JPH06103667B2

JPH06103667B2 - 水素化非晶質ケイ素合金をつくる方法、半導体装置とそれをつくる方法

Info

Publication number: JPH06103667B2
Application number: JP62034388A
Authority: JP
Inventors: ロバートディックソンチャールズ
Original assignee: ソラレツクスコ−ポレ−シヨン
Priority date: 1986-02-18
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: EP0233613A3; EP0233613B1; AU6308090A; KR870008376A; IN168381B; IE870367L; AU6883987A; AU6767190A; CN87100729A; AU604227B2; CN1024929C; CA1332343C; EP0233613A2; ES2074041T3; DE3751209D1; EG18056A; KR910001876B1; AU640408B2; DE3751209T2; ATE120884T1

Description

【発明の詳細な説明】［発明の背景］本発明は光電池装置（光電池デバイス、太陽電池装置、
又は太陽電池デバイス）やその他の半導体装置（半導体
デバイス）をつくる上で有用な水素化非晶質（amorphu
s）ケイ素子合金に関する。

光学的禁止帯（bandgap）を調整するために水素化非晶
質ケイ素合金に炭素またはゲルマニウム原子を含有せし
めることが望ましい。例えば、炭素はケイ素より禁止帯
が大きいので、水素化非晶質ケイ素合金に炭素を含有せ
しめるとその合金の禁止帯を増大させる。逆にゲルマニ
ウムの禁止帯はケイ素より小さいので、水素化非晶質ケ
イ素合金にゲルマニウムを含有せしめると該合金の禁止
帯を小さくする。

伝導性を調整するために水素化非晶質ケイ素合金にホウ
素あるいは３価リン原子を含有せしめることも望まし
い。水素化非晶質ケイ素合金にホウ素を含有せしめるこ
とによって正にドープされた伝導性領域をつくり出す。
逆に、水素化非晶質ケイ素合金に３価リンを含有せしめ
ることにより負にドープされた導性領域をつくり出す。

水素化非晶質ケイ素合金フィルムが析出（deposition）
室内での析出により調製される。従来析出室での析出に
より水素化非晶質ケイ素合金を調整する場合、析出ガス
混合物に、例えばメタン（CH₄）、ゲルマン（水素化ゲ
ルマニウム−GeH₄）、四弗化ゲルマニウム（GeF₄）、例
えばジゲルマン（Ge₂H₆）のようなより高位のゲルマ
ン、ジボラン（B₂H₆）あるいはフォスフィン（PH₃）の
ような、炭素、ゲルマニウム、ホウ素あるいは３価リン
を含有するガスを含めることにより、炭素、ゲルマニウ
ム、ホウ素あるいは３価リンが前記合金に含入されてき
た。例えば米国特許第4,491,626号、同第4,142,195号、
同第4,363,828号、同第4,504,518号、同第4,344,984
号、同第4,435,445号および同第4,394,400号を参照され
たい。しかしながら前記の方法の欠点は、炭素、ゲルマ
ニウム、ホウ素あるいは３価リンを水素化非晶質ケイ素
合金に含入する要領が制御されていないことである。即
ち、前記要素は極めて任意に、出来上った合金に含入さ
れるため、好ましくない化学結合の可能性を増大させ
る。

［発明の要約］したがって、本発明の目的は前記の欠点を克服する水素
化非晶質ケイ素合金を提供することである。

本発明のさらに特別の目的は例えば炭素やゲルマニウム
のような周期表のIVA族の原子が水素化非晶質ケイ素合
金に含入される要領の制御を高めて好ましくない化学結
合の可能性を低減させることである。

本発明の別の目的は、例えばホウ素、アルミニウムおよ
びガリウムのような周期表のIIIA族の原子を水素化非晶
質ケイ素合金に含入する要領の制御を高めて好ましくな
い化学結合の可能性を低下させることである。

本発明のさらに別の目的は、例えば３価リンやヒ素のよ
うな、周期表のVA族の原子が水素化非晶質ケイ素合金に
含入される要領の制御を向上させて好ましくない化学結
合の可能性を低下させることである。

本発明のさらに別の目的は水素化非晶質ケイ素合金にお
ける、好ましくないダングリング（dangling）電子結合
を低減あるいは排除することである。

本発明の別の目的は電子特性が改善された水素化非晶質
ケイ素合金を提供することである。

本発明の別の目的は光学特性の改善された水素化非晶質
ケイ素合金を提供することである。

本発明のさらに別の目的は光伝導性の改善された水素化
非晶質ケイ素合金を提供することである。

本発明のさらに別の目的は太陽エネルギを電気エネルギ
に変換する効率が向上した光電池装置を提供することで
ある。

本発明の別の目的は価電子率（充満率、fillfactor）が
改善された、即ち光電池装置により達成される出力の理
論値に対する最高値の比が改善された光電池装置を提供
することである。

本発明のさらに別の目的は青色光への応答の改良された
光電池装置を提供することである。

本発明の別の目的は赤色光への応答の改良された光電池
装置を提供することである。

本発明のその他の目的や利点は以下の説明に部分的に述
べられ、以下の説明から部分的に明らかとなり、あるい
は本発明の実施態様により明らかとなる。本発明の目的
や利点は特許請求の範囲に特に指摘された手段や組合せ
により実現され、かつ獲得することができる。

前記目的を達成するために、かつ本明細書で実施態様が
示され、かつ広く説明されているように、本発明は、 (MX₃)_nM′X_4-n …（Ｉ）の式を有し、ＭとＭ′とが異なるIVA族の原子であり、
ＭとＭ′の中の少なくとも一方がケイ素であり、Ｘが水
素、ハロゲンあるいはそれらの混合物であり、ｎが１と
４（を含む）との間の整数である１個以上の化合物を水
素化非晶質ケイ素合金をつくるための析出原材料として
用いる方法を含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、本発明はまた、析出中に、前記Ｉの式による
１個以上の化合物を含む析出ガス混合物を析出室へ導入
する過程を含む、水素化非晶質ケイ素合金フィルムを析
出室の基板上に析出被着（deposition）することにより
水素化非晶質ケイ素合金を調製する方法を含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、また本発明は前述の式Ｉによる１個以上の化
合物からつくった１個以上の水素化非晶質ケイ素合金領
域を含む改良半導体装置を含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書に実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、また本発明は前述の式Ｉの１個以上の化合物
から１個以上の水素化非晶質ケイ素合金領域を基板上に
析出被着することを含む、半導体装置をつくる方法を含
む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書に実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、また本発明は１個以上の水素化非晶質ケイ素
領域を含み、前記領域の少なくとも１個が、前記式Ｉの
１個以上の化合物を含む析出ガス混合物を析出室へ導入
することにより析出室で水素化非晶質ケイ素合金を析出
することによりつくられる半導体装置を含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書に実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、本発明はまた、基板に１個以上の水素化非晶
質ケイ素合金領域を析出被着し、前記領域の中の少なく
とも１個が析出中に、前記の式Ｉの１個以上の化合物を
含む析出ガス混合物を析出室へ導入することによりつく
られる過程を含む半導体装置を調製するプロセスを含
む。

前記目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実施
態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的に
よれば、本発明はまた、前方接点、後方接点および前記
の前後の接点の間にある１個以上の水素化非晶質ケイ素
領域とを含み、前記領域の中の少なくとも１個が前記式
Ｉの１個以上の化合物を含む析出ガス混合物を析出室へ
導入することにより析出室で析出によりつくられた水素
化非晶質ケイ素合金である光電池装置を含む。

前記目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実施
態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的に
よれば、本発明はまた、前方と後方の接点との間で１個
以上の水素化非晶質ケイ素領域を析出することを含み、
前記領域の少なくとも１個が、前記式Ｉの１個以上の化
合物を含む析出ガス混合物を析出室へ導入することによ
り析出室で析出によりつくられる水素化非晶質ケイ素合
金である、光電池装置をつくる方法を含む。

前記目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実施
態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的に
よれば、本発明はまた、式 (SiX₃)_mLX_3-m …II を有し、Ｌが３価リン、ヒ素、アンチモンあるいはビス
マスの群から選定されたVA族の原子であり、Ｘが水素、
ハロゲンあるいはそれらの混合物であり、ｍが１と３
（を含む）の間の整数である１個以上の化合物を、負に
ドープされた水素化非晶質ケイ素合金をつくる上でのド
ーパント（ドープ剤）（不純物）として用いる方法を含
む。

前記の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、本発明はまた析出の間に、前記式IIの１個以
上のドーパントを含む析出ガス混合物を析出室へ導入す
る過程を含む、負にドープされた水素化非晶質ケイ素合
金のフィルムを析出室で基板に析出被着することにより
負にドープされた水素化非晶質ケイ素合金を調整するプ
ロセスを含む。

前記目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実施
態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的に
よれば、本発明はまた、前記式IIの１個以上のドーパン
トを用いてつくられた１個以上の負にドープされた水素
化非晶質ケイ素合金領域を含む改良半導体装置を含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、また本発明は前述の式IIの１個以上のドーパ
ントを用いて１個以上の負にドープされた水素化非晶質
ケイ素合金領域を基板に析出被着することを含む半導体
装置をつくる方法を含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、本発明はまた、１個以上の水素化非晶質ケイ
素領域を含み、前記領域の少なくとも１個が、前記式II
の１個以上のドーパントを含む析出ガス混合物を析出室
へ導入することにより析出室内で析出によりつくられた
負にドープされた水素化非晶質ケイ素合金である半導体
装置を含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、本発明はまた、１個以上の水素化非晶質ケイ
素合金領域を基板に析出被着する過程を含み、前記領域
の少なくとも１個が、前記の式IIの１個以上のドーパン
トを含む析出ガス混合物を析出中に析出室へ導入するこ
とによりつくられる負にドープした水素化非晶質ケイ素
合金である、半導体装置を調整するプロセスを含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、本発明はまた前方接点と、後方接点と、前方
および後方接点の間の１個以上の水素化非晶質ケイ素領
域とを含み、前記領域の少なくとも１個が、前述の式II
の１個以上のドーパントを含む析出ガス混合物を析出室
へ導入することにより析出室で析出によりつくられた、
負にドープした水素化非晶質ケイ素合金である光電池装
置を含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、本発明はまた、前方および後方の接点の間で
１個以上の水素化非晶質ケイ素合金領域を析出すること
を含み、前記領域の少なくとも１個が、前述の式IIの１
個以上のドーパントを含む、析出ガス混合物を析出室へ
導入することにより析出室で析出によりつくられた、負
にドープした水素化非晶質ケイ素合金である光電池装置
を調製する方法を含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、また本発明は、式 XJX₂ …III を有し、Ｙがハロゲンあるいはカルボニルであり、Ｊが
IIIA族の原子であり、Ｘが水素、ハロゲンあるいはそれ
らの混合物である１個以上の化合物を正にドープされた
水素化非晶質ケイ素合金をつくる上でのドーパントとし
て用いる方法を含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、本発明はまた、前述の式IIIの１個以上のド
ーパントを含む析出ガス混合物を析出中に析出室へ導入
する過程を含み、析出室で基板に、正にドープされた水
素化非晶質ケイ素合金を析出被着することにより正にド
ープされた水素化非晶質ケイ素合金を調製するプロセス
を含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、本発明はまた、前述の式IIIの１個以上のド
ーパントを用いてつくられた、１個以上の正にドープし
た水素化非晶質ケイ素合金領域を含む改良半導体装置を
含む。

前記の目的をさらに達成させるために、かつ本明細書で
実施態様が示し、かつ広く説明している本発明の目的に
よれば、本発明はまた、前述の式IIIの１個以上のドー
パントを用いて、１個以上の正にドープした水素化非晶
質ケイ素合金領域を基板に析出被着することを含む、半
導体装置をつくる方法を含む。

前述の目的をさらに達成させるために、かつ本明細書で
実施態様が示し、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、本発明はまた、１個以上の水素化非晶質ケイ
素合金領域を含み、前記領域の少なくとも１個が、前述
の式IIIの１個以上のドーパントを含む析出ガス混合物
を析出室へ導入することにより析出室において析出によ
りつくられる正にドープされた水素化非晶質ケイ素合金
である半導体装置を含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示し、かつ広く説明した本発明の目的によれ
ば、本発明はまた、１個以上の水素化非晶質ケイ素合金
領域を基板に析出被着する過程を含み、前記領域の少な
くとも１個が、前記式IIIの１個以上のドーパントを含
む析出ガス混合物を析出の間に析出室へ導入することに
よりつくられる、正にドープした水素化非晶質ケイ素合
金である半導体装置を調製するプロセスを含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示され、かつ広く説明された本発明の目的によ
れば、本発明はまた、前方接点、後方接点および前記の
前方および後方接点の間の１個以上の水素化非晶質ケイ
素領域を含み、前記領域の少なくとも１個が、前述の式
IIIの１個以上のドーパントを含む析出ガス混合物を析
出室に導入することにより、析出室において、析出によ
りつくられた正にドープした水素化非晶質ケイ素合金で
ある光電池装置を含む。

前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施態様が示され、かつ広く説明されている本発明の目的
によれば、本発明はまた、前方接点と後方接点との間に
１個以上の水素化非晶質ケイ素合金領域を析出し、前記
領域の少なくとも１個が、前述の式IIIの１個以上のド
ーパントを含む析出ガス混合物を析出室へ導入すること
により析出室において析出によりつくられた、正にドー
プした水素化非晶質ケイ素合金である、光電池装置をつ
くる方法を含む。

本発明の前述およびその他の目的、特徴および利点は、
好適実施例について以下の説明からさらに明らかとな
る。

［好適実施例の説明］本発明の現在好適な実施例を以下詳細に説明する。

本発明による水素化非晶質ケイ素合金をつくるために使
用する析出原材料は以下の式を有する。

(MX₃)_nM′X_4-n ＩＭとＭ′とは異なるIVA族原子であり、ＭおよびＭ′の
少なくとも一方はケイ素であり、Ｘは水素、ハロゲンあ
るいはそれらの混合物であって、ｎは１と４（を含む）
の間の整数である。析出室において基板上に水素化非晶
質ケイ素合金フィルムを析出被着している間に析出ガス
混合物に前記の化合物を含有せしめることによって、水
素化非晶質ケイ素合金へのIVA族原子の組入れをよりよ
く制御でき、そのため好ましくない化学結合の発生を低
減させる。

「水素化」非晶質ケイ素合金という用語は、非晶質ケイ
素合金に組入れられた少なくとも何らかの水素原子を含
む非晶質ケイ素合金を言及する。

IVA族原子という用語は周期表のIVA族の元素の原子、即
ち炭素（Ｃ）、ケイ素（Si）、ゲルマニウム（Ge）、錫
（Sn）および鉛（Pb）を言及する。

本発明の好適実施例においては、Ｍはケイ素であり、
Ｍ′は炭素あるいはゲルマニウムである。ｎの値が高け
れば高いほど、炭素あるいはゲルマニウムはケイ素原子
の地（マトリックス）によってより完全に囲まれる。ケ
イ素の地によって炭素あるいはゲルマニウムを囲むこと
はさもなければ発生する可能性のある炭素対炭素あるい
はゲルマニウム対ゲルマニウムの結合のような好ましく
ない結合の可能性を低下させる。また、好ましくないダ
ングリングの炭素あるいはゲルマニウムの結合の発生を
低下させる。

本発明の一好適実施例においてはＸ原子の全ては水素
（Ｈ）である。しかしながら、水素原子は部分的あるい
は全体的にハロゲン原子、即ちフッ素（Ｆ）、塩素（C
l）、臭素（Br）あるいはヨウ化物（Ｉ）により代替可
能である。換言すれば、ＭあるいはＭ′原子のいずれか
を囲んでいる１個以上のＸ原子はハロゲン原子でよい。
さらに、１個以上のＸ原子がハロゲン原子である場合、
多数のハロゲン原子は同じハロゲンか別のハロゲンにし
てよい。

別の好適実施例においては、ＭあるいはＭ′原子のいず
れかを囲んでいるＸ原子の１個以上はフッ素である。フ
ッ化水素化非晶質ケイ素合金に関する良好な光学および
電子性能が文献に報告されてきた。本発明は、本発明に
よる析出原材料に含有せしめることにより水素化非晶質
ケイ素合金へフッ素を組入れる態様を制御することによ
り好ましくない化学結合の可能性を低下させる方法を提
供する。本発明による析出原材料において水素が完全に
フッ素あるいは別のハロゲンと置換された場合、析出ガ
ス混合物は、出来た合金に少なくとも若干の水素が確実
に入っているようにするために例えばシラン（SiH₄）の
ような水素を含有する別の化合物を含有することが好ま
しい。

本発明によれば、光学的禁止帯が低い水素化非晶質ケイ
素合金が好ましい場合、析出原材料に対する前述の式に
おけるＭ′はゲルマニウムであることが好ましい。本発
明の禁止帯が低い好適実施例においては、Ｍはケイ素
で、Ｘは水素、フッ素あるいはそれらの混合物で、Ｍ′
はゲルマニウムである。禁止帯が低い水素化非晶質ケイ
素ゲルマニウム合金を形成するに有用な本発明による、
特に好ましい析出原材料は、モノシリルゲルマン、SiH₃
GeH₃、ジシリルゲルマン、(SiH₃)₂GeH₂、トリシリルゲ
ルマン、(SiH₃)₃GeH、テトラシリルゲルマン(SiH₃)₄G
e、フルオロシリルゲルミルシラン、FSiH₂GeH₂SiH₃、お
よびテトラ（トリフルオロシリル）ゲルマン、(SiF₃)₄G
eである。禁止帯が低い水素化非晶質ケイ素合金が有用
であり、代表的であるが、全てではない用途としては、
ゼロックス写真、レーザプリンタ、積重ね接続太陽電
池、およびｐ−ｉ−ｎタイプの光電池装置における真正
（ｉ−層）領域と負にドープした（ｎ−層）領域があ
る。

他方、光学的禁止帯が高い水素化非晶質ケイ素合金が好
ましい場合、析出原材料用の前述の式のＭ′は炭素であ
ることが好ましい。本発明の好ましい禁止帯が高い実施
例においては、Ｍはケイ素であり、Ｘは水素、フッ素あ
るいはそれらの混合物であり、Ｍ′は炭素である。禁止
帯が高い水素化非晶質ケイ素合金を形成する上で有用な
本発明の特に好ましい析出原材料は、モノシリルメタ
ン、SiH₃CH₃、ジシリルメタン、(SiH₃)₂CH₂、トリシリ
ルメタン(SiH₃)₃CH、テトラシリルメタン、(SiH₃)₄C、
フルオロシリルメチルシラン、FSiH₂CH₂SiH₃およびテト
ラ（トリフルオロシリル）メタン、(SiF₃)₄Cである。禁
止帯が高い水素化非晶質ケイ素合金が有用である代表的
であるが、全てではない用途としては、積重ねられた接
続太陽電池およびｐ−ｉ−ｎタイプの光電池装置の正に
ドープした（ｐ−層）領域がある。

本発明による、負にドープした水素化非晶質ケイ素合金
をつくるために使用するドーパント（不純物）材料は以
下の式を有する。

(SiX₃)_mLX_3-m II Ｌは３価リン（Ｐ）、ヒ素（As）、アンチモン（Sb）お
よびビスマス（Bi）の群から選択したVA族の原子であ
り、Ｘは水素、ハロゲンあるいはそれらの混合物であ
り、かつｍは１と３（を含む）の間の整数である。水素
化非晶質ケイ素合金フィルムを析出室で基板に析出被着
する間に析出ガス混合物に前述のようなドーパント材料
を含有せしめることにより水素化非晶質ケイ素合金への
VA族原子の組入れをより制御できるようになり、そのた
め好ましくない化学結合の発生を低減させる。

VA族原子という用語は周期表のVA族の元素の原子を言及
する。

本発明の好適実施例においては、VA族の原子は３価リン
かヒ素である。ｍの値が大きければ大きいほど、３価リ
ンあるいはヒ素はケイ素原子の地によってより完全に囲
まれる。ケイ素の地で３価リンあるいはヒ素を囲むこと
は、さもなければ発生しうる例えば３価リン同志、ある
いはヒ素同志の結合のような好ましくない結合の形成の
可能性を低減させるために望ましい。また好ましくない
ダングリング３価リンあるいはヒ素の結合の発生を低減
せしめる。

本発明の一好適実施例においては、Ｘ原子の全ては水素
である。しかしながら、水素原子はハロゲン原子、即ち
フッ素、塩素、ブロミンあるいはイオジンにより部分的
あるいは全体的に置換可能である。換言すれば、Siある
いはVA族原子のいずれかを囲むＸ原子の１個以上はハロ
ゲン原子としうる。さらに、１個以上のＸ原子がハロゲ
ン原子である場合、多数のハロゲン原子は同じあるいは
異なるハロゲンとしうる。

本発明の別の好適実施例によれば、SiあるいはVA族原子
のいずれかを囲むＸ原子の１個以上はフッ素である。前
述のように、フッ化した水素化非晶質ケイ素合金に関し
て良好な光学的および電子的性質が文献に報告されてき
ている。本発明は、本発明によるドーパント材料に含有
せしめることによりフッ素を水素化非晶質ケイ素合金に
組入れる要領を制御することにより好ましくない化学結
合の形成の可能性を低減する方法を提供する。

本発明によれば、負にドープした水素化非晶質ケイ素合
金をつくる上で有用な、式IIに入る特に好ましいドーパ
ント材料は、トリシリルフォスフィン(SiH₃)₃Pとトリシ
リルアルシン(SiH₃)₃Asとである。前記の好適ドーパン
トの各々において、VA族の原子はケイ素原子により完全
に囲まれることにより３価リン同志、ヒ素同志の結合、
３価リンあるいはヒ素のダングリング結合の発生を最小
にする。

本発明による正にドープした水素化非晶質ケイ素合金を
つくる上で使用するドーパント材料は次の式を有する YJX₂ III Ｙはハロゲンあるいはカルボニルであり、ＪはIIIA族の
原子であり、Ｘは水素、ハロゲンあるいはそれらの混合
物である。

「IIIA族原子」という用語は周期表のIIIA族の元素の原
子、即ちホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Al）、ガリウム
（Ga）、インジウム（In）およびタリウム（Tl）を指
す。本発明の好適実施例によれば、IIIA族の原子はホウ
素：アルミニウム、あるいはガリウムである。

「ハロゲン」という用語は前述の通り、即ちフッ素、塩
素、臭素あるいはヨウ化物である。Ｘ原子の一方あるい
は双方をハロゲンとしうる。双方のＸ原子がハロゲンの
場合、同じハロゲンか、あるいは異なったハロゲンでよ
い。同様に、Ｙ原子と、Ｘ原子の一方あるいは双方がハ
ロゲンである場合、多数のハロゲン原子は同じハロゲン
か、あるいは異なったハロゲンでよい。Ｙがハロゲンで
ある、式IIIの好ましいドーパント材料は、三フッ化ホ
ウ素（BF₃）、二フッ化ホウ素（BHF₂）、三塩化アルミ
ニウム（AlCl₃）および三塩化ガリウム（GaCl₃）であ
る。

カルボニルという用語は、炭素と酸素とを含有する式−
Ｃ＝０の置換基を指す。

Ｙがカルボニルである式IIIの好適なドーパント材料は
ホウ化水素カルボニル（BH₃CO）である。

例えば三フッ化ホウ素、二フッ化ホウ素、三塩化アルミ
ニウム、三塩化ガリウム、あるいはホウ素水素カルボニ
ルのような本発明による式IIIのドーパント材料を、析
出室においては基板に対する正にドープした水素化非晶
質ケイ素合金フィルムの析出被着に使用することによっ
て、負にドープされた水素化非晶質ケイ素合金へのIIIA
族原子の組入れをより制御できるようにし、そのため例
えばホウ素同志、アルミニウム同志あるいはガリウム同
志の結合のような好ましくない化学結合の発生を低減さ
せる。

本発明によれば、水素化非晶質ケイ素合金は水素化非晶
質ケイ素合金を析出室で基板に析出被着することにより
調製される。析出の間、前述の式Ｉの１個以上の原材
料、あるいは前述の式IIの１個以上のドーパントあるい
は前述の式IIIの１個以上のドーパントを含む析出ガス
混合物が析出室へ導入される。

前述の式Ｉの析出原材料は単独で、あるいは本発明によ
る（式IIまたはIIIの）ドーパントと共に、あるいはそ
の他の通常用いられている析出原材料又はドーパントと
共に用いることができる。本発明の好適実施例によれ
ば、本発明による（式Ｉの）析出原材料は容積比で析出
ガス混合物の約１％から50％の間、好ましくは約１％か
ら20％の間を構成する。

前述の式IIおよびIIIのドーパント材料は常に、１個以
上の析出原材料と共に用いられる。前述ドーパント材料
が共に用いられる析出原材料は本発明による析出原材料
あるいはその他の一般に用いられている析出原材料ある
いはそれらの組合せでよい。本発明の好適実施例によれ
ば、本発明による（式IIまたはIIIの）ドーパント材料
は、容積比で析出ガス混合物の約0.000001％から1.0％
の間、好ましくは約0.001％から1.0％の間を占めてい
る。

本発明による析出原材料またはドーパント材料と共に使
用しうるその他の析出原材料およびドーパント材料の代
表的であるが、全てではない例として、シラン（Si
H₄）、例えばジシラン（Si₂H₆）およびトリシラン（Si₃
H₈）のような高級シラン、ゲルマン（GeH₄）、ジゲルマ
ン（Ge₂H₆）のような高級ゲルマン、アンモニア（N
H₃）、水素（H₂）、メタン（CH₄）、ホスフィン（P
H₃）、アルシン（AsH₃）、ジボラン（B₂H₆）、フッ素
（F₂）、五フッ化ヒ素（AsF₅）、三フッ化窒素（N
F₃）、五フッ化リン（PF₅）、三フッ化リン（PF₃）があ
る。

シランは、半導体をつくる上で必要な比較的純粋な形で
容易に入手しうるので、本発明による析出原材料および
／またはドーパント材料と共に使用する好ましい別の析
出原材料である。本発明は若干の不純物に対して実施し
うるが、できるだけ純粋の析出原材料およびドーパント
材料を用いることが好ましい。

本発明の好適実施例においては、例えば、D.C.グロー放
電、R.Fグロー放電、A.Cグロー放電あるいはマイクロ波
グロー放電のような従来のグロー放電技術を用いて析出
が行なわれる。その開示を参考として本明細書に含めて
ある米国特許第4,064,521号を参照のこと。好ましくは
析出基板温度は約150゜と400℃の間であって、より好ま
しくは約220℃と260℃との間である。好ましくは析出圧
力は約0.1と10トリチェリ（Torr）、より好ましくは約
0.5と1.0Torrの間である。陰極の電流密度は約0.01と3.
0ma/cm²の間が好ましく、より好ましくは約0.1と0.3ma/
cm²の間である。

代替的に、その他の従来の析出技術を用いることができ
る。その他の析出技術としては、化学蒸着、光化学蒸
着、低圧化学蒸着、均一化学蒸着、スパタリング、およ
び水素介在中での反応スパタリングを含む。

前述のように、水素化非晶質ケイ素合金フィルムの析出
は本発明による析出原材料を脱水素あるいは脱ハロゲン
により活性化することにより促進できる。本発明による
析出原材料の脱水素あるいは脱ハロゲンは、生成するフ
ィルムの表面へ接着しやすい活性分子あるいはラジカル
を形成させる。

本発明による析出原材料の活性化は光化学蒸着により達
成できる。この技術はその他の分子結合を破壊すること
なく、選択的にSi−Ｈ結合を破壊するために使用しう
る。これは従来の単一あるいは多光子プロセスによって
達成でき、かつ例えば水銀（Hg）のような従来の活性化
した中間物を用いても達成できる。

また、本発明による析出原材料の活性化を原子水素との
反応によっても達成できる。原子水素は従来の周知の手
段においてプラズマ、高温フィラメントあるいは触媒活
性により別のチャンバ室で発生させ、シリル化合物を入
れた析出室へ噴射すればよい。この方法では本発明によ
る析出原材料が発生チャンバへ拡散しないよう原子水素
発生チャンバのガス流遮断を行う必要がある。

また、本発明による析出原材料の活性化は従来より周知
の要領で触媒による脱水素あるいは脱ハロゲンにより達
成することができる。例えば、プラチナ（Pt）およびパ
ラジウム（Pd）のようなある種の化合物あるいは元素
が、ある種の水素含有化合物を触媒で脱水素できる。

脱水素による本発明の析出原材料の活性化はまた、分子
あるいは原子フッ素との従来から周知の反応を介して達
成することもできる。即ち、フッ素はある種の水素含有
化合物と反応して水素を除去し、HF分子を形成する。

また、本発明による析出原材料の活性化はエネルギ電子
を介しても達成できる。析出装置は、モノエネルギ電子
が析出雰囲気中へ噴射されるように構成できる。噴射エ
ネルギは高い確率でSi−Ｈ結合あるいはSi−ハロゲン結
合を破壊し、その他の結合の破壊の確率は低くなるよう
に選択すべきである。

脱水素あるいは脱ハロゲンを介して本発明による析出原
材料を活性化する前述の方法は、析出が例えばアルゴン
（Ar）のような不活性ガスあるいは例えばシラン（Si
H₄）、ジシラン（Si₂H₆）あるいは水素（H₂）のような
その他の析出ガスを含んだ場合であっても適用できる。
脱水素あるいは脱ハロゲンを促進するには、基板は150
から400℃までの範囲の温度まで加熱することが好まし
い。

本発明の好適実施例においては、析出原材料とドーパン
ト材料との活性化は水銀増感光化学蒸着を用いて行われ
る。好ましくは、析出は基板の温度が約150と400℃との
間、より好ましくは約220と260℃との間で実施される。
析出圧力は約0.1と50.0Torrの間が好ましく、より好ま
しくは約1.0と10.0Torrの間である。反応装置へ導入さ
れる前に、析出原材料とドーパント材料とは水素で稀釈
され、熱制御された従来の水銀蒸発器において極めて少
量の水銀蒸発と予備混合される。従来の低圧水銀ランプ
からの紫外線が水銀ランプと基板との間に位置された透
明窓を透過される。水銀ランプからの紫外線エネルギが
水銀原子を励起させ、該原子が次いで脱水素あるいは脱
ハロゲンにより析出原材料およびドーパント材料を活性
化させる。

本発明によれば、水素化非晶質ケイ素合金フィルムを、
適当などのような基板上にも析出被着することができ
る。本発明を実施する上で使用するに適した基板の代表
的であるが全てではない例としては導電性で透明の酸化
物およびステンレス鋼を含む。

本発明によりつくられた改良半導体装置は前述の式Ｉの
１個以上の原材料、前述の式IIの１個以上のドーパント
あるいは前述の式IIIの１個以上のドーパントのいずれ
かからつくられた１個以上の水素化非晶質ケイ素合金領
域を含む。前記の半導体装置は、好ましくはグロー放電
あるいは光化学蒸着プロセスにより１個以上の水素化非
晶質ケイ素領域を基板上に析出被着することにより調製
され、前記水素化非晶質ケイ素合金領域の少なくとも１
個は、前述の式Ｉの１個以上の原材料、前述の式IIの１
個以上のドーパントあるいは前述の式IIIの１個以上の
ドーパントのいずれかを含む析出ガス混合物を析出の間
析出室へ導入することによりつくられる。本発明により
つくりうるタイプの半導体装置の代表的であるが、全て
ではない応用例としては、光電池装置、整流装置（整流
素子）、光検出器、薄フィルム抵抗体および光受容体を
含む。本明細書において実施態様が示されているよう
に、本発明によりつくられる好適半導体装置は光電池装
置である。

本発明による光電池装置は前方接点と後方接点と、およ
び前記前方および後方接点の間の１個以上の水素化非晶
質ケイ素領域とを含み、前記領域の少なくとも１個は、
前述の式Ｉの１個以上の原材料、前述の式IIの１個以上
のドーパント、あるいは前述の式IIIの１個以上のドー
パントのいずれかを含む析出ガス混合物を析出室へ導入
することにより析出室において、析出、好ましくはグロ
ー放電あるいは光化学蒸着プロセスによりつくられた水
素化非晶質ケイ素合金である。

前方の接点という用語は光電池装置の入光側の接点を指
す。後方の接点という用語は光電池装置の入光側とは反
対の側における接点を指す。

本発明の一実施例を（尺度通りでない）第１図に示す。
第１図に示すように、光線１は光電池セルの入光側へ入
る。光線はカラス層２をまず通り、次に前方接点として
作用する透明の導電層３を通り、水素化非晶質ケイ素領
域４へ入る。最後に、光電池装置の入光側とは反対の側
には金属製の後方接点５がある。

第１図において、水素化非晶質ケイ素領域４はｐ−ｉ−
ｎ接合部である。即ち、水素化非晶質ケイ素領域は正に
ドープした層（ｐ−層）６と、真正層（ｉ−層）７と、
負にドープした層（ｎ−層）８とを含む。前記と全体的
に同じ形態のｐ−ｉ−ｎ接合部を有する従来の水素化非
晶質ケイ素の光セルが例えば、その開示を参考のために
本明細書に含めた米国特許第4,217,148号に示されてい
る。

代替的に、水素化非晶質ケイ素領域はその他の従来の半
導体ダイオード配置の形態としてもよい。その他の配置
の代表的であるが全てではない例としては、ｐ−層/n−
層、ｎ−層/i−層/p−層、およびｎ−層/p−層を含む。
これらの配置ならびにショットキ（Schottky）のバリヤ
ーおよび積重ね接合部は例えば第１図に示す光電池セル
の水素化非晶質ケイ素領域４の形態ともしうる。

本発明は、水素化非晶質ケイ素領域が段階のついた光学
的禁止帯を有している光電池装置にも特に適している。
本発明による析出原材料を用いることにより、ケイ素以
外のIVA族原子を水素化非晶質ケイ素合金へ組込むこと
ができる。前述のように、これらのIVA族の原子は、出
来上った水素化非晶質ケイ素合金層の禁止帯に影響す
る。このように、水素化非晶質ケイ素領域において種々
の層を形成するよう用いられる析出ガス混合物において
本発明の種々の析出原材料を用いることにより、段階的
な禁止帯構造を得ることができる。

式Ｉに規定する本発明の析出原材料は種々多様な方法で
合成できる。前記化合物を合成する１つの方法は（時に
はオゾン発生器タイプの放電と称される）無音放電によ
るものである。

数々の研究者はシランとゲルマンとの混合物に対する無
音放電の作用により少量（mg）のシリルゲルマンを調製
してきた。ティー、ディアンドリューズ（T.D.Audrew
s）とシー、エス、ジィー、フィリップス（C.S.G.Phill
ips）による「シリコン−ゲルマニウムの水素化物に対
する別の研究」（“Further Studies in the Silicon G
ermanium Hydrides"）と称するJ.CHEM.SOC.（Ａ）の196
6年度版46〜48頁；エス、ディ、ゴッケール（S.D.Gokha
le）、ジェイ、イー、ドレーク（J.E.Drake）およびダ
ブリュ、エル、ジョリ（W.L.Jolly）の「高級シランと
ゲルマンとの合成」（“Synthesis of the Higher Sila
nes and Germanes"）と称するJ.INORG.NUCL.CHEMの1965
年度版Vol27.1911〜1916頁；イー、ジェイスパニア
（E.J.Spanier）およびエイ、ジィーマックディアミ
ッド（A.G.MacDiarmid）による「無音放電によりシラン
とゲルマンとからのゲルミルシランの合成」（“The Sy
nthesis of Germylsilane from Silane and Germane in
a Silent Electric Discbaye"）と称する1963年のINOR
G.CHEMのVol2、215〜216頁を参照されたい。

例１はモノシリルゲルマン数グラムを調整するために用
いた技術と類似であるが、スケールアップした技術を説
明している。

例１ AircoCCD等級のシラン約５グラムとMathesmのゲル
マン６グラムとを、容量が8.4lで圧力が525Torrの従来
の無音放電炉へ導入した。従来の金属ベローポンプがガ
ス混合物を炉を通して３時間循環させた。液体窒素によ
り冷却された窒素ガスを流すことにより−90℃に保たれ
た従来のコールドトラツプが未反応のシラン、ゲルマン
および水素生成物とを一方で通し乍らシリルゲルマンを
捕捉した。シラン、ゲルマンおよび水素は汲出され、か
つ収集されて、不純なシリルゲルマンは従来の極低温蒸
溜塔を介して蒸溜され、モノシリルゲルマンを精製し
た。精製されたモノシリルゲルマンは従来のガスクロマ
トグラフ−マススペクトロメータとを用いて分析され
た。モノシリルゲルマンにおける唯一大きい不純物は10
0ppmwのレベルのジシランであった。その他の全ての高
級シラン、ゲルマン、およびシリルゲルマンは1ppmw以
下のレベルまで低減された。時折１〜5ppmwのレベルに
おいて若干精製されたモノシリルゲルマンのサンプルに
おいてジゲルマンが観察された。精製後、モノシリルゲ
ルマンをステンレス鋼の円筒体に貯えた。

本発明による析出原材料を調製する別の適当な方法が、
本特願と同時に出願し、その開示を本明細書に含めてあ
る、「２個の異なったIVA族原子を含有するケイ素とゲ
ルマニウム水素化物の調製」（“Preparation of Silic
one and Germanium Hydrides Containing Two Differen
t Group 4AAtoms"）という名称のベンジャミン、フレデ
リック、フィーゼルマン（Benjamin Frederick Fieselm
an）の出願中の米国特許第06/830,103号に記載されてい
る。本特願は、IVA族原子の少なくとも一方がケイ素あ
るいはゲルマニウムである、少なくとも２個の異なった
IVA族原子を含有する水素化物を調製する方法を開示し
ている。まず、大環式化合物（例えば、18−クラウン−
６のようなクラウンエーテル）に対して調整した陽イオ
ン（例えばカリウム）と陰イオン（例えばSiH₃−のよう
なケイ素水素化物あるいは例えばGeH₃−のようなゲルマ
ニウム水素化物）とからなる塩が適当な溶液（例えば、
蒸溜モノグリム（monoglyme））で形成される。この塩
は次いでIVA族のハロゲン化物（例えば、SiH₃Cl、CH₃I
またはCH₂Cl₂）、と反応する。この特願は特に、モノシ
リルゲルマン、SiH₃GeH₃、モノシリルメタン、SiH₃CH₃
およびジシリルメタン、(SiH₃)₂CH₂の調製について報告
している。本発明によるその他の析出原材料も別のIVA
族ハロゲン化物あるいは水素化物を用いて、前記と同じ
方法によりつくることができる。

本発明による析出原材料を調製する別の適当な方法は、
マグネシウム、ケイ素とケイ素以外のIVA族の元素との
合金を酸加水分解することである。「ケイ素−ゲルマニ
ウム水素化物」（“The Silicon Germanium Hydride
s"）と称するピー、エル、チムス（P.L.Timms）、シ
ー、シー、シンプソン（C.C.Simpson）およびシー、エ
ス、ジー、フィリップス（C.S.G.Phillips）の論文、J.
CHEM.SOC.（1964）1467〜1475（以下チムス他−Timms e
t alと称す）、「無機化学におけるガスクロマトグラフ
ィのある応用」（“Some Applications of Gas Chromat
ogarphy in Inorganic Chemistry"）と称するシー、エ
ス、ジー、フィリップス（C.S.G.Philips）およびピ
ー、エル、チムス（P.L.Timms）の論文、J.ANAL.CHEM
（1963年４月）Vol35、No.4505〜510頁を参照された
い。前記チムス他（Timms et al）の論文に報告されて
いる以下の例は、マグネシウム、ケイ素および別のIVA
族元素（この場合はゲルマニウム）の合金を酸加水分解
することにより、本発明において使用するに適したある
原材料の調製について示している。

例２正味成分がMg₂₀Si₉Geである合金を２グラム、５個の1cm
×1cmの肉厚の薄いアルミニウムフォイルの円筒体に詰
めた。15分間、前記円筒体を１個づつポリテンのフラス
コ（１リットル）内の200mlのフッ化水素酸（10重量
％）に添加し、そこでフォイルは急速に溶解し、合金を
酸中へ解放した。水素を600ml/分の割合でフラスコ中へ
注入し、水素化物を、３価リン五酸化物（約20グラム）
を含有する乾燥チューブを通して、液体酸素より冷却さ
れているトラップへ運んだ。合金を添加した後水素を40
分間保持した。水銀柱12cmで作動するブローオフ（放出
弁）により反応フラスコにおける過度の圧力を排除し、
清浄用水素が水銀泡立ち器を介して大気へ排出され燃焼
された。形成された150〜200mgの水素化物内のモノシラ
ンとモノゲルマンとの集塊はトラップを−80℃まで加熱
することにより通常の要領で除去された。次いで、残留
の高級水素化物は水素の流れに乗って、g.l.cカラムの
直前のトラップの中の１個まで運ばれた。

本発明による析出原材料は熱分解によってもつくること
ができる。チムス他（timms et al）の論文に報告され
ている以下の例はシランと共にゲルマンを熱分解するこ
とによる、本発明で使用するに適したある析出原材料の
調製を示している。

例３水素化物は290〜350゜で熱分解され、主として、より単
純な揮発性断片をつくる。１つの分解装置は、ガラスウ
ールを詰め、電気的に加熱されるパイレックスのチュー
ブ（5cm×4mm）であった。水素化物は約１秒の滞留時間
で水素あるいは窒素の流れに乗って前記チューブを通さ
れ、揮発性材料は捕捉され、次いで、室温で作動するセ
リット上に10％のシリコン702を詰めたg.l.c.コラム（1
52cm×3mm）において分離された。再生可能のg.l.c.の
「分解パターン」が約30μｇより大きい試料によって得
られた。ガラスウールを詰め、かつ350〜370℃まで加熱
しておいた、8cm×1cmのパイレックスチューブの前にあ
るトラップにおいて同様の沸騰点のゲルマンでシランを
凝固させることによりケイ素−ゲルマニウムの水素化物
が形成された。前記水素化物はトラップから迅速に蒸発
させ、水素の流れに乗せて、0.3〜0.6秒の滞留時間で前
記チューブを通すようにさせた。製品は捕捉され、g.l.
c.により分離された。

本発明に使用するに適した、析出原材料を合成するため
の別の方法がジェイ、エイ、モリソン（J.A.Morrison）
およびジェイ、エム、ベラマ（J.M.Bellama）による
「（ハロシリル）メチルシランの合成と特性分析」
（“Synthesis and Characterization of the（Halosil
yl）methylsilanes"）という名称の J.ORGANOMETALLIC CHEMISTRY,92（1975）の論文頁163〜
168（以下モリソン他−morrison et alと称す）に記載
されている。

例４は、数グラムのジシリルメタンを調製するために使
用されたモリソン他の技術をスケールアップしたものを
記載してる。

例４ 93,3gmのAldrich Gold Labelのトリーｎ−ブチルアミ
ンと、29.1gmの蒸溜し乾燥しエタノールを除去したクロ
ロフォルム（CHCl₃）と、および165gmのpetrarchのSi
HCl₃を混合し、加熱することなく１時間攪拌した。次い
で前記混合物を、従来のCaCl₂乾燥チューブを装着した5
00mlのフラスコで冷却しながら還流させた。約１時間
後、熱を加えて混合物を一定還流させ続けた。還流温度
は30℃から45℃まで上昇した。前記混合物を合計12時間
還流させた。CaCl₂乾燥チューブを従来のN₂泡立ち器と
取換え、系を冷却したとき窒素が充満するようにした。
前記混合物を一晩冷却させた。次いで混合物をヘプタン
を用いて、−７℃から−８℃において２度デカンテーシ
ヨンを行った。ヘプタンは、従来の回転式排出装置によ
り−10℃で除去された。残留物はN₂の下で150〜200mlの
Aldrich Gold Labelのｎ−ヂブチルエーテル中で溶解
された。次いで、１〜２時間にわたってLiAlH₄をゆっく
りと添加した。真空により製品を連続的に分離した。

モリソン等の論文には更に、クロロジシリルメタン、ブ
ロモジシリルメタン及びヨードジシリルメタン、すなわ
ち、ClH₂SiCH₂SiH₃、BrH₂SiCH₂SiH₃及びIH₂SiCH₂SiH₃の
製造が記載されている。例５はモリソン等の論文から採
用した。

例５少量の適当な塩化アルミニウムを１リットルの容器の壁
に昇華させた。3/1のモル比のジシリルメタンとハロゲ
ン化水素とを容器中へ真空蒸溜し、試薬を１時間室温で
反応させた。次いで、フラスコの中味を蒸留させた。水
素が除去され、−95゜のトラップを通過し（未反応の(S
iH₃)₂CH₂であり、Ｘがハロゲンである少量のHXである）
材料が、3/1のモル比を再構成するに十分なHXを共に反
応容器へ戻された。この過程は、ほとんどのジシルメタ
ンが消費されてしまうまで繰返された。−95゜トラップ
からの組合された凝縮物が次いで低温蒸留装置から蒸留
された。

モリソン等の論文には更に、フルオロジシリルメタンFH
₂SiCH₂SiH₃の製造が記載されている。例６はモリソン等
の論文から採用した。

例６ブロモシリルメチルシランをフッ化鉛（II）と反応させ
ることによりフッ化シリルメチルシランが調製された。
新しく調整した２グラムのPbF₂と攪拌棒とを200mlのフ
ラスコに位置させ、次いでフラスコを脱気した。0.95グ
ラム（6.1mmol）のブロモシリルメチルシランが容器中
へ蒸留され、室温で反応するようにされた。２時間後、
フラスコの揮発性分が低温蒸留器へ蒸留され、そこから
0.30グラムのFSiH₂CH₂SiH₃（3.2ミリで収率51％）が−1
09℃で集められた。

本発明による析出原材料を合成する別の方法がアール、
エイ、ベンケサ（R.A.Benkeser）、ジェイ、エム、ゴー
ル（J.M.Gaul）及びダブリュ、イー、スミス（W.E.Smit
h）の「有機ハロゲン化物のシリル化。炭素−ケイ素結
合を形成する新しい方法」（“Silylation of Organic
Halides。A New Method of Forming the Carbon Silico
n Bond"）と題する論文、J.AMERICAN CHEMICAL SOCIET
Y.91:13、1969年６月18日、3666〜７頁（以下ベンケサ
他と称す）に記載されている。ベンケサ他から採用した
例７はヘキサクロロジシリルメタン、(SiCl₃)₂CH₂の調
製について記載している。

例７１モルのクロロフォルム、CHCl₃、4.5モルのトリクロロ
シラン、SiHCl₃および３モルのトリ−ｎ−プロピルアミ
ンをCH₃CNの存在下で16時間56−65℃で還流させ、ヘキ
サクロロジシリルメタン、(SiCl₃)₂CH₂を形成した。

例８は析出原材料としてモノシリルゲルマンを用いた、
本発明によりつくった水素化非晶質ケイ素合金フィルム
を示す。

例８従来のDC近接グロー放電析出システムと、例１に記載の
方法により合成したモノシリルゲルマンを含有した析出
ガス混合物とを用いて水素化非晶質ケイ素ゲルマニウム
合金フィルムを調製した。典型的には最良のフィルム
は、220℃の基板温度、0.5Torrの全体ガス圧、および0.
09ma/cm²の陰極電流密度において調製された。析出され
たフィルムのゲルマニウム含有量を変えるために、１分
当り０から50標準立方センチ（SCCM）までモノシリルゲ
ルマンの流速を変えた。同時にシランを添加して析出の
間に全体の流速を100SCCMとした。

ケイ素ゲルマニウムフィルムにおけるゲルマニウムの含
有量を決定するために、ISIスーパIIISEMおよびKEVEX
型5100X線スペクトロメータを用いて電子マイクロプロ
ーブ技術を用いて相対原子比を測定した。第２図は、そ
れぞれ各種の量のシランと混合させたモノシリルゲルマ
ンとゲルマンとから調製されたケイ素ゲルマニウム合金
におけるゲルマニウムの組入れ速度の比較を示す。曲線
は双方に対して放物線状であって、同様のゲルマニウム
組込みメカニズムを示す。しかしながら、モノシリルゲ
ルマンが使用された場合、気相におけるゲルマニウム材
料の所定のモルに対して固形フィルムへのゲルマニウム
の組込みは少なくなる。これは予期された結果であっ
て、その理由は均等のシランとゲルマンの混合物とに対
してモノシリルゲルマンとシランとの気相混合物におけ
る方がより多くのケイ素原子が介在するからである。

水素化非晶質ケイ素ゲルマニウム合金の特性分析のため
に、各種の量のモノシリルゲルマンとシランとを用いて
3000Å厚さのフィルムを調製した。光学測定用のサンプ
ルを石英の基板に析出被着し、一方導性測定用サンプル
を、４点プローブ測定するためのクローム帯片を有する
石英の基板上に析出被着した。

光学的禁止帯は、eVにおけるEoが光学的禁止帯であり、
ＣがμmeV^-1単位のTauc係数であり、ｈγがeVにおける
吸収する光子のエネルギであり、そしてαがμm^-1単位
の吸収係数であるTaucの関係式αｈγ＝Ｃ（ｈγ−Eo）
²を用いて光学的吸収測定により検出された。明（AM1）
と暗導電性とは高インピーダンスの４点ブローブDC測定
により決定された。

第３図は、シランとモノシリルゲルマンとの混合物から
つくられた合金およびシランとゲルマンとの混合物から
つくられた合金に対する固形フィルム中のゲルマニウム
の含有量（Si_1-xGe_xにおけるｘ）の関数としての明暗導
電性をプロットしている。ｘの関数としての暗電流（低
10^-10Ω^-1cm^-1）は双方の水素化非晶質ケイ素ゲルマニ
ウム合金に対して概ね同じであって、良好な半導体の電
気特性を示している。しかしながら、シランとゲルマン
とからつくった水素化非晶質ケイ素ゲルマニウム合金に
おけるゲルマニウムの含有量が増加するにつれて、明導
電性は急速に低下する。1.6eVより小さい禁止帯に対し
ては、モノシリルゲルマンとシランとを用いてつくった
水素化非晶質ケイ素ゲルマニウム合金の光伝導性は、シ
ランとゲルマンとを用いてつくった水素化非晶質ケイ素
ゲルマニウム合金より良好なものである。これは、光伝
導性が良好になればなるほど、太陽セルの輸送特性
（量）が良好になるため重要なことである。

第３図に示すように、モノシリルゲルマンからつくった
ケイ素ゲルマニウム合金の優秀性はゲルマニウムに対す
るダングリング結合が低減していることによるようであ
る。モノシリルゲルマンを用いれば、析出の前に１個の
ケイ素原子がゲルマニウム原子に化学結合されている。
シラン（およびゲルマン）グロー放電において多くの種
類のものが形成されることが周知である。しかしなが
ら、Ge−Ｈ結合の方がSi−Ｈの結合より弱く、かつゲル
ミル群の方がシリル群より大きいので、SiH₃GeH₂群を形
成する確率がGeH₃GeH₂群が形成する確率より大きい。こ
れはゲルマニウムのダングリング結合を（排除するので
はないが）低減させることを意味する。同様に、もしケ
イ素ゲルマニウム合金を析出するために析出ガス混合物
において析出原材料としてジシリルゲルマン、(SiH₃)₂G
eH₂、トリシリルゲルマン、(SiH₃)₃GeH、あるいはテト
ラシリルゲルマン、(SiH₃)₄Geが用いられるとすれば、
固体フィルムにおけるH₂Ge−およびGe−Ge結合が最小に
なるものと思われる。このように、ゲルマニウムのダン
グリング結合は低減あるいは排除されて、優れた水素化
非晶質ケイ素ゲルマニウム合金が形成される。

例９は本発明によりつくられた光電池装置を示す。

例９例えば第１図に示すようなｐ−ｉ−ｎタイプの光電池装
置が、例８で記載の方法により調製した水素化非晶質ケ
イ素ゲルマニウム合金フィルムを用いてつくられた。

これらの実験の比較のための制御セルは厚さが100Åの
ａ−SiC:H ｐ−層、厚さが5200Åのａ−Si:Hのｉ−層
および厚さが500Åのａ−Si:Hのｎ−層とから構成され
た。

試験用セルの構造は、厚さが100Åのａ−SiC:Hのｐ−
層、厚さが2500Åのａ−Si:Hのｉ−層と、厚さが2500Å
のａ−SiGe:Hのｉ−層および厚さが500Åのａ−SiGe:H
のｎ−層とから構成された。厚さが2500Åのａ−SiGe:H
のｉ−層と、厚さが500Åのａ−SiGe:Hのｎ−層の双方
は析出ガス混合物中にモノシリルゲルマン（例１で調製
されたもの）とシランとを用いることにより、例８に開
示の方法によりつくられた。

制御セルに対して基板の温度は析出の間240℃であっ
た。水素化非晶質ケイ素ゲルマニウム合金は基板温度22
0℃において析出した。

全ての太陽セルは、10Ω・cm導電性のフッ化した酸化錫
（CTO）の前方接点基板上に析出被着された。20Å/Tiお
よび3500ÅAg後方接点の金属化によりｐ−ｉ−ｎダイオ
ードを完成した。0.3cm²の面積を有する個々の小さい試
験セルを、金属析出中にマスクにより形成した。試験セ
ルに対する金属温度は、金属温度が220℃まで低下したS
i−Ge合金の析出の間を除いて240℃であった。

つくられた太陽セルの特性を表Ｉに要約している。測定
は100mW/cm²においてAM1.5の証明を用いて行った。

試験した太陽セルの価電子率はｉ−層へのゲルマニウム
の組込みが増えるにつれて減少している。装置に形成す
ることにより、Eg（禁止帯）が1.59eVである水素化非晶
質ケイ素ゲルマニウム合金に対しては9.53％の効率を有
し、Egが1.52eVの水素化非晶質ケイ素ゲルマニウム合金
に対しては、7.25％の効率を有する太陽セルを製造し
た。

第４図は表Ｉに列挙した、形成された太陽セルの光線の
波長の関数としての量子効率を示す。第４図をプロット
するに用いたデータは表IIに記載してある。

1.59eVのａ−SiGe:H合金でつくった太陽セルは、対照セ
ルと比較して太陽電池の青色光への応答に何ら影響を与
えることなく赤色光への応答の改良を示した。このこと
はまた、短絡回路電流Jscが僅かに増加することによっ
ても認められる。しかしながら、1.52eVのａ−SiGe:H合
金でつくった太陽セルは赤色光への応答の増加は僅かで
はあったが、青色および中間の禁止帯の吸収領域は全体
的に減少した。これは短絡回路電流の減少によってセル
の性能に反映される。

また、表Ｉにおいて、ゲルマニウム組込みの増加によっ
て価電子率が減少することも認められる。1.59eVのａ−
SiGe:H合金でつくったセルに対しては0.70というすばら
しい価電子率が測定された。しかしながら1.52eV a−Si
Ge:H合金でつくった太陽セルに対しては、価電子率は0.
60の値まで低下したがこれは満足のいく値である。析出
された合金フィルムへのゲルマニウム組込みを増加すれ
ば、材料輸送特性が劣化するために価電子率は低下す
る。

逆バイアス状態での、表Ｉに列挙した太陽セルに対して
700nmで供給された電圧の関数としての量子効率を第５
図に示す。第５図から、−2.0Vの逆バイアスにて発生し
たキャリアの全ては、対照セルと1.59eV a−SiGe:H合金
の太陽セルとに対して0.0Vバイアス状態（通常の太陽セ
ル作動状態）において集められることが認められる。し
かしながら−2.0Vの逆バイアス状態で発生したチャージ
キャリヤ（電荷担体）の全てが、1.52eV a−SiGe:H合金
の太陽セルに対して0.0Vのバイアス状態で集められるの
ではない。このため、400nmにおいて24の1c/L値から４
の1c/L値まで収集長さが驚異的に減少する。したがっ
て、価電子率も対応して減少する。

例10は、析出原材料としてジシリルメタンを用いて、本
発明によってつくった水素化非晶質ケイ素合金フィルム
の優秀性を示す。

例10 従来のDC近接グロー放電析出システムを用いて、水素化
非晶質ケイ素炭素合金のｐ−層を調製した。ｐ−層は1
2.7ミリ×76.2ミリ（1/2インチ×３インチ）の石英のス
ライドの上に析出され、該スライドには前以ってクロー
ムの帯片を蒸着しておいた。クロムの帯片は４点DC導電
性（抵抗性）試験装置と電気接触させるために使用され
た。一般的に、フィルムの厚さは2000〜4000Åであっ
た。

対照（比較）ｐ−層に対しては、析出ガス混合物はメタ
ン（CH₄）、シラン（SiH₄）およびジボラン（B₂H₆）あ
るいは単にシランとジボランのいずれかを含有してい
た。

本発明によりつくったｐ−層に対しては、析出ガス混合
物はジシリルメタン(SiH₃)₂CH₂（例４に開示の方法で合
成されたもの）、シランおよびジボランを含有してい
た。

前記析出ガスの流速は析出されたｐ−層での炭素含有量
を変えるために変更した。全体流速は100SCCMに保ち、
ジボランの量は全体の析出ガス混合物の量により1.83×
10^-3部（0.18％）に一定に保った。ｐ−層は約220℃の
基板温度、0.5Torrの全体ガス圧力および0.14ma/cm²の
陰極電流密度において調製した。析出時間は、出来たｐ
−層が2000〜4000Åの範囲内に入るように析出速度を変
動するように変更した。

表IIIは出来たｐ−層を測定することにより得た結果を
要約したものである。禁止帯はTauc関係式αｈγ＝Ｃ
（ｈγ−E₀)²および光学吸収測定とを用いて測定した。

炭素を何ら含有しない水素化非晶質ケイ素フィルムの禁
止帯は1.89eVであった。しかしながら、一般的にはその
ようなフィルムの禁止帯は1.72eVである。析出が好適温
度である240℃でなくて約220℃で発生したのでこの例に
おいてはより禁止帯が高い。このように、本例において
つくられたｐ−層から測定した抵抗値は、好適な240℃
の析出温度が使用されたとした場合のものより10倍も高
い係数である。

第６図は、表IIIに要約したｐ−層に対する禁止帯係数
としての抵抗値をプロットしている。第６図は、炭素源
としてジシリルメタンを用いて、本発明の教示によって
つくったｐ−層が、炭素源としてメタンを用いてつくっ
たｐ−層よりも所定の禁止帯に対して抵抗値が低いこと
を示す。

例11は、光電池装置のｐ−層を形成するために析出ガス
混合物における析出原材料としてジシリルメタンが用い
られている、本発明によりつくられた光電池装置の優秀
性を示す。

例11 本発明によりつくった対照装置や試験装置を含むｐ−ｉ
−ｎタイプの光電池装置が、厚さが約100Åの、水素化
非晶質ケイ素炭素ｐ−層を用いてつくられた。

ｐ−層は、0.14ma/cm²の陰極電流密度、220℃の基板温
度および0.5Torrの全体ガス圧を用いて、D.C.グロー放
電により析出された。

対照装置においては、ｐ−層を形成するための析出ガス
混合物は50SCCMのCH₄、12SCCMの、１−1/2％のB₂H₆を含
むSiH₄および38SCCM SiH₄であった。

本発明によりつくられた試験装置においては、ｐ−層を
形成するための析出ガス混合物は9SCCMの(SiH₃)₂CH₂、1
2SCCMの、１−1/2％のB₂H₂を含むSiH₄および79SCCMのSi
H₄であった。

双方の装置は、0.14ma/cm²の陰極電流密度、220℃の基
板温度、0.5Torrの全体ガス圧力および120SCCM SiH₄の
流速とを用いてD.C.グロー放電において析出した、同様
の5200Åの水素化非晶質ケイ素のｉ−層を有していた。

また、双方の装置は、0.12ma/cm²の陰極電流密度と、22
0℃の基板温度と、0.5Torrの全体ガス圧力と、12SCCM
の、４％PH₃を含むSiH₄と88SCCMのSiH₄の流速とを用い
て、D.C.グロー放電により析出した、同様の500Åの水
素化非晶質ケイ素のｎ−層を有していた。

また、双方の装置は、類似の20ÅTi/3500ÅAgの後方接
点と、かつ同様の10Ω・cm導電性の透明酸化物（即ち、
フッ化した錫酸化物）の前方接点とを有していた。

第７図は、ｐ−層をつくるための炭素源としてメタンが
用いられている、対照装置用の光の波長の関数として量
子効率をプロットしている。第８図は炭素源としてジシ
リルメタンを用い本発明によりつくられた最良の試験装
置用の光の波長の関数としての量子効率をプロットして
いる。第７図と第８図とをプロットするに用いたデータ
を表IVに示す。

第９図は第７図と第８図とのプロットを重ねたものであ
る。図に示されているように、400nmの光波長における
太陽セルの量子効率は、炭素源としてメタンを用いてつ
くった対照太陽セルに対する50％未満の効率から、炭素
源としてジシリルメタンを用いて本発明によりつくられ
た太陽セルに対する65％の効率まで増加している。これ
は、太陽セルの青色光への応答における顕著な改良であ
る。

表Ｖは例11の対照および試験装置に対して測定したその
他のデータを示す。このデータは析出ガス混合物におけ
る炭素源としてジシリルメタンを用い、本発明によりつ
くられた太陽セルの優秀性を示す。

ｐ−ｉ−ｎタイプの太陽セルにおけるｐ−層の禁止帯を
開けるに要するジシリルメタンは極めて少ない。このこ
とは第10図に示されており、第10図は例11の対照および
試験用太陽セルのｐ−層におけるジシリルメタンあるい
はメタンの濃度の関数としての抵抗値のプリットであ
る。抵抗は炭素組込み量の増加に伴って増加する。この
ように、ジシリルメタンはｐ−ｉ−ｎタイプの太陽セル
装置における水素化非晶質ケイ素炭素合金のｐ−層に組
込むための極めて効率的な炭素源である。

前述した式IIおよびIIIに規定の本発明によるドーパン
ト材料は、多数の異なった方法により合成できる。イー
・アンバーガ（E.Amberger）およびエイチ．ベータース
（H.Boeters）による「トリシリルアルシンの調製と特
性」（“Preparation and Properties of Trisilylarsi
ne"）という名称の論文、Argew.Chem.Int.Ed,1,268（19
62）に報告されている以下の例は、式IIの好適ドーパン
ト、即ちトリシリルアルシン、(SiH₃)₃Asの調製を記載
している。

例12 1:1のモル比で、モノブロモシラン（SiH₃Br）をカリウ
ムアルシンジハイドライド（arsinedihydride）KAsH₂に
反応させることにより48％の収率でトリシリルアルシン
が形成される。この調製において、先に凍結していた反
応媒体であるジメチルエーテルにおいて、２個の反応物
が共にゆっくりと熱くなるようにされる。反応は−122
℃で始まり、２時間後−38℃で完了する。アルシン、エ
ーテルおよび未反応のシリル臭化物が真空蒸溜によりト
リシリルアルシンから分離される。

イ−．アンバーガ（E.Amberger）とエイチ．ベータース
（H.Boeters）の「トリシリルフォスフィン（トリシリ
ルホスフィン）の調製」（“Preparation of Trislylph
osphine"）と題する論文、Argew.Chem.Int.Ed.1,52に報
告されている以下の例は、式IIの別の好適ドーパント、
即ちトリシリルフォスフィン(SiH₃)₃Pの調製についてを
記載している。

例13 1:1のモル比を用いて、モノブロモシランをカリウム
ジヒドロフォスファイド（KPH₂）と反応させ、55％の収
率で調製された。反応混合物（溶剤：冷凍したジメチル
エーテル）は徐々に温められる。反応は−120℃で始ま
り、−40℃で終了する。エーテル、リン化物および未反
応のシリル臭化物は高真空蒸溜によりトリシリルフォス
フィンから簡単に分離できる。

ジー・ブレーバ（G.Braver）著、ニューヨークアカデ
ミックプレス（Academic Press）編無機化学調製ハン
ドブック（Handbook of Preparative Inorganic Chemis
try）の1963年版219〜220頁に報告されている以下の例
は本発明の式IIIの好適ドーパントである、三フッ化ホ
ウ素（BF₃）の調製を記載している。

例14 乾燥した、好ましく溶融したKBF₄80gと、B₂O₃30gの混合
物を、一端が密封された（長さが40センチで、直径が３
センチ）の傾斜した鉄製管中で約600℃まで加熱され
る。前記鉄管の他端は銅のガスケットでシールしたフラ
ンジにより閉鎖されている。約10ミリの直径の鉄管がフ
ランジの開口に溶接されていて、ダストフィルタとして
作用するガラスウールを充てんした乾燥チューブに接続
されている。前記乾燥チューブの方は液体窒素中で冷却
された石英あるいはガラストラップに接続されている。
当該装置は新しく乾燥されたKFを充てんした乾燥チュー
ブで終っている。収量はBF₃17グラムである。これを繰
返し部分的に蒸溜を繰返すことにより精製できる。

式IIIの別の好ましいドーパントであるジフルオロシラ
ン（BHF₂）が、三フッ化ホウ素（BF₃）の存在下で100℃
においてジボラン（B₂H₆）を熱分解することにより調製
される。ティ．ディ．コイル（T.D.Coyle）、ジェイ．
ジェイ．リッタ（J.J.Ritter）およびティ．シー．ファ
ラー（T.C.Farrar）の論文、Proc.chem.Soc.（1964）25
を参照のこと。また、ジホランと三フッ化ホウ素との混
合物に放電を加えることにより少量のジフルオロボラン
を形成することができる。エル．リンヅ（L.Lyhds）の
論文、J.Chem.Phys.42（1965）1124を参照のこと。

エイ．ビー．バーグ（A.B.Burg）とエイチ．アイ．ジュ
レジンガ（H.I.Schlesinger）による「ホウ素の水素化
物」（“Hydrides of Boron"）と題する論文、JACS59,7
80（1937）に報告されている以下の例は、本発明の式II
Iの別の好適ドーパントである、ボランカルボニル（BH₃
CO）の調製について記載している。

例15 70.7ccのB₂H₆と670ccのCOとを−210℃で615ccのボンベ
管へ凝縮させた。ボンベをシールし、低温浴から取出
し、ジボランが溶融するにつれて逆にして、下方へ流れ
る液体が蒸発し、一酸化炭素と完全に混るようにした。

蒸気浴中で20分加熱することにより反応が行われる前に
管を室温に10時間以上放置させて十分混合が行われてい
ることをさらに確実にした。加熱の後、ボンベを−196
℃まで冷却させ、中味を真空の管明け装置により真空装
置中へ導入した。次いで、77.8ccのBH₃COと24.9ccのB₂H
₆とを分離した。

以下の例（例16−17）は、式IIのドーパントを用いて、
本発明によりｐ−ｉ−ｎタイプの光電池装置のｎ−層を
つくるための提案された方法を反映している。

例16（提案） 0.12ma/cm²の陰極電流密度、240℃の基板温度、0.55Tor
rの全体ガス圧力および12SCCMの、４％の(SiH₃)₃Asを含
むSiH₄および88SCCMのSiH₄の流速を用いて、500Åの水
素化非晶質ケイ素合金のｎ−層をD.C.ブロー放電により
析出する。

例17（提案） 0.09ma/cm²の陰極電流密度、220℃の基板温度、0.5Torr
の全体ガス圧力および12SCCMの、２％の(SiH₃)₃Pを含む
SiH₄、5CCMの(SiH₃)₄Geおよび83SCCMのSiH₄との流速を
用いて、500Åの水素化非晶質ケイ素合金のｎ−層をD.
C.グロー放電において析出する。

以下の例（例18−19）は、式IIIのドーパントを用い、
本発明によりｐ−ｉ−ｎタイプの光電池装置のｐ−層を
つくるために提案された方法を反映する。

例18（提案） 0.14ma/cm²の陰極電流密度と、240℃の基板温度と、0.5
Torrの全体ガス圧と、10SCCMの(SiH₃)₄Cと、12SCCMの、
1.5％のBF₃を含むSiH₄と78SCCMのSiH₄の析出ガス混合物
を用いて、100Åの水素化非晶質ケイ素合金のｐ−層が
析出される。

例19（提案） 0.14ma/cm²の陰極電流密度と、240℃の基板温度と、0.5
Torrの全体ガス圧と、50SCCM CH₄と、10SCCMの３％のBH
₃COを含むSiH₄と40SCCMのSiH₄との流速とを用いて、100
Åの水素化非晶質ケイ素合金のｐ−層を析出する。

例20（提案） 0.14ma/cm²の陰極電流密度と、240℃の基板温度と、0.5
Torrの全体ガス圧力と、および50SCCMのCH₄と、12SCCM
の、1.5％のBHF₂を含むSiH₄と38SCCMのSiH₄との流速と
を用いて100Åの水素化非晶質ケイ素合金のｐ−層を析
出する。

例21（提案）（析出原材料としてモノシリルゲルマンを、ドーパント
としてトリシリルフォスフィンとを用いて、水銀により
増感した光化学析出によりｐ−ｉ−ｎタイプの光電池装
置のｎ−層を形成するための提案例である。） 5SCCMのモノシリルゲルマンと、12SCCMの４％のトリシ
リルフォスフィンと、および83SCCMのシランを流す。こ
のガス混合物を水素で稀釈し、約50℃に保たれた従来
の、熱制御された水銀蒸発器において水銀蒸気と予め混
合する。出来たガス混合物を析出室へ導入する。析出室
の圧力を約5.0Torrに保つ。析出室における基板の温度
を240℃に保つ。従来の低圧水銀ランプを用いて光線の
強烈な1849〜2537Åの共鳴線（３センチの距離において
30mW/cm²であり、1849〜2537Åの輝度が1/6である）を
ランプと基板との間の透明の石英の窓を通して照射し水
銀原子を励起させ、そのため水銀原子が脱水素によりモ
ノシリルゲルマン、トリシリルフォスフィンおよびシラ
ンを活性化させる。その結果の析出を、負にドープした
水素化非晶質ケイ素合金の500Åの層が析出されるまで
継続させる。

当該技術分野の専門家には、本発明の範囲やあるいは精
神から逸脱することなく各種の修正や変更が可能なこと
は明らかである。このため、本発明は特許請求の範囲内
に入る修正や変更あるいはそれらの均等物を網羅する意
図である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によりつくられた光電池装置がｐ−ｉ
−ｎ結合物（尺度通りでない）を含む、本発明の一実施
例を示す図、第２図は、（１）シランとゲルマンおよび（２）シラン
とモノシリルゲルマンとを含有するガス混合物の析出に
よりつくられる水素化非晶質ケイ素合金フィルムのゲル
マニウム含有分をプロットしたグラフ、第３図は、（１）シランとゲルマン、および（２）シラ
ンとモノシリルゲルマンとを含有するガス混合物の析出
によりつくられる水素化非晶質ケイ素合金フィルムのゲ
ルマニウム含有分の関数として、明暗導電性をプロット
したグラフ、第４図は（１）水素化非晶質ケイ素のｉ−層とｎ−層と
を有する従来の光電池装置と、およびゲルマニウム源と
してモノシリルゲルマンを用いてつくり、水素化非晶質
ケイ素ゲルマニウムの−ｉ−層と、−ｎ−層とを有する
本発明によりつくられた光電池装置とに対する、光波長
の関数としての量子効率をプロットしたグラフ、第５図は、（１）は水素化非晶質ケイ素のｉ−層とｎ−
層とを有する従来の光電池装置と（２）ゲルマニウム源
としてモノシリルゲルマンを用いてつくり、水素化非晶
質ケイ素ゲルマニウムのｉ−層とｎ−層とを有する、本
発明によりつくられた光電池装置とに対する700nmでの
供給電圧の関数として量子効率をプロットしたグラフ、第６図は、（１）炭素源としてジシリルメタン（SiH₃CH
₂SiH₃）を用いて本発明によりつくられたｐ−層と、お
よび（２）炭素源としてメタン（CH₄）を用いてつくら
れた従来のｐ−層とに対する光学的禁止帯の関数として
抵抗（ρ）をプロットしたグラフ、第７図は炭素源としてのメタンを用いてつくった水素化
非晶質ケイ素炭素合金のｐ−層を有する従来の光電池装
置に対する光波長の関数として量子効率をプロットした
グラフ、第８図は炭素源としてジシリルメタンを用いて本発明に
よりつくった水素化非晶質ケイ素炭素合金のｐ−層を有
する光電池装置用の光波長の機能として量子効率をプロ
ットしたグラフ、第９図は第７図と第８図とに示すグラフを重ねたグラフ
および第10図は、炭素源としてメタンを用いた従来のｐ−層
と、炭素源としてジシリルメタンを用い、本発明により
つくられたｐ−層とのジシリルメタンあるいはメタンの
濃度の関数として抵抗をプロットしたグラフである。図において１…光線、２…ガラス層３…前方接点、４…ケイ素領域５…後方接点、６…ｐ−層７…ｉ−層、８…ｎ−層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素化非晶質ケイ素合金フィルムを析出室
内の基板に析出被着させることによる水素化非晶質ケイ
素合金の製造方法で、その析出室内に析出中に下記の式
を有する化合物の１種以上を含む析出ガス混合物（但
し、ジシランを除く。）を導入する方法。 (MX₃)_nM′X_4-n 式中、Ｍ及びＭ′は、IVA族のケイ素、ゲルマニウム、
スズ及び鉛から選択される異なった原子で、Ｍ及びＭ′
のうちの少なくとも１つはケイ素であり、Ｘは水素、ハ
ロゲン又はそれらの混合物であり、ｎは１から４の整数
である。
【請求項２】少なくとも１つ以上の水素化非晶質ケイ素
領域を含む半導体装置で、前記領域の少なくとも１つ
が、下記の式を有する化合物の１種以上を含む析出ガス
混合物を析出室に導入して、析出室内で水素化非晶質ケ
イ素合金を析出させることにより作製されるものである
装置。 (MX₃)_nM′X_4-n 式中、Ｍ及びＭ′は、IVA族のケイ素、ゲルマニウム、
スズ及び鉛から選択される異なった原子で、Ｍ及びＭ′
のうちの少なくとも１つはケイ素であり、Ｘは水素、ハ
ロゲン又はそれらの混合物であり、ｎは１から４の整数
である。
【請求項３】前方接点と後方接点、及び前記前方及び後
方接点の間の１つ以上の水素化非晶質ケイ素領域を含む
太陽電池装置であって、前記領域の少なくとも１つが、
下記の式を有する化合物の１種以上を含む析出ガス混合
物を析出室に導入して析出室内で析出させることにより
作製される、水素化非晶質ケイ素合金である装置。 (MX₃)_nM′X_4-n 式中、Ｍ及びＭ′は、IVA族のケイ素、ゲルマニウム、
スズ及び鉛から選択される異なった原子で、Ｍ及びＭ′
のうちの少なくとも１つはケイ素であり、Ｘは水素、ハ
ロゲン又はそれらの混合物であり、ｎは１から４の整数
である。
【請求項４】負にドープした水素化非晶質ケイ素合金フ
ィルムを析出室内の基板に析出被着させることによる負
にドープした水素化非晶質ケイ素合金の製造方法で、そ
の析出室内に析出中に下記の式を有するドーパントの１
種以上を含む析出ガス混合物を導入する方法。 (SiX₃)_mLX_3-m 式中、Ｌは、リン、ヒ素、アンチモン、又はビスマスか
ら選択されるVA族原子で、Ｘは水素、ハロゲン又はそれ
らの混合物であり、ｍは１から３の整数である。
【請求項５】少なくとも１つ以上の水素化非晶質ケイ素
領域を含む半導体装置で、前記領域の少なくとも１つ
が、下記の式を有するドーパントの１種以上を含む析出
ガス混合物を析出室に導入して析出室内で析出させるこ
とにより作製される、負にドープした水素化非晶質ケイ
素合金である装置。 (SiX₃)_mLX_3-m 式中、Ｌは、リン、ヒ素、アンチモン、又はビスマスか
ら選択されるVA族原子で、Ｘは水素、ハロゲン又はそれ
らの混合物であり、ｍは１から３の整数である。
【請求項６】前方接点と後方接点、及び前記前方及び後
方接点の間の１つ以上の水素化非晶質ケイ素領域を含む
太陽電池装置であって、前記領域の少なくとも１つが、
下記の式を有するドーパントの１種以上を含む析出ガス
混合物を析出室に導入して析出室内で析出させることに
より作製される、負にドープした水素化非晶質ケイ素合
金である装置。 (SiX₃)_mLX_3-m 式中、Ｌは、リン、ヒ素、アンチモン、又はビスマスか
ら選択されるVA族原子で、Ｘは水素、ハロゲン又はそれ
らの混合物であり、ｍは１から３の整数である。
【請求項７】水素化非晶質ケイ素合金フィルムを析出室
内の基板に析出被着させることによる水素化非晶質ケイ
素合金の製造方法で、その析出室内に析出中に下記の式
を有する化合物の１種以上を含む析出ガス混合物を導入
する方法。 (SiX₃)_nCX_4-n 式中は、Ｘは水素、ハロゲン又はそれらの混合物であ
り、ｎは２から４の整数である。
【請求項８】１つ以上の水素化非晶質ケイ素領域を含む
半導体装置で、前記領域の少なくとも１つが、下記の式
を有する化合物の１種以上を含む析出ガス混合物を析出
室に導入して析出室内で析出させることにより作製され
る、水素化非晶質ケイ素合金である装置。 (SiX₃)_nCX_4-n 式中、Ｘは水素、ハロゲン又はそれらの混合物であり、
ｎは２から４の整数である。
【請求項９】前方接点と後方接点、及び前記前方及び後
方接点の間の１つ以上の水素化非晶質ケイ素領域を含む
太陽電池装置であって、前記領域の少なくとも１つが、
下記の式を有する化合物の１種以上を含む析出ガス混合
物を析出室に導入して析出室内で析出させることにより
作製される、水素化非晶質ケイ素合金である装置。 (SiX₃)_nCX_4-n 式中、Ｘは水素、ハロゲン又はそれらの混合物であり、
ｎは２から４の整数である。