JPH0610271B2

JPH0610271B2 - 成形用自己発泡性樹脂粒子および発泡成形体の製造法

Info

Publication number: JPH0610271B2
Application number: JP62331660A
Authority: JP
Inventors: 範夫天野; 孝明平井; 昇新堂
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1987-12-26
Filing date: 1987-12-26
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPH01170623A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は発泡性プラスチックスに関し、詳しくは、他
に発泡剤を加えることなしに、加熱下で自己発泡するこ
とを特徴とするビニル系プラスチックスに関する。

（ロ）従来の技術発泡ポリエステル等に代表される発泡プラスチックス
は、軽量性や断熱性、緩衝性等のすぐれた特性によっ
て、軽量建築材、断熱材、緩衝包装材、防音材等様々な
分野で使用されている。これらの発泡プラスチックスの
成形は、発泡性ポリスチレンビーズのように、耐圧オー
トクレーブ内等での加熱・高圧下で物理的発泡剤を含有
させ、後に発泡・賦形する方法や、押出発泡や射出発泡
成形のように溶融混練下で物理的発泡剤や分解型発泡剤
を含有・発泡させる方法等がよく知られている。またそ
の他にウレタンやフェノール、ナイロンの発泡体のよう
に特に発泡剤を使用せず素材の重縮合過程で生成する気
体を利用する方法もあるが、ほとんどの場合、発泡剤が
使用されている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点しかしながら上記物理的発泡剤を使用する場合、耐圧オ
ートクレーブや耐圧気密性及び発泡剤供給設備を特別に
付加した押出機、射出機を必要とし、設備コストが増大
すること、また物理的発泡剤を含有する発泡性プラスチ
ックビーズはその発泡剤の経時的な逸散のため発泡に供
しうる期間が限られることなどの問題を有する。また分
解型発泡剤の場合、発泡剤や助剤等の組み合わせ等最適
化条件の選択が複雑、煩雑でありさらに発泡倍率の大き
な低密度フォームが得られないという問題を有する。

この発明は上記のごとき発泡剤の使用にかかわる諸問題
に鑑みなされたものであり発泡剤を加えることなしに加
熱下で高倍率に発泡する成形用自己発泡性樹脂粒子を提
供すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキレン系ジカルボ
ン酸モノエステル成分と、ビニル系単量体成分との共重
合樹脂が上記条件を満足しうることを見いだし、この発
明を完成させるに至った。尚、従来水性塗料やフレクソ
インクの分散剤としてスチレンとマレイン酸の半酸半エ
ステルの共重合物が使用されているが、これらは分子量
が数千〜数万と低く、発泡への利用どころか溶液状以外
で利用するという着想すら生まれていなかった。高分子
量化による発泡への利用はこの発明の発明者らによって
初めて見いだされた極めて独創的なものである。

（ニ）問題点を解決するための手段かくしてこの発明によれば、アルキレン系ジカルボン酸
モノエステル成分とビニル系単量体成分とから構成さ
れ、重量平均分子量50,000以上を有する共重合体樹脂か
らなる成形用自己発泡性樹脂粒子が提供される。

この発明の樹脂粒子は、発泡成形時に他の発泡剤を使用
することなくその場において加熱下で自己発泡しうるも
のである。この自己発泡は上記樹脂粒子のエステル構造
部が脱エステル化する際に、低分子が脱離し、かつ、こ
の脱離低分子が加熱下で気化膨張することにより自己発
泡しうる樹脂粒子であることを特徴とする。このような
低分子の脱離の形態としては、脱エステル化に伴う酸無
水物化によるアルコールの放出等を挙げることができ
る。このアルコールの放出は、重合性を有するモノカル
ボン酸とそのエステル化物が樹脂中に共に共重合されて
いる場合にも起こりうるが、それらが隣り合ってすぐ近
くに存在するジカルボン酸の場合に比べその頻度は低
く、効率的な発泡は行い得ない。またジカルボン酸であ
ってもジエステル化物であれは、その脱アルコールは容
易ではなく、半酸半エステル化物における容易な脱アル
コール、酸無水物化は特徴的なものといえる。

この発明の共重合体樹脂の構成単位であるアルキレン系
ジカルボン酸モノエステル成分は、主鎖にビニル系単量
体と重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ、側
鎖にカルボキシル基を２つ有するジカルボン酸のモノエ
ステルから構成される。さらにこのエステルとしては、
加熱下で易分離性で、かつ、分離成分が150℃程度の温
度で気化膨張しうるものから構成されているものが適し
ており、例えばアルキルエステル等が挙げられる。上記
ジカルボン酸モノエステルとしては、例えばマレイン酸
モノエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸モノ
エステル等が挙げられるが、さらに重合に関与する隣接
炭素原子にそれぞれカルボキシル基を有しているものが
より好ましく、従ってマレイン酸モノエステル、フマル
酸モノエステルが好ましい。上記アルキレン系ジカルボ
ン酸モノエステル成分におけるエステル構造部は、上述
したごとく加熱により脱離し易くかつこの脱離成分が15
0℃程度の温度で気化膨張しうるもので、さらに脱離後
本体の樹脂に酸無水物の形成が可能な構造のものが選択
される。この点からアルキルアルコール類でエステル化
されたアルキルエステルが好ましく、さらに比較的脱ア
ルコールの生じ易い点から炭素数８以下のアルコール類
によりエステル化されていることが好ましい。またさら
に上述したごとく、脱アルコール化による重量の損失の
点から分子量の低いものが好ましく、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等がとくに好ましいアルコール類として
挙げられる。

この発明の共重合体樹脂の構成単位であるビニル系単量
体成分は、上記アルキレン系ジカルボン酸モノエステル
成分と実質的に重ならないビニル系単量体であればよ
く、例えば芳香族モノビニル単量体およびそのアルキル
置換体、ビニルカルボン酸およびそのエステル誘導体並
びにアクリロニトリル等が挙げられ、スチレン、メタク
リル酸メチル等が好ましい。また用途によっては、芳香
族ジビニル単量体等の架橋性単量体例えばジビニルベン
ゼン等も用いられてもよい。

また上記共重合体樹脂は、アルキレン系ジカルボン酸モ
ノエステル成分とビニル系単量体成分以外に、重合可能
な他の成分例えばジカルボン酸ジエステル成分等が含有
されていてもよい。

この発明において前記共重合体は、上記アルキレン系ジ
カルボン酸モノエステル成分が、該共重合体中にモル分
率で0.05〜0.95の範囲で存在しうるよう調製される。上
記モル分率が0.05より小さい場合脱離する成分例えばア
ルコール等の量が少なくなって実質的に発泡しなく、0.
95より大きくなれば脱離成分による重量損失が大きくな
る点で適さない。アルキレン系ジカルボン酸モノエステ
ル成分が増えるに従って発泡性も高くなるが重量損失も
大きくなるため、従って経済的な点からも好ましいモル
分率は0.1〜0.5、より好ましくは0.2〜0.5とされる。

上記共重合体中に用いる前記ビニル系単量体成分は、共
重合に用いる該単量体の50重量％以上がスチレンまたは
メタクリル酸メチルであることが好ましい。

この発明の成形用自己発泡性樹脂粒子を構成する上記共
重合体樹脂は、発泡後に得られる成形体の強度の点か
ら、重量平均分子量が50,000以上、好ましくは100,000
以上のものが用いられる。

この発明の共重合体樹脂粒子は、前記アルキレン系ジカ
ルボン酸モノエステル成分に対応するアルキレン系ジカ
ルボン酸の無水物と、前記ビニル系単量体成分に対応す
るビニル系単量体とから構成される共重合体を、所定の
アルコール等で処理してエステル化する方法や、溶液重
合法等でも製造されるが、高分子量化が容易でかつ生成
物が粒状で取り扱い易いことなどから、有機過酸化物等
の開始剤を使用した水系懸濁重合法で製造されることが
好ましい。なおこの発明の共重合体樹脂は重合以前にエ
ステル化されたアルキレン系ジカルボン酸モノエステル
を用いて合成されてもよい。

上記のごとく得られた共重合体樹脂粒子は、発泡しうる
加熱条件下で処理されて成形される。上記加熱条件は、
使用されるジカルボン酸やアルコールの種類、プラスチ
ックの軟化等で異なるが、概ね150℃以上であり、加熱
方法として例えば熱風発泡槽や押出発泡機等公知の様々
な方法が利用される。

従ってこの発明はまた、成型用金型内に、アルキレン系
ジカルボン酸モノエステル成分とビニル系単量体成分と
から構成され、重量平均分子量50,000以上を有する共重
合体樹脂粒子を導入し、150℃以上に加熱して上記樹脂
粒子を自己発泡・膨張させて成形することを特徴とする
発泡成形体の製造法をも提供するものである。この方法
により得られる成形体においては通常発泡体の成形に用
いられるハニカム、金網構造体のごとき三次元構造体
や、骨材（例えばパーライト、シラスバルーン、ガラス
バルーン、ガラス発泡粒、粘土粒、粘土発泡粒、セメン
ト粒、石粒、合成樹脂粒子、合成樹脂発泡粒子等）が必
要に応じて適量添加されていてもよい。

（ホ）作用この発明によれば、アルキレン系ジカルボン酸モノエス
テル成分とビニル系単量体成分とから構成され、重量平
均分子量50,000以上を有する共重合体樹脂からなる成形
用自己発泡性樹脂粒子は、150℃以上の加熱条件下で共
重合体樹脂から脱エステル化および該脱離成分の気化が
生じて自己発泡する。

以下実施例によりこの発明を詳細に説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。

（ヘ）実施例実施例１まず５の反応容器内に無水マレイン酸とイソプロパノ
ールとをモル量投入し、窒素置換後に90℃以下、１時間
加熱してエステル反応を行わせて、マレイン酸モノイソ
プロピルエステルを調製した。次いで別の５の反応容
器にスチレンモノマ1000ｇ、上記マレイン酸モノイソプ
ロピルエステル1300ｇ、ジｔ-ブチルパーオキシヘキサ
ハイドロテレフタレート11.5ｇおよびＰＶＡ５ｇを溶解
した水２を仕込み、空間を窒素で置換した後攪拌下で
90℃に加温し10時間重合させた。得られたポリマは分
離、水洗後乾燥し、呼びが2380μｍと2000μｍのＪＩＳ
標準篩で上下を篩い分け2380〜2000μｍのポリマ粒子と
した。このポリマは重量平均分子量18万、酸価178でマ
レイン酸モノイソプロピルをモリ分率で約0.4含むもの
であった。またガスクロマトグラフィ分析より、0.1％
の未重合スチレン、1.2％のマレイン酸モノイソプロピ
ルエステル等、揮発成分は微量であることが確認され
た。このポリマ粒子を180℃の熱風で30分間加熱したと
ころ、嵩密度で0.016g/cm³の発泡粒子が得られた。別に
ＪＩＳ呼び500μｍの篩網で作成した50×50×20(m/m)の
箱にポリマ粒子１ｇを入れ180℃で30分間加熱し、50×5
0×20(m/m)の発泡体を得た。この発泡体は粒子が相互に
結合した実用上十分な強度を有するものであった。

実施例２〜４，比較例１実施例２および３は触媒の使用量のみを、実施例４と比
較例１とは、触媒を過酸化ベンゾイルに変更する以外は
実施例１と同様の方法で、下記〔表−１〕に示すごとき
種々の重量平均分子量のポリマ粒子を作製し、これらの
ポリマ粒子をそれぞれ実施例１と同様の条件で加熱して
発泡粒子を得た。次いでこれらの得られた発泡粒子につ
いて酸価および嵩体積（粒子間の空間も含めた見かけ上
の体積）を測定すると共に、実施例１と同様に発泡体に
成形しこれらの得られた発泡体について各々の強度を判
定したところ、同表に示す結果が得られた。なお、上記
強度の判定は通常のハンドリングにて成形体が崩れた
り、破損したりしないものを合格とした、また同表に
は、実施例１と同様の方法で重量平均分子量が２万に調
製されたポリマ粒子についての同様な結果を比較例１と
して示した。

上記［表−１］から判るように分子量の低下によって発
泡粒の嵩密度は小さくなる傾向がみられ発泡倍率の高い
粒子が得られることを示している。しかし分子量が２万
の比較例では樹脂粘性が不足するためか嵩密度も低く、
また発泡体も収縮気味でしかも触れると容易に崩れ粉末
状になるという実用的でないものであった。

実施例５〜７，比較例２スチレンモノマとマレイン酸モノイソプロピルエステル
の仕込比率と使用触媒量とを変更する以外は実施例１と
同様の方法で、下記〔表−２〕に示すごとく重量平均分
子量およびマレイン酸モノイソプロピルエステルのモル
分率が種々異なるポリマ粒子を作製し、これらのポリマ
粒子をそれぞれ実施例１と同様の条件で加熱して発泡粒
子を得た。次いでこれらの得られた発泡粒子について酸
価および嵩体積を測定したところ、同表に示す結果が得
られた。なお、同表には実施例１と同様の方法でマレイ
ン酸モノイソプロピルエステルのモル分率が0.03に調製
されたポリマ粒子についての同様な結果を比較例２とし
て示した。

上記［表−２］から判るようにマレイン酸モノイソプロ
ピルエステルの含有量が減少するに従って発泡粒の嵩密
度は減少し、実施例７のマレイン酸モノイソプロピルが
モル分率0.11の場合でも粒子は発泡するが、比較例２の
場合発泡に伴う粒子の白化もみられずまた体積増加も認
められなかった。

実施例８〜10 マレイン酸モノイソプロピルエステルを下記［表−３］
に示すごとき他のジカルボン酸モノエステルに変更する
以外は実施例１と同様の方法で、同表に示すごとき種々
の重量平均分子量ポリマ粒子に作製し、これらのポリマ
粒子をそれぞれ実施例１と同様の条件で加熱して発泡粒
子を得た。次いでこれらの得られた発泡粒子について酸
価および嵩体積を測定したところ、同表に示す結果が得
られた。

上記のようにアルコール種、ジカルボン酸種によらず、
発泡性を有することがわかる。

実施例11 実施例１でスチレンの代わりにメタクリル酸メチル970
ｇ、アクリル酸ブチル30ｇを使用する以外は同様の重合
を行い発泡性ポリマ粒子を得た。このポリマ粒子は180
℃の熱風で30分間加熱したところ、嵩密度で0.02g/cm³
の発泡粒子が得られた。

実施例12 スクリュ径40m/mφの一軸ベントなし押出機を使用し、
実施例１と同様の条件で得たポリマ粒子を240℃で加熱
溶融し、170℃に温調された口金（幅100mm，間隙１mmの
スリットが設けられた口金）より８kg毎時の割合で押出
した。得られた発泡体は厚み2.5mm，幅120mmの帯状であ
り、みかけ密度は0.10g/cm³であった。

（ト）発明の効果この発明によれば、物理的発泡剤や分解型発泡剤等の発
泡剤を用いないので、これらの発泡剤の使用に係る諸問
題が解消され、発泡プラスチックスの製造工程、設備等
の省略化や低コスト化を図ることができる。またこの発
明の樹脂粒子は発泡に供しうる期間が限定されず、また
保存に低温倉庫等を使用する必要がない。さらにこの発
明の樹脂粒子により得られる発泡体では、発泡の過程で
脱アルコールにより酸無水物構造が形成されるため、耐
熱性に優れた成形体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキレン系ジカルボン酸モノエステル成
分とビニル系単量体成分とから構成され、重量平均分子
量50,000以上を有する共重合体樹脂からなる成形用自己
発泡性樹脂粒子。
【請求項２】共重合体樹脂が、アルキレン系ジカルボン
酸モノエステル成分を、モル分率で0.05〜0.95含有して
いる特許請求の範囲第１項記載の成形用自己発泡性樹脂
粒子。
【請求項３】アルキレン系ジカルボン酸モノエステル
が、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、
イタコン酸モノエステルから選択された特許請求の範囲
第１項記載の成形用自己発泡性樹脂粒子。
【請求項４】アルキレン系ジカルボン酸モノエステルが
炭素数８以下のアルコール類によりエステル化さてなる
特許請求の範囲第１項記載の成形用自己発泡性樹脂粒
子。
【請求項５】ビニル系単量体成分が、スチレンまたはメ
タクリル酸メチルを50重量％以上含有してなる特許請求
の範囲第１項記載の成形用自己発泡性樹脂粒子。
【請求項６】成型用金型内に、アルキレン系ジカルボン
酸モノエステル成分とビニル系単量体成分とから構成さ
れ、重量平均分子量50,000以上の共重合体樹脂粒子を導
入し、150℃以上に加熱して上記樹脂粒子を自己発泡・
膨張させて成形することを特徴とする発泡成形体の製造
法。