JPH06104756B2

JPH06104756B2 - Resin composition

Info

Publication number: JPH06104756B2
Application number: JP23122886A
Authority: JP
Inventors: 敏行田久; 幸宏土田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1986-10-01
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPS6389569A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は樹脂組成物に関し、詳しくは長期間にわたって
紫外線遮蔽性を有し、耐候性のすぐれた樹脂組成物に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a resin composition, and more particularly, to a resin composition having an ultraviolet shielding property for a long period of time and excellent weather resistance.

[Problems to be Solved by Prior Art and Invention]

一般に合成樹脂、特に熱可塑性樹脂はすぐれた成形材料
であるが、紫外線に曝されると劣化が進み、その性能低
下が著しい。そのため、ベンゾトリアゾール系化合物や
ヒンダードアミン系化合物などの紫外線吸収剤を加える
ことが行なわれている。しかし、これらの有機化合物は
長期間にわたって効果を持続することができないという
欠点がある。Synthetic resins in general, and thermoplastic resins in particular, are excellent molding materials, but when exposed to ultraviolet rays, their deterioration progresses and their performance deteriorates significantly. Therefore, ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds and hindered amine compounds have been added. However, these organic compounds have a drawback in that the effect cannot be maintained for a long period of time.

さらに近年、遮蔽性を高めて紫外線による劣化を抑制す
るために、結晶性の二酸化チタンを添加することが提案
されている（特開昭56−141339号公報，同56−109235号
公報，同58−141241号公報）。Furthermore, in recent years, it has been proposed to add crystalline titanium dioxide in order to enhance the shielding property and suppress deterioration due to ultraviolet rays (JP-A-56-141339, JP-A-56-109235, and JP-A-56-109235). -141241).

しかしながら、これらの結晶性の二酸化チタンを、充分
に遮蔽性を奏し得るに足る量を配合すると、得られる組
成物は機械的強度が著しく低下し、これを改善するため
には他の補強材を配合せざるを得ないという問題があ
る。また、これらの結晶性二酸化チタンを配合すると、
用いる熱可塑性樹脂が透明な場合であっても、その透明
性が失われるという問題がある。However, when these crystalline titanium dioxides are added in an amount sufficient to provide sufficient shielding properties, the resulting composition has a markedly reduced mechanical strength, and other reinforcing materials are required to improve the mechanical strength. There is a problem that it must be mixed. Moreover, when these crystalline titanium dioxides are blended,
Even if the thermoplastic resin used is transparent, there is a problem that the transparency is lost.

そこで、本発明者らは上記従来の技術の問題点を解決
し、充分な機械的強度を維持しつつ、耐候性にすぐれ、
しかも透明な合成樹脂を用いる場合には、その透明性を
損うことのない樹脂組成物を開発すべく、鋭意研究を重
ねた。Therefore, the present inventors have solved the problems of the above-mentioned conventional techniques, while maintaining sufficient mechanical strength, excellent weather resistance,
Moreover, when a transparent synthetic resin is used, earnest research has been conducted to develop a resin composition that does not impair the transparency.

[Means for solving problems]

その結果、酸化チタンや水和酸化チタンの非晶性球状粒
子を合成樹脂に配合することによって、目的とする性状
を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。As a result, they have found that a resin composition having desired properties can be obtained by blending amorphous spherical particles of titanium oxide or hydrated titanium oxide with a synthetic resin, and completed the present invention.

すなわち本発明は、合成樹脂50〜99.99重量％と、酸化
チタンおよび／または水和酸化チタンの非晶性球状粒子
50〜0.01重量％とからなる樹脂組成物を提供するもので
ある。That is, the present invention relates to 50 to 99.99% by weight of a synthetic resin and amorphous spherical particles of titanium oxide and / or hydrated titanium oxide.
A resin composition comprising 50 to 0.01% by weight is provided.

本発明の組成物に用いられる合成樹脂は、特に制限はな
く様々なものがあげられるが、そのうち熱可塑性樹脂、
具体的にはポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエステ
ル，ポリカーボネート，ポリスチレン，ポリアミド，ア
クリル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ塩化ビニリデ
ン，エポキシ樹脂などが好ましい。The synthetic resin used in the composition of the present invention is not particularly limited and various ones can be mentioned, among which a thermoplastic resin,
Specifically, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyamide, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, epoxy resin and the like are preferable.

一方、上記合成樹脂に配合する酸化チタンは、非晶性の
球状粒子であり、水和したものであっても水和しないも
のであってもよく、またこれらの混合物であってもよ
い。この酸化チタン、即ち酸化チタンおよび／または水
和酸化チタンの非晶性球状粒子は、その平均粒径ならび
に粒径分布は特に制限はないが、好ましくは平均粒径10
00Å以下、粒径分布50〜1200Åであり、最も好ましくは
平均粒径200〜800Å、粒径分布100〜1000Åである。On the other hand, the titanium oxide to be blended with the above synthetic resin is amorphous spherical particles, which may be hydrated or non-hydrated, or may be a mixture thereof. This titanium oxide, that is, the amorphous spherical particles of titanium oxide and / or hydrated titanium oxide, has no particular limitation on the average particle size and particle size distribution, but preferably an average particle size of 10
The particle size distribution is 00 Å or less and the particle size distribution is 50 to 1200 Å, and most preferably the average particle size is 200 to 800 Å and the particle size distribution is 100 to 1000 Å.

ここで、平均粒径が1000Åを超えるものを用いたり、あ
るいは粒径分布が1200Åを超えるものを用いると、紫外
線防止効果のすぐれた組成物が得られないため好ましく
ない。Here, it is not preferable to use a composition having an average particle size of more than 1000 Å or a composition having a particle size distribution of more than 1200 Å because a composition excellent in the effect of preventing ultraviolet rays cannot be obtained.

なお、この酸化チタンおよび／または水和酸化チタンの
非晶性球状粒子は、種々の方法により製造することがで
きる。たとえば加水分解性チタン化合物の液体エアロゾ
ルを動的流れの中で水蒸気と接触させて加水分解させる
方法（米国特許明細書第916883号）；液状の金属酸化物
前駆体の霧滴を不活性雰囲気下に加熱し、蒸発熱分解し
てガス化し、次いで酸素含有ガスと気相中で接触反応さ
せる方法（特開昭59−107904号公報）；加水分解性チタ
ン化合物を不活性雰囲気下で蒸発ガス化し、これを熱分
解するか、あるいは熱分解と加水分解とを併用する方法
（特開昭60−186418号公報）などによることができる。The amorphous spherical particles of titanium oxide and / or hydrated titanium oxide can be manufactured by various methods. For example, a method in which a liquid aerosol of a hydrolyzable titanium compound is hydrolyzed by contacting it with water vapor in a dynamic flow (US Pat. No. 916883); fog droplets of a liquid metal oxide precursor in an inert atmosphere. By heating to the atmosphere, evaporative pyrolysis to gasify it, and then catalytically react with an oxygen-containing gas in the gas phase (JP-A-59-107904); evaporative gasification of a hydrolyzable titanium compound in an inert atmosphere Alternatively, it can be pyrolyzed, or a method of using both pyrolysis and hydrolysis (JP-A-60-186418).

本発明では、このようにして得られた酸化チタンおよび
／または水和酸化チタンの非晶性球状粒子を、組成物全
体の0.01〜50重量％の割合で配合する。ここで、配合割
合が0.01重量％未満では、得られる組成物に充分な紫外
線遮蔽効果が期待できず、一方、50重量％を超えると、
組成物の機械的強度の低下を招き好ましくない。In the present invention, the amorphous spherical particles of titanium oxide and / or hydrated titanium oxide thus obtained are blended in a proportion of 0.01 to 50% by weight of the total composition. Here, when the blending ratio is less than 0.01% by weight, a sufficient ultraviolet ray shielding effect cannot be expected in the obtained composition, while when it exceeds 50% by weight,
The mechanical strength of the composition is deteriorated, which is not preferable.

本発明の組成物は、合成樹脂に上記の酸化チタンおよび
／または水和酸化チタンの非晶性球状粒子を一定割合で
配合し、これらをヘンシェルミキサー，スーパーミキサ
ー，ドラムブレンダーなどにより予備混合した後、バン
バリーミキサー，押出機等により溶融混練することによ
り得られる。The composition of the present invention is prepared by blending the above-mentioned amorphous spherical particles of titanium oxide and / or hydrated titanium oxide in a synthetic resin at a fixed ratio, and pre-mixing them with a Henschel mixer, super mixer, drum blender, or the like. It can be obtained by melt-kneading with a Banbury mixer, an extruder or the like.

このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、耐候性
や機械的強度にすぐれたものである。The resin composition of the present invention thus obtained is excellent in weather resistance and mechanical strength.

〔Example〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例１（１）酸化チタンと水和酸化チタンからなる球状粒子の
製造原料のチタンテトライソプロポキサイド〔Ti（OC₃H₈）_４〕をベーパライザーにより蒸発させ、
キャリアーガスとして0.05モル％の水を含むヘリウムガ
スを用いて、これらを、予め酸化チタン微粒子を内壁に
付着させた内径30mmの反応容器に導入し、350℃におい
て熱分解および加水分解の反応を行なった。反応終了
後、反応生成物を直ちに冷却し、冷却管表面に付着した
微粒子を捕集した。Example 1 (1) Production of spherical particles composed of titanium oxide and hydrated titanium oxide Titanium tetraisopropoxide [Ti (OC ₃ H ₈ ) ₄ ] as a raw material was evaporated by a vaporizer,
Using helium gas containing 0.05 mol% of water as a carrier gas, these were introduced into a reaction vessel having an inner diameter of 30 mm in which titanium oxide fine particles were adhered to the inner wall in advance, and thermal decomposition and hydrolysis reactions were carried out at 350 ° C. It was After the reaction was completed, the reaction product was immediately cooled and the fine particles adhering to the surface of the cooling pipe were collected.

このようにして得られた微粒子は、電子顕微鏡写真によ
り、平均粒径300Å、粒径分布範囲50〜400Åであること
がわかった。また、熱分析の結果、重量減少率（500℃
まで昇温）は13.9重量％であった。さらに、この微粒子
のＸ線解折パターンを調べた結果、非晶質であることが
確認された。The microparticles thus obtained were found by electron micrograph to have an average particle size of 300Å and a particle size distribution range of 50 to 400Å. In addition, as a result of thermal analysis, the weight loss rate (500 ° C
Temperature rise) was 13.9% by weight. Furthermore, as a result of examining the X-ray diffraction pattern of the fine particles, it was confirmed to be amorphous.

（２）樹脂組成物の製造熱可塑性樹脂として、メルトインデックス20g/10分のポ
リプロピレン〔出光石油化学（株）製：出光ポリプロＪ
−2000G〕を99.9重量部用い、これに上記（１）で得た
酸化チタンと水和酸化チタンからなる球状粒子を0.1重
量部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合し
た。つぎに、この混合物を二軸混練機によって溶融混練
し、樹脂組成物を得た。(2) Production of resin composition As a thermoplastic resin, polypropylene having a melt index of 20 g / 10 min [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu Polypro J
-2000G] was used in an amount of 99.9 parts by weight, and 0.1 parts by weight of the spherical particles composed of titanium oxide and hydrated titanium oxide obtained in the above (1) were mixed and premixed using a Henschel mixer. Next, this mixture was melt-kneaded by a biaxial kneader to obtain a resin composition.

（３）樹脂組成物の評価上記（２）で得られた樹脂組成物を用いて、肉厚2mm,一
辺120mmの正方形の射出成形板を作成し、サンシャイン
カーボンアーク型ウェザーメーター〔降雨なし、ブラッ
クパネル温度83℃〕により、耐候性を評価した。耐候性
は、所定時間曝露した後の試験片の表面を60倍の偏光顕
微鏡によって観察し、クラック発生が見られるまでの時
間を測定することにより評価した。また、外観特性は、
曝露後の試験片表面の光沢や色変について目視により評
価した。これら評価結果を表に示す。(3) Evaluation of resin composition Using the resin composition obtained in (2) above, a square injection-molded plate having a wall thickness of 2 mm and a side of 120 mm was prepared, and a sunshine carbon arc weather meter [no rain, black Panel temperature was 83 ° C.] to evaluate weather resistance. The weather resistance was evaluated by observing the surface of the test piece after exposure for a predetermined time with a polarizing microscope of 60 times and measuring the time until the occurrence of cracks. Also, the appearance characteristics are
The gloss and color change of the surface of the test piece after the exposure were visually evaluated. The evaluation results are shown in the table.

実施例２上記ポリプロピレンを90重量部と、実施例１の（１）で
得た球状粒子10重量部を配合したほかは、実施例１と同
様にした。評価結果を表に示す。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that 90 parts by weight of the above polypropylene and 10 parts by weight of the spherical particles obtained in (1) of Example 1 were blended. The evaluation results are shown in the table.

実施例３熱可塑性樹脂として、粘度平均分子量23,200のポリカー
ボネート〔出光石油化学（株）製：出光ポリカーボネー
トA2500〕99.9重量部を用いたほかは、実施例１と同様
にした。評価結果を表に示す。Example 3 Same as Example 1 except that 99.9 parts by weight of a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 23,200 [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu Polycarbonate A2500] was used as the thermoplastic resin. The evaluation results are shown in the table.

実施例４上記実施例３と同じポリカーボネートの配合割合を90重
量部とし、実施例１の（１）で得た球状粒子10重量部を
配合したほかは、実施例１と同様にした。評価結果を表
に示す。Example 4 Example 1 was repeated except that the same polycarbonate as in Example 3 was used in an amount of 90 parts by weight and 10 parts by weight of the spherical particles obtained in (1) of Example 1 were added. The evaluation results are shown in the table.

比較例１実施例１の（１）で得た球状粒子に代え、結晶性の酸化
チタン〔デグッサ社製:P−25〕を0.1重量部用いたほか
は、実施例１と同様にした。評価結果を表に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that 0.1 part by weight of crystalline titanium oxide [P-25, manufactured by Degussa Co.] was used instead of the spherical particles obtained in (1) of Example 1. The evaluation results are shown in the table.

比較例２上記比較例１と同じ結晶性酸化チタンの配合割合を10重
量部としたほかは、実施例２と同様にした。評価結果を
表に示す。Comparative Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, except that the mixing ratio of the same crystalline titanium oxide as in Comparative Example 1 was changed to 10 parts by weight. The evaluation results are shown in the table.

比較例３紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール0.1重量部
を、上記ポリプロピレン99.0重量部に配合したほかは、
実施例１の（３）同様に評価した。評価結果を表に示
す。Comparative Example 3 As an ultraviolet absorber, 0.1 parts by weight of benzotriazole was added to 99.0 parts by weight of the above polypropylene,
Evaluation was carried out in the same manner as (3) of Example 1. The evaluation results are shown in the table.

〔発明の効果〕以上の如く、本発明の樹脂組成物はすぐれた紫外線遮蔽
性を有し、長期間にわたって耐候性を持続するものであ
り、また機械的強度においてもすぐれたものである。さ
らに、合成樹脂が透明性を有する場合には、得られる樹
脂組成物もすぐれた透明性を示すものとなる。 [Effects of the Invention] As described above, the resin composition of the present invention has excellent ultraviolet shielding properties, maintains weather resistance for a long period of time, and is also excellent in mechanical strength. Further, when the synthetic resin has transparency, the resulting resin composition also exhibits excellent transparency.

したがって、本発明の樹脂組成物は、包装材料，自動車
部品さらには各種の機器材料などの産業用素材として有
効かつ幅広く利用することができる。Therefore, the resin composition of the present invention can be effectively and widely used as an industrial material such as packaging materials, automobile parts, and various equipment materials.

Claims

[Claims]

1. Amorphous spherical particles of titanium oxide and / or titanium oxide hydrate 50 to 0.
A resin composition consisting of 01% by weight.

2. Titanium oxide and / or hydrated titanium oxide has an average particle size of 1000Å or less and a particle size distribution of 50 to 50.
The resin composition according to claim 1, which is 1200Å.

3. The resin composition according to claim 1, wherein the synthetic resin is a thermoplastic resin.

4. The synthetic resin is polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polystyrene,
The resin composition according to claim 1, which is a polyamide, an acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinylidene chloride or an epoxy resin.