₂-Hal （Ｘ） （Halはハロゲン原子を表わす） で表わされるＸ置換又は置換α，α′−ジハロゲンメチ
ルアリーレン１モルにアルカリ金属水酸化物溶液の存在
下で次式XI Ar-CH₂SH又はAr¹-CH₂-CH （IX） で表わされる非置換又は置換メルカプタン２モルを反応
させて式IXで表わされる化合物を生じさせることにより
公知の方法で製造することができる。

Ａが次式XII （式中、Ｒ′及びＲ″は互に独立して各々水素原子を表
わすか、又はエチレン基と一緒になって炭素原子数12ま
でのアルキル基又は炭素原子数８までのシクロアルキル
基を表わす） で表わされる基である式Ｉ又はIIの化合物はまた、式Ｖ
で表わされるスルフィドを強酸の存在下、次式XIII Ｒ′−CH＝CH−Ｒ″ （XIII） で表わされるオレスィンの少なくとも１モル量と反応さ
せて次式XIV又はXV で表わされるスルホニウム塩を生じさせ、続いて式XIV
又はXVで表わされる化合物をアルカリ金属塩又は式VII
で表わされる第四アンモニウム塩と反応させて、Ａが式
XIIで表わされる基である式Ｉ又はIIIの化合物を生じさ
せることにより製造することもできる。

使用される式XIIIのオレフィンは例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、シクロブテン、シクロペンテ
ン又はシクロヘキセンであり、そして使用される強酸は
例えばH₂SO₄、HPF₆、HBF₄、HClO₄又はCH₃SO₃Hである。

初めに述べたように、式Ｉ、II、III及びIVで表わされ
る本発明の化合物は、カチオン重合性化合物の熱硬化用
の価値ある硬化剤及び硬化触媒である。

従って本発明はまた、（ａ）式Ｉ、II、III又はIVで表
わされるスルホニウム塩の少なくとも１種と、（ｂ）カ
チオン重合性有機材料の少なくとも１種とを含有する硬
化性混合物に関する。

本発明の混合物は、式Ｉ又はIIで表わされるスルホニウ
ム塩の少なくとも１種を含有するのが好ましい。

本発明の硬化性混合物る適するカチオン重合性有機材料
は例えば以下に示すタイプのものであり、これらの材料
はそれら自身のみで又は少なくとも二成分の混合物とし
て使用されてよい。

I. カチオン性機序により重合可能なエチレン性不飽和
化合物。これらには以下のものが包含される。

1. モノオレフィン及びジオレフィン、例えばイソブチ
レン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチレ
ン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピリロドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール及びアクロレイン。

2. ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパン、ト
リビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテ
ル；環状ビニルエーテル例えば3,4−ジヒドロ−２−ホ
ルミル−（2H）−ピラン（二量体化アクロレイン）及び
3,4−ジヒドロ−（2H）−ピラン−２−カルボン酸の２
−ヒドロキシメチル−3,4−ジヒドロ−（2H）−ピラン
エステル。

3. ビニルエステル、例えばビニルアセテート及びビニ
ルステアレート。

II. カチオン重合性複素環式化合物、例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、
一価のアルコール又はフェノールのクリシジルエーテル
例えばＮ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル及びク
レジルグリシジルエーテル；グリシジル アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、スチレンオキシド及び
シクロヘキセンオキシド；オキセタン例えば3,3−ジメ
チルオキセタン及び3,3−ジ（クロロメチル）オキセタ
ン；テトラヒドロフラン；ジオキソラン、トリオキサン
及び1,3,6−トリオキサシクロオクタン；ラクトン例え
ばβ−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン及びε−
カプロラクトン；チイラン例えばエチレンスルフィド及
びプロピレンスルフィド；エポキシ樹脂；側鎖中にグリ
シジル基を有する線状及び枝分れ状ポリマー例えばポリ
アクリレート及びポリメタクリレートグリシジルエステ
ルのホモポリマー及びコポリマー。

上記重合性化合物のうち特に重要なのはエポキシ樹脂で
あり、特にジエポキシド及びポリエポキシド及び、架橋
エポキシ樹脂を製造するのに使用されるタイプのエポキ
シ樹脂プレポリマーである。ジエポキシド及びポリエポ
キシドは脂肪族、環式脂肪族又は芳香族化合物であり得
る。これら化合物の例としては脂肪族及び環式脂肪族ジ
オール又はポリオールのグリシジルエーテル及びβ−メ
チルグリシジルエーテル、例えばエチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロー
ル、ドリメチロールプロパン又は1,4−ジメトキシシク
ロヘキサン又は2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンのグリシジルエステル及びβ−メチルグ
リシジルエステル；ジフェノール及びポリフェノール例
えばレゾルシノール、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
メタン、2,2−（4,4′−ジヒドロキシジフェニル）プロ
パンノボラック及び1,1,2,2−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタンのグリシジルエーテルが挙げられ
る。他の例としてはＮ−グリシジル化合物例えばエチレ
ン尿素、1,3−プロピレン尿素又は5,5−ジメチルヒダン
トイン又は4,4′−メチレンビス（5,5′−ジメチルヒダ
ントインのジグリシジル化合物、又はトリグリシジルイ
ソシアヌレートのような化合物が挙げられる。

他の工業的に重要なグリシジル化合物はカルボン酸特に
ジ−及びポリカルボン酸のグリシジルエステルである。
このような例として、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラフタル酸、テトラ
−及びヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸又はトリメ
リット酸の、或は二量体化脂肪酸のグリシジルエステル
が挙げられる。

グリシジル化合物と異なるポリエポキシドの例は、ビニ
ルシクロヘキセン及びジシクロペンタジエンのジエポキ
シド、３−（３′,4′−エポキシシクロヘキシル）−8,
9−エポキシ−2,4−ジオキサスピロ［5.5］ウンデカ
ン、３′,4′−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ブタジエン
ジエポキシド又はイソプレンジエポキシド、エポキシ化
リノール酸誘導体又はエポキシ化ポリブタジエンであ
る。

好ましいエポキシ樹脂は、予め延伸（prelengthened）
され得る、二価フェノール又は炭素原子数２ないし４の
二価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルである。
特に好ましいのは、予め延伸され得る、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン及びビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタンである。

他の適当なカチオン重合性化合物はフェノール樹脂であ
る。

好ましいフェノール樹脂は、フェノールとアルデヒドか
ら製造されたレゾールである。適当なフェノールにはフ
ェノール自身、レゾルシノール、2,2−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ｐ−クロロフェノール、各
々炭素原子数１ないし９のアルキル基１又は２個で置換
されたフェノール例えばｏ−,m−及びｐ−クレゾール、
キシレノール、ｐ−第三ブチルフェノール及びｐ−ノニ
ルフェノール及びまたフェニル置換フェノール、特にｐ
−フェニルフェノールが包含される。フェノールと縮合
するアルデヒドはホルムアルデヒドが好ましいが、他の
アルデヒド例えば酸アルデヒド及びフルフラールもまた
適当である。所望によりこれらの硬化性フェノール／ア
ルデヒド樹脂が使用できる。

好ましいレゾールは、フェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、レゾルシノール又はｏ−,m−又はｐ−クレゾールと
ホルムアルデヒドの縮合生成物である。

本発明の硬化性混合物は、所望するどのような形態で
も、例えば均一液体混合物として、又は均一もしくは不
均一のガラス状で、得ることができる。均一なガラス状
製品は、それ自体公知の方法により、例えば固体重合性
有機材料を、ふさわしければ適当な溶媒を添加して液化
し、それらのガラス転移温度以上の温度に加熱し、式Ｉ
又はIIで表わされる硬化剤を添加し、そして得られた混
合物を冷却することにより得ることができる。

本発明の硬化性混合物においては、成分（ａ）の量は
（ｂ）の量に対して一般的に0.05ないし５重量％であ
る。

所望により他の熱硬化剤（ｃ）例えばポリカルボン酸、
ポリカルボン酸無水物又はポリフェノールを本発明の硬
化性混合物中に、特にはカルオン重合性化合物としてエ
ポキシ樹脂の存在している混合物中に、存在させること
ができる。しかしながらこれらの硬化剤には、スルホニ
ウム塩によるカチオン硬化を干渉又は抑制する官能基、
例えばアミノ基、ニトロ基又はホスフィノ基があっては
ならない。そのような硬化剤の相対的量は、（ｂ）を完
全に硬化させるのに必要な他の硬化剤の化学量論的量よ
り少ない。

更に本発明の硬化性混合物は成分（ｂ）とともに別の化
合物例えば環状エーテル又は環状ラクトンを反応性溶媒
としてまだなお含むことができる。これらの反応性溶媒
は例えばプロピレンカーボネート、ε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトン又はテトラヒドロフルフリルア
ルコールである。これらの重合性化合物にもまたカチオ
ン硬化を干渉又は抑制する基があってはならない。共重
合性化合物が用いられる場合、それらの相対的な量は成
分（ｂ）の量に対して一般的に１〜50重量％であり、ま
た成分（ａ）の量は成分（ｂ）の量と共重合性化合物の
量に対して一般的に0.05ないし５％である。

本発明の硬化性混合物はまた重合性材料工業において慣
用されている他の公知添加剤を含有することができる。
これらの添加剤の例として顔料、染料、充填剤及び強化
剤、ガラス繊維及び他の繊維、難燃剤、滞電防止剤、流
れ改良剤、酸化防止剤及び光安定剤が挙げられる。

本発明の混合物は室温において著しく長いポットライフ
を有しており、それは複雑な施工において加工される時
に特に有利である。

まさに一般的に、本発明の硬化性混合物は硬化製品の製
造のために用いることができ、また特に特定の応用分野
に適合する配合物に、例えば塗料、ラッカー、成形コン
パウンド、浸漬被覆樹脂、注型樹脂、含浸樹脂、積層樹
脂、１−又は２成分接着剤又はマトリックス樹脂の形態
で用いることができる。

本発明の混合物は相対的に低い温度で速く硬化させるこ
とができる。一般的に20ないし200℃、好ましくは60な
いし180℃、特には80°ないし150℃の温度が硬化のため
に用いられる。本発明の混合物はその硬化性組成物がゲ
ルになるまで最初低温度で予備硬化させた後、高めた温
度で硬化させることができる。

本発明の混合物から熱硬化によって得られた製品は特に
は高いT_G値と耐熱性で際立っている。従って本発明は更
に、本発明の混合物を熱硬化することによって得られた
製品にも関し、その製品は固体で不溶性及び非溶融性の
三次元に架橋された製品である。

硬化は通常、成形、含浸、被覆又は接合製品を生じさせ
るための成形と一緒に行なわれる。

〔実施例・発明の効果〕

実施例１ シベンジルスルフィド1.07g（５ミリモル）とメチレン
クロライド20ml中のトリエチルオキソニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート1.70g（５ミリモル）の混合物を
窒素ガス下、室温（RT）で 攪拌する。その無色溶液を水で抽出し、有機相を硫酸マ
グネシウムで乾燥する。ロータリーエバポレータで溶媒
を除去し、その結晶残渣を少量のトルエンで洗浄し、室
温にて真空乾燥する。

これによりジベンジルエチルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート2.20g（理論量の92％）が融点119〜12
1℃の無色結晶の形で得られる。

元素分析 C₁₆H₁₉SSbF₆として 計算値：（％）Ｃ＝40.11 Ｈ＝4.00 Ｓ＝6.69 実測値：（％）Ｃ＝39.91 Ｈ＝4.03 Ｓ＝6.88¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 1.41（三重線,3H）;3.50（四重線,2H）;4.91（一重線,4
H）;7.53（多重線,10H）； 実施例２ ａ） ジベンジルスルフィド21.4g（0.1モル）及び酢酸
300ml中のベンジルアルコール10.8gを最初、攪拌機、温
度計及び滴下ロートを揃えた750ml反応フラスコ内に入
れる。攪拌しながら濃硫酸20mlを５分間に亘って滴下し
て加える。次いで反応混合物を油浴中で内部温度（insi
de temperature）70℃まで加熱し、２時間攪拌する。酢
酸の大部分を留去し、残渣を水200ml中に注ぐ。その懸
濁物を０〜５℃で1/2時間放置し、その結晶残渣を過
し、室温で減圧乾燥する。硫酸水素トリベンジルスルホ
ニウム36.5g（理論量の91％）が融点170℃（分解）の無
色結晶の形で残る。

ｂ） 硫酸水素トリベンジルスルホニウム16.64g（0.04
1モル）を温めたメタノール750ml中に溶解する。その曇
った溶液に固体のヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウ
ム16.04g（0.062モル）を加え、それを室温で１時間攪
拌する。活性短のスパチュラ（spatula）を加えた後、
混合物を過し、透明な液に水750mlを加える。沈殿
した結晶を過し、乾燥し、エーテル100mlで洗浄し、
そして再び乾燥する。これによりトリベンジルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート16.41g（理論量の
74％）が融点170℃（分解）の無色結晶の形態で得られ
る。

元素分析 C₂₁H₂₁SSbF₆として 計算値：（％）Ｃ＝46.61 Ｈ＝3.91 Ｓ＝5.92 実測値：（％）Ｃ＝47.44 Ｈ＝3.99 Ｓ＝6.09¹ H‐NMR（100MHz,d₆‐DMSO）ppm: 4.78（一重線,6H）;7.32（一重線様ピーク,15H） 実施例３ ａ） ジベンジルスルフィド10.7g（0.050モル）及び酢
酸50ml中のベンジルアルコール5.4g（0.050モル）を最
初、攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた350ml反応
容器中に導入し、そして混合物を油浴中で50℃に加熱す
る。

次いで酢酸100ml中のｐ−トルエンスルホン酸−水和物3
5.4g（0.186モル）の溶液を、攪拌しながら滴下して加
える。酢酸の大部分をロータリーエバポレーター中で蒸
留して除去し、そして水100ml及びメチレンクロライド5
0mlを残渣に加える。その混合物を振盪し、メチレンク
ロライド層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥しそして
ロータリーエバポレータ中で、残った黄色油23.6g（理
論量の99％）を濃縮する。該油をトルエン130ml中に攪
拌し結晶化させる。濾過及び乾燥後、トリベンジルスル
ホニウム ｐ−トルエンスルホネート11.1g（理論量の4
7％）が無色結晶の形で残る。

元素分析 C₂₈H₂₈S₂O₃として 計算値：（％）Ｃ＝70.56 Ｈ＝5.92 Ｓ＝13.45 実測値：（％）Ｃ＝69.79 Ｈ＝6.01 Ｓ＝13.60¹ H‐NMR（100MHz,d₆‐DMSO）ppm: 2.34（一重線,3H）;4.85（一重線,6H）;7.30/7.70（多
重線,19H） ｂ） トリベンジルスルホニウム ｐ−トルエンスルホ
ネート9.53g（0.020モル）を、メタノール60mlと水40ml
の混合物中に、僅かに暖めることによって溶解する。室
温にて、固体のカリウム ヘキサフルオロアルセネート
6.84g（0.030モル）を加え、そして懸濁液を２時間攪拌
する。結晶固体を濾過し室温で減圧乾燥する。これによ
りトリベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネ
ート 9.48g（理論量の96％）が無色結晶の形で得られ
る。

元素分析 C₂₁H₂₁SAsF₆として 計算値：（％）Ｃ＝51.02 Ｈ＝4.28 Ｓ＝6.49 実測値：（％）Ｃ＝50.94 Ｈ＝4.34 Ｓ＝6.48¹ H‐NMR（100MHz,d₆‐DMSO）ppm: 4.69（一重線,6H）;7.33（多重線,15H） 実施例４ ａ）水100ml中に解かした亜硫酸ナトリウム108.06g（0.
45モル）と硫酸水素テトラブチルアンモニウム（相間移
動触媒）6.0gの溶液を、攪拌機、温度計及び滴下ロート
を備えた反応容器に入れる。50℃で溶融する、この温度
に維持された４−クロロベンジルクロライド96.6g（0.6
0モル）を、激しく攪拌しながら50分に亘って滴下して
加えるがその間、内部温度は40〜50℃に保つ。別に３時
間室温で攪拌を続け、その混合物をジエチルエーテル20
0mlで抽出し、エーテル層を塩化ナトリウム水溶液（半
飽和）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過
しそしてロータリエバポレータ中でエーテルを除去す
る。その残渣をメタノール100mlに懸濁し、混合物を濾
過し、そして濾過残渣を乾燥する。これにより融点42〜
44℃の固体で無色のジ（４−クロロベンジル）スルフィ
ド79.7g（理論量の94％）が得られる。

元素分析 C₁₄H₁₂Cl₂Sとして 計算値：（％）Ｃ＝59.37 Ｈ＝4.27 Ｓ＝11.32 Cl＝25.04 実測値：（％）Ｃ＝59.13 Ｈ＝4.35 Ｓ＝11.44 Cl＝25.14¹ H‐NMR（100MHz,CDCl₃）ppm: 3.54（一重線,4H）;7.2（多重線,8H） ｂ） HBF₄のエーテル溶液（HBF₄含量＝54重量％）28.6
gを、メチレンクロライド64ml中にジ（４−クロロベン
ジル）スルフィド22.7g（0.080モル）とクロロベンジル
アルコール13.7g（0.096モル）が溶けた溶液に、内部温
度が15℃と25℃の間にとどまるような速度で攪拌しなが
ら滴下して加える。別に室温で２時間攪拌し、その混合
物をメチレンクロライドで希釈し、そして有機相を半飽
和塩化ナトリウム溶液で３回洗浄する。それを硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、過し、そしてロータリーエバポレ
ータ上で溶媒を留去する。固体残渣をトルエン80ml中に
懸濁し、その懸濁液を過する。残渣を乾燥した後に、
そのトリス（４−クロロベンジル）スルホニウム テト
ラフルオロボレートが融点154〜156℃の無色結晶の形で
残る。

元素分析 C₂₁H₁₈Cl₃S.BF₄として 計算値：（％）Ｃ＝50.89 Ｈ＝3.66 Ｓ＝6.47 Cl＝21.46 実測値：（％）Ｃ＝50.98 Ｈ＝3.80 Ｓ＝6.56 Cl＝21.55¹ H‐NMR（100MHz,D₆−DMSO）ppm: 4.76（一重線,6H）;7.4（一重線,12H） ｃ）トリス（４−クロロベンジル）スルホニウム テト
ラフルオロボレート66.95g（0.135モル）を、窒素ガス
下にて500ml丸底フラスコ内のメチレンクロライド300ml
中に溶解し、次いで混合物を０ないし５℃に冷却する。
次いでヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム26.0g
（0.24モル）を加え、同温度で４時間攪拌し続け、次い
でその懸濁液を過する。

ロータリーエバポレータで液から溶媒を無くし、残渣
を水300mlに室温にて2 1/4時間攪拌し、その残渣を過
し水で２回洗浄する。粗生成物を高真空下で室温にて一
夜乾燥する。これにより粗組成物91.8g（理論量の115.3
％）が得られる。

該粗生成物を90℃でイソプロパノール285ml中に溶解
し、その溶液を０〜５℃に冷却する。沈殿した結晶を
過し、小量の冷却イソプロパノール（０〜５℃）で洗浄
する。その残渣を高真空ポンプで室温にて一夜乾燥す
る。こうして融点132〜134℃の乾燥トリス（４−クロロ
ベンジル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト74.4g（理論量の93.5％）が得られる。

元素分析 C₂₁H₁₈Cl₃SSbF₆として 計算値：（％）Ｃ＝39.13 Ｈ＝2.81 Ｓ＝4.97 Cl＝16.5 Ｆ＝17.68 Sb＝18.99 実測値：（％）Ｃ＝39.1 Ｈ＝2.9 Ｓ＝4.9 Cl＝16.5 Ｆ＝17.4 Sb＝19.6¹ H‐NMR（100MHz,CDCl₃）ppm: 7.1（四重線,12H）;4.5（一重線:6H） 実施例５ 亜硫酸ナトリウム−水和物269.0g（1.12モル）及び硫酸
水素テトラブチルアンモニウム（相間移動触媒）12.0g
を水300mlに溶かした溶液を、攪拌機及び温度計を備え
た反応容器内に入れる。４−メチルベンジルクロライド
212.6g（1.52モル）を、40℃以下で激しく攪拌しながら
30分間にわたり滴下して加える。反応混合物を室温で4
1/2時間、そして50〜60℃で1/2時間攪拌する。反応混合
物を０〜５℃に冷却し、この温度に1/2時間保つ。反応
混合物を過し、その残渣を酢酸エチル約2l中に溶解す
る。有機相を脱イオン水（pH〜６）で二度抽出し、MgSO
₄で乾燥する。ロータリーエバポレータで酢酸エチルを
除去する。残渣を高真空下、室温で一夜乾燥する。これ
によりジ−（ｐ−メチルベンジル）スルフィド174.8g
（理論量の95％）が、融点74〜76℃の僅かに黄白色の結
晶の形で得られる。

元素分析 C₁₆H₁₈Sとして 計算値：（％）Ｃ＝79.29 Ｈ＝7.49 Ｓ＝13.23 実測値：（％）Ｃ＝79.29 Ｈ＝7.3 Ｓ＝13.47¹ H‐NMR（100MHz,CDCl₃）ppm: 2.33（一重線,6H）;3.56（一重線,4H）;7.15（一重線,8
H） ｂ） ジ（ｐ−メチルベンジル）スルフィド85.1g（0.3
51モル）及びメチレンクロライド250ml中のｐ−メチル
ベンジルアルコール51.5g（0.421モル）を最初、攪拌機
と温度計を備えた反応容器（750ml）内へN₂雰囲気下で
入れる。約54重量％HBF₄のジエチルエーテル溶液142.7g
を、内部温度20〜30℃で攪拌しながら40分間にわたり滴
下して加える。その反応混合物を室温で２時間攪拌す
る。反応混合物をメチレンクロライドで希釈し、脱イオ
ン水（pH5〜６）で４回抽出する。有機相をMgSO₄で乾燥
し、ロータリーエバポレータでメチレンクロライドを除
去する。メチレンクロライドが完全に無くなった生成物
をトルエン250ml中に入れ室温で１時間、次いで０〜５
℃で１時間攪拌する。沈殿した結晶を吸引過し、少量
のトルエンで洗浄する。高真空中19時間室温で乾燥させ
る。こうしてトリス−（ｐ−メチルベンジル）スルホニ
ウム テトラフルオロボレート118.6gが、融点168〜170
℃の白色結晶の形で得られる。¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 2.33（一重線,9H）;4.83（一重線,6H）;7.25（四重線,1
2H） ｃ） 実施例4c）と同様にして、トリス（ｐ−メチルベ
ンジル）スルホニウム テトラフルオロボレート100g
（230ミリモル）をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリ
ウム119.0g（460ミリモル）と反応させる。イソプロパ
ノール中で再結晶化すると、トリス（ｐ−メチルベンジ
ル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート117.
1g（理論量の87％）が融点88〜91℃の白色結晶の形で得
られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝49.42 Ｈ＝4.67 Ｓ＝5.5 実測値：（％）Ｃ＝49.8 Ｈ＝4.6 Ｓ＝6.4¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 2.34（一重線,9H）;4.85（一重線,6H）;7.25（四重線,1
2H） 実施例６ ａ） ベンジルフェニルスルフィド75.0g（0.374モ
ル）、ベンジルアルコール60.73g（0.561モル）及びメ
チレンクライド350mlの溶液を、攪拌機及び温度計を備
えた反応容器内に入れる。54重量％HBF₄ジエチルエーテ
ル溶液182.45（1.12モル）を、内側温度20〜30℃で攪拌
しながら35分間に亘って滴下して加える。次いで反応混
合物を室温で２時間攪拌する。反応混合物をメチレンク
ロライド300〜400mlで希釈し、水（pH〜６）で４回抽出
する。次いで有機相をMgSO₄で乾燥し、ロータリーエバ
ポレータで溶媒を除去する。残った黄褐色油をトルエン
400ml中で攪拌し、そして生成物を０〜５℃で１時間結
晶化させる。その懸濁液を過し、そして残渣を少量の
冷却したトルエン（０〜５℃）で洗浄する。純生成物を
高真空中室温で一夜乾燥させる。こうしてジベンジルフ
ェニルスルホニウム テトラフルオロボレート123.8g
（理論量の87％）が融点110〜115℃の白色結晶の形で得
られる。¹ H‐NMR（d₆−アセトン,100MHz）ppm: 5.30（四重線,4H）;7.22-8.02（多重線,15H） ｂ） メチレンクロライド400ml中のジベンジルフェニ
ルスルホニウム テトラフルオロボレート123.0g（0.32
5モル）の混合物を、2l丸底フラスコ中、窒素ガス下、
室温にて透明な溶液が得られるまで溶解させる。次いで
ヘキサヒドロアンチモン酸ナトリウム117.8gを加え、そ
の混合物を室温で 攪拌する。その懸濁液をシリカゲルに通して過し、そ
して液から溶媒をロータリーエバレータで除く。僅か
に赤色がかった粘性質の残渣を再びメタノール250ml中
に溶解し、そして水250mlを加えた後、生成物を室温で
１〜２時間結晶化させる。その懸濁液を過し、残渣を
水で洗浄する。次いで生成物を高真空中、室温で一夜乾
燥する。これによりジベンジルフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート163.9g（理論量の95％）
が融点105〜109℃の白色結晶の形で得られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝45.6 Ｈ＝3.63 Ｓ＝6.08 Sb＝23.09 Ｆ＝21.62 実測値：（％）Ｃ＝46.5 Ｈ＝3.7 Ｓ＝6.1 Sb＝22.4 Ｆ＝20.6¹ H‐NMR（d₆エセトン;100MHz）ppm: 5.37（四重線,4H）;7.25-8.04（多重線,15H） 実施例７ ａ） 実施例4a）に従い製造されたジ（４−クロロベン
ジル）スルフィド5.66g（20ミリモル）を、実施例6a）
に記載されているようにベンジルアルコール2.6g（24ミ
リモル）及びメチレンクロライド20ml中の54重量％HBF₄
8.13gと反応させる。これによりジ（４−クロロベンジ
ル）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート7.
44g（理論量の80％）が融点123〜125℃の白色結晶の形
で得られる。¹ H‐NMR（100MHz,CDCl₃）ppm: 4.71（一重線,6H）;7.27（二重線,12H） ｂ） ジ−（４−クロロベンジル）フェニルスルホニウ
ム テトラフルオロボレート7.0g（15.2ミリモル）とメ
チレンクロライド25mlの混合物を100ml丸底フラスコ中
で、窒素ガス下、透明な溶液が生成するまで攪拌し、次
いでそれを０〜５℃に冷却する。この温度でヘキサフル
オロアンチモン酸ナトリウム5.9g（22.8ミリモル）を加
え、その混合物を約３時間攪拌する。反応混合物を過
し、ロータリーエバポレータで液から溶媒を除去す
る。次いで脱イオン水50mlを残渣に加え、そして０〜５
℃で１〜２時間、生成物を結晶化させる。過して得ら
れる結晶を水で洗浄し、高真空中、室温で一夜乾燥させ
る。これによりジ（４−クロロベンジル）フェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート8.26gが融点7
5〜77℃の白色結晶の形で得られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝41.34 Ｈ＝3.14 Ｓ＝5.26 Cl＝11.62 実測値：（％）Ｃ＝41.24 Ｈ＝3.15 Ｓ＝5.08 Cl＝12.37¹ H‐NMR（100MHz）ppm: 5.0（多重線,6H）;7.44（多重線,13H） 実施例８ ａ） 2,4−ジクロロベンジルクロライド51.4g（0.263
モル）、硫酸水素ナトリウム47.4g（0.197モル）及び水
60ml中の硫酸水素テトラブチルアンモニウム2.5gを実施
例5a）のように反応させる。これによりビス（2,4−ジ
クロロベンジル）スルフィド45.9g（理論量の99％）が
黄色透明溶体の形で得られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝47.76 Ｈ＝2.86 Ｓ＝9.11 Cl＝40.28 実測値：（％）Ｃ＝47.4 Ｈ＝2.9 Ｓ＝8.3 Cl＝41.64¹ H‐NMR（100MHz,CDCl₃）ppm: 3.74（一重線,4H）;7.12-7.41（多重線,6H） ｂ） ビス（2,4−ジクロロベンジル）スルフィド7.04g
（20ミリモル）、2,4−ジクロロベンジルアルコール4.7
5g（26.8ミリモル）及びメチレンクロライド16mlに入れ
た54重量％HBF₄（ジエチルエーテルに溶かしたもの）9.
26g（57ミリモル）を実施例5b）のように反応させる。
これによりトリス（2,4−ジクロロベンジル）スルホニ
ウム テトラフルオロボレート3.76g（理論量の31％）
が融点180〜182℃の白色結晶の形で得られる。¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 5.22（一重線,6H）;7.2-7.85（多重線,9H） ｃ） 実施例5b）により得られる生成物3.5g（5.8ミリ
モル）を実施例7c）のようにメチレンクロライド35ml中
のヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム2.99g（11.6
ミリモル）と反応させて粗生成物3.99g（理論量の91.9
％）を生じさせる。粗生成物をイソプロパノール10mlに
懸濁させ、その混合物を室温で１時間攪拌する。次いで
懸濁液を０〜５℃に冷却し、過し、そして残渣で高真
空中、室温で一夜乾燥する。これによりトリス（2,4−
ジクロロベンジル）スルホニウム テトラヒドロフルオ
ロアンチモネート3.45g（理論量の79.5％）が融点158〜
160℃の白色結晶の形で得られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝33.7 Ｈ＝2.02 Ｓ＝4.29 Cl＝28.44 Ｆ＝15.24 Sb＝16.28 実測値：（％）Ｃ＝33.4 Ｈ＝2.1 Ｓ＝4.1 Cl＝28.7 Ｆ＝14.7 Sb＝16.5¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 5.3（一重線,6H）;7.4-7.8（多重線,9H） 実施例９ ａ） 硫酸水素ナトリウム129.7g（0.54モル）、硫酸水
素テトラブチルアンモニウム8.74g及び水145mlの混合物
を攪拌機と温度計を備えた反応容器中で、溶液が得られ
るまで室温で攪拌する。3,4−ジクロロベンジルクロラ
イド141.67g（0.72モル）を、内側温度が50℃を越えな
いような速度で、激しく攪拌しながら10分間に亘って加
える。次いでその反応混合物を室温で3 1/2時間攪拌す
る。反応混合物を過し、そして残渣を高真空ポンプで
乾燥する。粗生成物を還流する酢酸エチル160ml中に溶
解し、次いで０〜５℃で１〜２時間結晶化させる。結晶
生成物を過し、高真空中、室温で一夜乾燥させる。こ
れによりビス（3,4−ジクロロベンジル）スルフィド98.
37g（理論量の77.6％）が融点98〜99℃の白色結晶の形
で得られる。¹ H‐NMR（100MHz,CDCl₃）ppm: 3.53（一重線,4H）;7.03-7.42（多重線,6H） ｂ） ビス（3,4−ジクロロベンジル）スルフィド14.08
g（40ミリモル）及びメチレンクロライド50ml中の3,4−
ジクロロベンジルアルコール10.47g（58.8ミリモル）を
最初、攪拌機と温度計を備えた反応容器内にN₂雰囲気下
で導入する。その溶液にテトラフルオロ硼酸（54％ジエ
チルエーテル溶液）20.15g（123.9ミリモル）を内部温
度20〜30℃で攪拌しながら10分間に亘り滴下して加え、
そして反応混合物を室温で４時間攪拌する。別のテトラ
フルオロ硼酸（54％ジエチルエーテル溶液）1.13gを反
応混合物に加え、室温で３時間攪拌し続ける。次いで反
応混合物を過し、高真空中、室温で乾燥する。粗生成
物を再び室温にて水100mlに攪拌し、過し、残渣を高
真空中室温で一夜乾燥する。これによりトリス（3,4−
ジクロロベンジル）スルホニウム テトラフルオロボレ
ート18.3g（理論量の76.41％）が融点201〜203℃の白色
結晶の形で得られる。¹ H‐NMR（100MHz,DMSO）ppm: 4.8（一重線,6H）;7.32-7.64（多重線,9H） ｃ） トリス（3,4−ジクロロベンジル）スルホニウム
テトラフルオロボレート7.5g（12.71ミリモル）とア
セトン220mlの混合物を、約30℃にて三ツ首フラスコ中
で、溶液が得られるまで攪拌し、そしてヘキサフルオロ
アンチモン酸ナトリウム4.93g（19.06ミリモル）を加え
る。反応混合物を室温で３時間攪拌し、次いでメチレン
クロライド220mlを加え、その混合物を室温で１時間攪
拌する。その懸濁液をケイソウ土に通して過し、ロー
タリエバポレータで液から溶媒を除去する。残渣を再
び水50ml中で室温にて攪拌し、混合物を過し、そして
固体生成物を高真空中室温で乾燥する。こうして白色結
晶（粗生成物１）9.46g（理論量の99.47％）が得られ
る。

粗生成物１（9.46g）を室温でアセトン75mlに溶解す
る。窒素ガス下でヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウ
ム4.2g（16ミリモル）を加え、混合物を室温で3/4時間
攪拌する。メチレンクロライド100mlを加え、25分後に
反応混合物をケイソウ土に通して過し、ロータリーエ
バポレータで液から溶媒を除去する。残渣を室温で水
50mlに攪拌し、混合物を過し、そして残渣を高真空
中、室温で一夜乾燥する。こうして白色結晶（粗生成物
２）8.42gが得られる。

粗生成物２を50〜60℃でメタノール110mlに溶解し、水1
50mlを加える。その懸濁液を室温で３時間攪拌し、０〜
５℃に冷却し、過し、そして残渣を少量の水で洗浄す
る。純生成物を高真空中、室温で一夜乾燥する。これに
よりトリス（3,4−ジクロロベンジル）スルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート7.74g（理論量の81％）
が融点164〜166℃の白色結晶の形で得られる。¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 5.17（一重線,6H）;7.44-7.67（多重線,9H） 実施例10 ａ） 硫化ナトリウム98.8g（0.411モル）、硫酸水素テ
トラブチルアンモニウム5.0g及び水110mlの混合物を、
溶液が得られるまで攪拌機、温度計及び加熱可能な滴下
漏斗を備えた反応容器中で攪拌する。溶融させた2,6−
ジクロロベンジルクロライド107.2gを、内部温度が55℃
を越えない速度で25分間に亘り激しく攪拌しながら加え
る。反応混合物を実施例9a）のように後処理するとビス
（2,6−ジクロロベンジル）スルフィド77.6g（理論量の
80％）が融点128〜130℃の白色結晶の形で得られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝47.76 Ｈ＝2.86 Cl＝40.28 Ｓ＝9.11 実測値：（％）Ｃ＝47.7 Ｈ＝2.95 Cl＝40.1 Ｓ＝8.96¹ H‐NMR（100MHz,CDCl₃）ppm: 4.18（一重線,4H）;7.02-7.35（多重線,6H） ｂ） 攪拌機と温度計を備えた反応容器中で、ビス（2,
6−ジクロロベンジル）スルフィド14.1g（40ミリモル）
及び2,6−ジクロロベンジルアルコール9.5g（53.6ミリ
モル）をメチレンクロライド72ml中にN₂雰囲気下で溶解
させる。テトラフルオロ硼酸（54％ジエチルエーテル溶
液）18.53g（114ミリモル）を内側温度20〜30℃で20分
間に亘り攪拌しながら滴下して加え、その反応混合物を
４時間攪拌する。その後、反応混合物に別のHBF₄2.26g
（13.9ミリモル）を室温で加え、１時間攪拌し続ける。
反応混合物を過し、ロータリエバポレータで溶媒を除
去する。残渣を室温で水100ml中に攪拌し、混合物を
過し、その残渣を高真空中、室温にて一夜乾燥する。こ
れによりトリス（2,6−ジクロロベンジル）スルホニウ
ム テトラフルオロボレート17.49g（理論量の74.25
％）が分解点185〜195℃の白色結晶の形で得られる。

ｃ） トリス（2,6−ジクロロベンジル）スルホニウム
テトラフルオロボレート15.0g（25ミリモル）をメチ
レンクロライド250mlに入れた混合物を、溶液が得られ
るまで30℃にて三ッ首フラスコ中で攪拌し、次いで実施
例9c）のように室温でヘキサフルオロアンチモン酸ナト
リウムと反応させる。実施例9c）に従って反応混合物を
後処理するとトリス（2,6−ジクロロベンジル）スルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネ12.6g（理論量の67.
4％）が融点216〜218℃の白色結晶の形で得られる。¹ H‐NMR（100MHz,CDCl₃）ppm: 5.61（一重線,6H）;7.67（一重線,9H） 実施例11 攪拌機及び温度計を備えた反応容器中で、４−クロロチ
オフェノール15.64g（0.108モル）、４−クロロベンジ
ルクロライド16.10g（0.100モル）、トルエン100ml及び
硫酸水素テトラブチルアンモニウム0.3gを、溶液が得ら
れるまで室温で攪拌する。次いで30％水酸化ナトリウム
水溶液を20.0g（0.15モル）を、攪拌しながら分別して
加え、そして反応混合物を室温で３時間攪拌する。それ
を少量の水で希釈し、有機相を中性水で３回抽出し、そ
の有機相をMgSO₄で乾燥する。ロータリエバポレータで
溶媒を除去し、残渣を30mlのメタノール／水（9:1）中
に攪拌し、混合物を過し、そして純生成物を高真空
中、室温で４時間乾燥する。これにより４−クロロフェ
ニル４−クロロベンジルスルフィド24.1g（理論量の89
％）が融点67〜69℃の無色結晶の形で得られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝58.0 Ｈ＝3.74 Ｓ＝11.91 Cl＝26.34 実測値：（％）Ｃ＝57.83 Ｈ＝3.8 Ｓ＝12.13 Cl＝26.21¹ H‐NMR（100MHz,CDCl₃）ppm: 4.02（一重線,2H）;7.20（一重線,8H） ｂ） ４−クロロフェニル４−クロロベンジルスルフィ
ド5.2g（19.4ミリモル）、４−クロロベンジルアルコー
ル4.14g（29.0ミリモル）及びメチレンクロライド20ml
中のテトラフルオロ硼化水素酸（54％ジエチルエーテル
溶液）14.15g（87ミリモル）を実施例6a）のように反応
させると、４−クロロフェニルビス（４−クロロベンジ
ル）スルホニウムテトラフルオロボレート7.23g（理論
量の77.4％）が融点147〜148℃の白−ベージュ色結晶の
形で得られる。¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 5.4（四重線,4H）;7.34-8.12（多重線,12H） ｃ）三ッ首フラスコ中で、４−クロロフェニレンビス
（４−クロロベンジル）スルホニウムテトラフルオロボ
レート6.88g（14.3ミリモル）を窒素ガス下室温でメチ
レンクロライド50mlに溶解させる。ヘキサフルオロアン
チモン酸ナトリウム5.54g（21.4ミリモル）を加え、反
応混合物を室温で 攪拌する。その懸濁液を過し、ロータリエバポレータ
で液から溶媒を除去する。残渣をメタノール50ml中で
攪拌し、そして水100mlを加える。その懸濁液を室温で1
/2時間、そあて０〜５℃で1/2時間攪拌してから過
し、その残渣を高真空中室温で一夜乾燥する。これによ
り４−クロロフェニルビス（４−クロロベンジル）スル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート8.0g（理論量
の88.7％）が融点130〜132℃の白色結晶の形で得られ
る。¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 5.45（四重線,4H）;7.34-8.13（多重線,12H） 実施例12 ａ） 攪拌機と温度計を備えた反応容器内で、硫化ナト
リウム水和物108.23（0.45モル）及び硫酸水素テトラブ
チルアンモニウム6.0gを水120ml中に室温で溶解する。
１−クロロメチルナフタレン105.96g（0.6モル）をトル
エン200mlに溶解し、該溶液を最初に入れた混合物に、
内部温度が40〜50℃となるような速度で1/2時間に亘り
滴下して加える。滴下添加後、反応混合物の攪拌を 続け、次いで混合物を過する。残渣をメチレンクロラ
イド約500mlに溶解し、その溶液を水で３回洗浄する。
次いで有機層をMgSO₄で乾燥し、そしてロータリーエバ
ポレータで溶媒を除去する。生じた残渣に次いでイソプ
ロパノール250mlを加える。該混合物を室温で、次いで
０〜５℃で、各 づつ攪拌してから過し、そして残渣を高真空中、室温
で一夜乾燥させる。乾燥した粗生成物69.9gを、還流す
るイソプロパノール／アセトン（1:1）785ml中に溶解さ
せ、次いで０〜５℃で３時間結晶化させる。懸濁液を
過し、そして残渣を少量のイソプロパノールで洗浄す
る。次いでそれを高真空中、室温で一夜乾燥する。これ
によりビス（１−ナフチルメチル）スルフィド53.2g
（理論量の76％）が融点104〜106℃の白色結晶の形で得
られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝84.03 Ｈ＝5.77 Ｓ＝10.2 実測値：（％）Ｃ＝83.85 Ｈ＝5.8 Ｓ＝10.25¹ H‐NMR（100MHz,CDCl₃）ppm: 4.13（一重線,4H）;7.25-8.0（多重線,14H） ｂ） ビス（１−ナフチルメチル）スルフィド5.0g（1
5.9ミリモル）とメチレンクロライド30ml中のトリエチ
ルオキソニウム ヘキサフルオロアンチモネート5.93g
（17.5ミリモル）を実施例1a）に従って反応させると、
ビス（１−ナフチルメチル）エチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート9.07g（理論量の98％）が融
点101〜105℃の白色結晶の形で得られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝49.76 Ｈ＝4.0 Ｓ＝5.53 Sb＝21.02 Ｆ＝19.68 実測値：（％）Ｃ＝52.2 Ｈ＝4.2 Ｓ＝5.1 Sb＝21.3 Ｆ＝18.1¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 1.34（三重線,3H）;3.77（四重線,2H）;5.50（四重線,4
H）;7.49-8.15（多重線,14H） 実施例13 ａ） ビス（１−ナフチルメチル）スルフィド13.25g
（42.14モル）及びメチレンクロライド50ml中の１−ヒ
ドロキシメチルナフタレン8.0g（50.6ミリモル）を最
初、攪拌機及び温度計を備えた反応容器内へN₂雰囲気
下、室温にて導入する。内部温度が30℃を越えない速度
で、25分間に亘りHBF₄（54％、ジエチルエーテル中）1
7.2g（105.4ミリモル）を滴下して加える。次いで混合
物を室温で、そして30〜35℃で各２時間づつ攪拌する。
反応混合物に、メチレンクロライド5ml中に溶解した１
−ヒドロキシメチルナフタレン2gを10分間に亘り滴下し
て加え、そして 30〜35℃で反応を終了させる。反応混合物をメチレンク
ロライドで希釈し、そして水（pH〜７）で４回洗浄す
る。次いで有機相をMgSO₄で乾燥し、ロータリエバポレ
ータで溶媒を除去する。過が容易な結晶が単離できる
ようになるまで、残渣を０〜５℃にて少しづつトルエン
と攪拌する。過した残渣を高真空中、室温にて約20時
間乾燥する。これにより、トリス（１−ナフチルメチ
ル）スルホニウム テトラフルオロボレート21.37g（理
論量の93.5％）が融点115〜120℃（分解）の白灰色結晶
の形で得られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝73.01 Ｈ＝5.02 Ｓ＝5.91 実測値：（％）Ｃ＝75.9 Ｈ＝5.4 Ｓ＝5.25 ｂ） 初めに、トリス（１−ナフチルメチル）スルホニ
ウム テトラフルオロボレート15.0g（27.7ミリモル）
をメチレンクロライド100mlに加えた混合物を、攪拌機
と温度計を備えた反応容器内へN₂雰囲気下室温で導入
し、そしてヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム10.7
3g（41.5ミリモル）を加える。懸濁物を４時間攪拌し、
次いで過し、液を蒸発乾燥させる。残渣を０〜５℃
にて、メタノール／水（1:1）50ml中で約１時間攪拌
し、混合物を過し、残渣をメタノール50ml中で再び０
〜５℃にて２時間攪拌する。過後、残渣を高真空中、
室温で一夜乾燥する。これによりトリス（１−ナフチル
メチル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート
10.3g（理論量の53.8％）が分解点120〜125℃の白灰色
結晶の形で得られる。

実施例14 ａ） 攪拌機と温度計を備えた反応容器内で、硫化ナト
リウム水和物20.4g（84.8ミリモル）及び硫酸水素テト
ラブチルアンモニウム1.0gを室温にて水25ml中に溶解す
る。２−ブロモメチルナフタレン25.0g（113ミリモル）
をトルエン35mlに溶解し、そして反応混合物の内部温度
が40〜50℃となるような速度で20分間に亘り滴下して加
える。滴下添加後、反応混合物を室温で 攪拌する。反応混合物をトルエンで希釈し、そして有機
相を水で３回洗浄する。有機相をMgSO₄で乾燥し、そし
てロータリエバポレータで溶媒を除去する。還流するア
セトン／イソプロパノール（1:1）315mlに粗生成物を溶
解させ、熱いうちに過し、そして溶液を室温に冷却す
る。次いで生成物を０〜５℃で 結晶化させる。その混合物を過し、その残渣を高真空
中、室温で一夜乾燥する。これによりビス（２−ナフチ
ルメチル）スルフィド13.25g（理論量の74.5％）が融点
119〜121℃の白色結晶の形で得られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝84.03 Ｈ＝5.77 Ｓ＝10.2 実測値：（％）Ｃ＝84.0 Ｈ＝5.83 Ｓ＝10.47¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 3.86（一重線,4H）;7.44-7.92（多重線,14H） ｂ） ビス（２−ナフチルメチル）スルフィド5.0g（1
5.9ミリモル）及びメチレンクロライド40ml中のトリエ
チルオキソニウム ヘキサフルオロアンチモネート5.93
g（17.49ミリモル）を窒素ガス下、室温で４時間攪拌す
る。その無色溶液をメチレンクロライドで希釈し、そし
て水（pH〜７）で抽出する。次いで有機相をMgSO₄で乾
燥し、そしてロータリエバポレータでメチレンクロライ
ドを除去する。粗生成物をトルエン40ml中で室温にて１
時間攪拌し、過した残渣を高真空中、室温で一夜乾燥
する。これによりビス（２−ナフチルメチル）エチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート8.68gが融
点152〜153℃の白色結晶（理論量の94.25％）の形で得
られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝49.77 Ｈ＝4.0 Ｓ＝5.53 実測値：（％）Ｃ＝49.85 Ｈ＝4.1 Ｓ＝6.34¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 1.50（三重線,3H）;3.65（四重線,2H）;5,17（一重線,4
H）;7.55−8.14（多重線,14H） 実施例15 ａ） 攪拌機と温度計を備えた反応容器内で、ジベンジ
ルスルフィド10.72g（50ミリモル）を室温にてメチレン
クロライド25mlに溶解し、その溶液を０〜５℃に冷却す
る。N₂雰囲気下、HBF₄（54％、ジエチルエーテル中）1
2.19gを５分間に亘り滴下して加え、そしてプロピレン
ガスの導入を開始する。プロピレンガスの導入は反応混
合物中にベンジルスルフィドが実質的にもはや検知され
なくなるまで続ける（検知方法：薄層：シリカゲル
F₆₀；移動相：メチレンクロライド／メタノール（95:
5））。反応混合物をメチレンクロライドで希釈し、そ
して水（pH〜７）で３回洗浄する。有機相をMg₂SO₄で乾
燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、そして
残渣をトルエン50ml中、０〜５℃で約２時間攪拌する。
後にその懸濁液を過し、そして残渣を高真空中、室温
で一夜乾燥する。これによりジベンジルイソプロピルス
ルホニウムテトラフルオロボレート9g（理論量の52.3
％）が融点67〜69℃の白色結晶の形で得られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝59.32 Ｈ＝6.15 Ｓ＝9.31 実測値：（％）Ｃ＝59.5 Ｈ＝6.2 Ｓ＝9.3 ｂ） 初めにジベンジルイソプロピルスルホニウム テ
トラフルオロボレート3.44g（10ミリモル）とメチレン
クロライド15mlの混合物を窒素ガス下、室温にて三ッ首
フラスコ内に導入し、そして０〜５℃に冷却する。ヘキ
サフルオロアンチモン酸ナトリウム3.88g（15ミリモ
ル）を加えた後、反応混合物を０〜５℃で２〜３時間攪
拌する。その懸濁液を過し、そして液からロータリ
エバポレータでメチレンクロライドを除去する。残渣を
水20ml中で再び１時間攪拌し、混合物を過し、そして
残渣を高真空中、室温で一夜乾燥する。こうしてジベン
ジルイソプロピルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ
モネート4.33g（理論量の88％）が融点103〜106℃の白
色結晶の形で得られる 元素分析 計算値：（％）Ｃ＝41.4 Ｈ＝4.29 Ｓ＝6.5 実測値：（％）Ｃ＝41.8 Ｈ＝4.4 Ｓ＝6.74 実施例16 ａ） 攪拌機と温度計を備えた反応容器内で、α，α−
ジクロロ−ｐ−キシレン8.75g（50ミリモル）及びベン
ジルメルカプタン18.6g（150ミリモル）をトルエン60ml
に、透明な溶液が得られるまで攪拌する。硫酸水素テト
ラブチルアンモニウム200mgを50％水酸化ナトリウム水
溶液14gに部分的に溶解し、その混合物を反応混合物
に、内部温度が45℃を越えないような速度で10分間に亘
り滴下して加える。その反応混合物にトルエン10ml及び
水5mlを加え、次いでそれを室温で 攪拌する。反応混合物をトルエンで希釈し、その有機相
を水（pH〜７）で数回抽出する。それをMgSO₄で乾燥
し、ロータリエバポレータで溶媒を除去し、そして残渣
を２日間放置する。粗生成物を還流するイソブロパノー
ル100ml中に溶解し、そして混合物を室温まで冷却させ
る。次いで生成物を０〜５℃で３時間結晶化させる。そ
の懸濁物を過し、その残渣を高真空中、室温で一夜乾
燥する。これにより融点64〜66℃のｐ−キシリレンジ
（ベンジルスルフィド）15.32g（理論量の87.4％）が得
られる。

元素分析 計算値：（％）Ｃ＝75.38 Ｈ＝6.33 Ｓ＝18.29 実測値：（％）Ｃ＝74.9 Ｈ＝6.55 Ｓ＝18.35¹ H‐NMR（100MHz in CDCl₃）ppm: 3.59（多重線,8H）;7.25（多重線,14H） ｂ） ｐ−キシリレンジ（ベンジルスルフィド）1.75g
（５ミリモル）とメチレンクロライド20mlの混合物を三
ッ首フラスコ内で、溶液が得られるまで窒素ガス下室温
で攪拌する。その混合物にトリエチルオキソニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート2.73g（8.1ミリモル）を加
え、次いでそれを４時間攪拌する。別のトリエチルオキ
ソニウム ヘキサフルオロアンチモネート0.5g（1.43ミ
リモル）を加え、反応混合物を一夜攪拌する。反応混合
物を０〜５℃に冷却し過する。その残渣を水25ml中で
１時間攪拌し、混合物を過し、そして粗生成物を高真
空中、室温で一夜乾燥する。粗生成物をメタノール90ml
中に懸濁させ、還流溶媒中で３〜５分間加熱する。懸濁
物を室温に冷却し、生成物を０〜５℃で２時間結晶化さ
せ、懸濁物を過しそして残渣を高真空中、室温で一夜
乾燥する。これによりｐ−キシリレンジ（ベンジルエチ
ルスルホニウム）ジ（ヘキサフルオロアンチモネート）
2.53g（理論量の59.9％）が融点157〜158℃の白色結晶
の形で得られる。¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 1.45（三重線,2H）;3.55（四重線,1H）;4,95（一重,4
H）;4.98（一重線,4H）;7.5−7.69（多重線,14H） 実施例17 ａ） 実施16a）のｐ−キシリレンジ（ベンジルスルフ
ィド）3.51g（10ミリモル）、ベンジルアルコール2.7g
（25ミリモル）及びHBF₄（54％、ジエチルエーテル中）
4.88g（30ミリモル）を含むメチレンクロライド15ml及
び水50mlを実施例9b）と同様に反応させることにより、
ｐ−キシリレンジ（ジベンジルスルホニウム）ジ（テト
ラフルオロボレート）4.37g（理論量の61.7％）が融点1
59〜161℃の白色結晶の形で得られる。¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 4.91（一重線,12H）;7.4（多重線,24H） ｂ） ｐ−キシリレンジ（ジベンジルスルホニウム）ジ
（テトラフルオロボレート）4.0g（5.65ミリモル）の混
合物を、３ツ首フラスコ内でアセトン550ml中に僅かに
温めて溶解させる。室温でヘキサフルオロアンチモン酸
ナトリウム4.38g（16.94ミリモル）を加え、その混合物
を４時間攪拌する。メチレンクロライド600mlを加えた
後、反応混合物を０〜５℃で 攪拌し、過する。液から溶媒をロータリーエバポレ
ータで除去し、残渣を水50ml中で室温にて３時間攪拌す
る。懸濁物を再び過し、残渣を高真空中、室温で12時
間攪拌する。これによりｐ−キシリレンジ（ジベンジル
スルホニウム）ジ（ヘキサフルオロアンチモネート）5.
2g（理論量の91％）が融点130〜133℃の無色結晶の形で
得られる。¹ H‐NMR（100MHz,d₆−アセトン）ppm: 4.95（一重線,12H）;7.40（多重線,24H） 使用実施例 実施例Ａ エポキシ分5.25当量/kgのビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル70g、エポキシ分7.1当量/kgの３′,4′−エ
ポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート30g及び実施例１のジベンジルエ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート2gを
三本ロールミルで均質化して微細な懸濁物にする。この
混合物のゲル化時間を熱い金属プレート（ゲル時間プレ
ート）上にて120℃で測定する。混合物の反応性及びガ
ラス転移温度（T_G）を示差走査熱量計（DSC）、スイス
国グライフェンゼー（Greifensee）のメトラー社（Mett
ler AG）製のDSC TA3000装置で次のように測定した。

第１作動（50°ないし300℃；加熱速度10°／分）：エ
ンタルピーピークの最大温度（ピーク温度）及び反応エ
ンタルピー（ΔＨ）の測定。

第２作動（50°ないし250℃；加熱速度10°／分）：エ
ルタルピージャンプ（平均値）に基づくT_Gの測定。

測定結果を第１表に示す。

実施例Ｂ スルホニウム塩として実施例２のトリベンジルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート2gを用い実施例Ａ
のようにして混合物を製造した。ゲル化時間、ピーク温
度、ΔＨ及びT_Gをこの混合物についても測定した。測定
結果を第１表に示す。

実施例Ｃ 実施例１のジベンジルエチルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート1gをメチルヘキサヒドロフタル酸無
水物20g中に溶解して透明溶液を得る。この溶液を実施
例Ａと同様にしてビスフェノールＡジクリシジルエーテ
ル70g及びエポキシ分7.1当量/kgの３′,4′−エポキシ
シクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート30gと混合し、均一な液体を得る。ゲル
化時間、ピーク温度、ΔＨ及びT_Gをこの配合剤について
も測定する。測定結果を第１表に示す。

実施例Ｄ スルホニウム塩として実施例２のトリベンジルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート1gを用い、実施例
Ｃのようにして混合物を製造する。この混合物について
もゲル化時間、ピーク温度、ΔＨ及びT_Gを測定する。測
定結果を第１表に示す。

実施例Ｅ スルホニウム塩として実施例３のトリベンジルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアルセネートを用い、実施例Ｃの
ようにして混合物を製造する。ゲル化時間、ピーク温
度、ΔＨ及びT_Gをこの混合物についても測定する。測定
結果を第１表に示す。

実施例Ｆ 実施例ＡのビスフェノールＡジグリシジルエーテル100g
及び実施例２のトリベンジルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート1gを約50℃に加熱することによって
均一な溶液を製造する。ゲル化時間、ピーク温度、ΔＨ
及びT_Gをこの混合物についても測定する。測定した結果
を第１表に示す。

実施例Ｇ 実施例Ｆのように、実施例Ａの３′,4′−エポキシシク
ロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート100g及び実施例２のトリベンジルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート1gを50℃に加熱する
ことにより均一な溶液を製造する。この混合物のゲル化
時間、ピーク温度、ΔＨ及びT_Gに関する測定結果を第１
表に示す。

実施例Ｈ−１ないしＨ−14 実施例Ｃに従い、実施例４ないし17のスルホニウム塩を
各場合、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物20g中に溶
解し、必要であれば100℃以下に加熱し、そしてビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル70g及び３′,4′−エ
ポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート30gと混合することにより均一な
溶液を得る。これら混合物の測定結果を第２表に示す。

実施例Ｉ−１及びＩ−２ 実施例Ｃに従い、スルホニウム塩1gを各場合、メチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物20gに溶解し、必要により100
℃以下に加熱し、そしてビスフェノールＡジグリシジル
エーテル50g及びエポキシ分6.1当量/kgのビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル50gと混合し均一な液体を得
る。測定結果を第３表に示す。

実施例Ｋ−１ないしＫ−４ 各場合スルホニウム塩1gを反応溶媒10gに溶解し、そし
てビスフェノールＡジグリシジルエーテル50g及びビス
フェノールＦジグリシジルエーテル50gと混合して均一
な液体を得る。測定結果を第４表に示す。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式Ｉ、II、III又はIV 〔各式中、 Ａは炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数３
   ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし10の
   シクロアルキルアルキル基、非置換の又は炭素原子数１
   ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ
   キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノ
   キシ基、アルコキシ基中に１ないし４個の炭素原子を有
   するアルコキシカルボニル基又は炭素原子数１ないし12
   のアシル基でモノ−又はポリ置換されたフェニル基を表
   わし、 Ar、Ar¹及びAr²は互に独立して各々非置換の又は炭素原
   子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
   アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、
   フェノキシ基、アルコキシ基中に１ないし４個の炭素原
   子を有するアルコキシカルボニル基又は炭素原子数１な
   いし12のアシル基でモノ−又はポリ置換されたフェニル
   基を表わすか、或は非置換の又は炭素原子数１ないし８
   のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
   ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、
   アルコキシ基中に１ないし４個の炭素原子を有するアル
   コキシカルボニル基又は炭素原子数１ないし12のアシル
   基でモノ−又はポリ置換されたナフチル基を表わし、 各アリーレン基は非置換の又は炭素原子数１ないし８の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハ
   ロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ア
   ルコキシ基中に１ないし４個の炭素原子を有するアルコ
   キシカルボニル基又は炭素原子数１ないし12のアシル基
   でモノ−又はポリ置換されたフェニレン基を表わすか、
   或は非置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、
   炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、
   ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基中
   に１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニ
   ル基又は炭素原子数１ないし12のアシル基でモノ−又は
   ポリ置換されたナフチレン基を表わし、そして Ｑ はSbF₆ ^-，AsF₆ ^-又はSbF₅OH^-を表わす〕で表わされ
   るスルホニウム塩。
2. 【請求項２】Ａが炭素原子数１ないし12のアルキル基、
   炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数
   ４ないし10のシクロアルキルアルキル基、非置換の又は
   炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ない
   し４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニ
   ル基、フェノキシ基、アルコキシ基中に１ないし４個の
   炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は炭素原子
   数１ないし12のアシル基でモノ−又はポリ置換されたフ
   ェニル基を表わし、Ar、Ar¹及びAr²が互に独立して各々
   非置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素
   原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト
   ロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基中に１
   ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基
   又は炭素原子数１ないし12のアシル基でモノ−又はポリ
   置換されたフェニル基を表わすか、或は非置換の又は炭
   素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル
   基、フェノキシ基、アルコキシ基中に１ないし４個の炭
   素原子を有するアルコキシカルボニル基又は炭素原子数
   １ないし12のアシル基でモノ−又はポリ置換されたナフ
   チル基を表わし、そしてＱ がSbF₆ ^-、AsF₆ ^-又はSbF₅OH
   ^-を表わす請求項１記載の式Ｉ又はIIで表わされるスル
   ホニウム塩。
3. 【請求項３】Ａが炭素原子数１ないし12のアルキル基を
   又は、非置換の又はハロゲン原子又は炭素原子数１ない
   し４のアルキル基で置換されたフェニル基を表わし、A
   r,Ar¹及びAr²が互に独立して各々非置換の又は炭素原子
   数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
   ルコキシ基、Cl又はBrでモノ−又はポリ置換されたフェ
   ニル基を表わし、そしてＱ がSbF₆ ^-又はSbF₅OH^-を表わ
   す請求項１記載の式Ｉ又はIIで表わされるスルホニウム
   塩。
4. 【請求項４】Ar,Ar¹及びAr²が互に独立して各々非置換
   の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
   １ないし４のアルコキシ基、Cl又はBrで置換されたフェ
   ニル基を表わし、そしてＱ がSbF₆ ^-又はSbF₅OH^-を表わ
   す請求項１記載の式IIで表わされるスルホニウム塩。
5. 【請求項５】トリベンジルスルホニウム ヘキサフルオ
   ロアンチモネート、トリス（ｐ−メチルベンジル）スル
   ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ
   −クロロベンジル）スルホニウム ヘキサフルオロアン
   チモネート及びジベンジルフェニルスルホニウム ヘキ
   サフルオロアンチモネート。
6. 【請求項６】（ａ）請求項１記載の式Ｉ、II、III又はI
   Vで表わされるスルホニウム塩の少なくとも１種と、 （ｂ）カチオン重合性有機材料の少なくとも１種を含有
   する硬化性混合物。
7. 【請求項７】式Ｉ又はIIで表わされるスルホニウム塩を
   含有する請求項６記載の硬化性混合物。
8. 【請求項８】Ａが炭素原子数１ないし12のアルキル基を
   表わし、Ar,Ar¹及びAr²が互に独立して各々非置換の又
   は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１な
   いし４のアルコキシ基、Cl又はBrでモノ−又はポリ置換
   されたフェニル基を表わし、そしてＱ がSbF₆ ^-又はSbF
   ₅OH^-を表わす式Ｉ又はIIで表わされるスルホニウム塩を
   含有する請求項６記載の硬化性混合物。
9. 【請求項９】スルホニウム塩としてトリベンジルスルホ
   ニウム ヘキサフルオロアンチモネートを含有する請求
   項６記載の硬化性混合物。
10. 【請求項１０】カチオン重合性有機材料としてエポキシ
    樹脂を含有する請求項６記載の硬化性混合物。
11. 【請求項１１】更に（ｃ）熱硬化剤を含有する請求項６
    記載の硬化性混合物。
12. 【請求項１２】熱硬化剤としてポリカルボン酸無水物を
    含有する請求項11記載の硬化性混合物。
13. 【請求項１３】請求項６記載の混合物を熱硬化して得ら
    れた重合有機材料。