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JPH0610673B2 - 炭化水素混合物の分析法およびその装置 - Google Patents
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JPH0610673B2 - 炭化水素混合物の分析法およびその装置 - Google Patents

炭化水素混合物の分析法およびその装置

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JPH0610673B2
JPH0610673B2 JP7291287A JP7291287A JPH0610673B2 JP H0610673 B2 JPH0610673 B2 JP H0610673B2 JP 7291287 A JP7291287 A JP 7291287A JP 7291287 A JP7291287 A JP 7291287A JP H0610673 B2 JPH0610673 B2 JP H0610673B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 この発明は炭化水素混合物の分析法およびその装置に関
する。さらに詳しくはナフサ、ガソリン等の炭化水素混
合物を飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族炭
化水素等のタイプ別に分離・定量する分析法およびその
装置に関する。
(ロ)従来の技術 従来、ナフサ、ガソリン等の炭化水素混合物をそれに含
有される飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素のタイプ別に分離・定量するには、JI
Sに記載された蛍光指示薬法(JIS K-2536)が使
用されている。この方法では上記タイプを混合して含有
する試料を、微細なシリカゲルと少量の蛍光染料付きシ
リカゲルとを詰めた規定の吸着管に吸着させた後、イソ
プロピルアルコールによって展開し、吸着親和力の差に
基づいて分層する各タイプの境界を、該境界に蛍光染料
もともに選択的に分かれて存在することから、紫外線ラ
ンプを用いて判定して定量されている。またこれとは別
に炭化水素混合物の分離には従来からガスクロマトグラ
フィ(GC)を利用して炭化水素を分析する方法が知ら
れているが、通常のGCでは沸点で分析するだけであっ
て上記のごとく炭化水素のタイプ別に分析することは困
難である。
(ハ)発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の蛍光指示薬法では境界面に蓄積す
る蛍光染料付きシリカゲルのバンドがシャープでなく、
このことから測定者による個人誤差が含まれやすく信頼
性または再現性が乏しい測定値となる。またこの方法で
は分析時間も長くなるという問題点がある。
この発明はかかる状況に鑑みなされたものであり、こと
に測定者の個人誤差を含まずかつ短時間に測定できうる
炭化水素混合物のタイプ別分析法およびその装置を提供
しようとするものである。
(ニ)問題点を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、炭化水素混合物含有試料を
ガスクロマトグラフィに付して非芳香族炭化水素群と芳
香族炭化水素群とに分離してこれらの群を第1の熱伝導
度検出器により検出し、ついでこれらの群を順次硫酸に
接触させて上記非芳香族炭化水素群中の不飽和炭化水素
群および上記芳香族炭化水素群を除去した後、さらに第
2の熱伝導度検出器により残存する飽和非芳香族炭化水
素群を検出し、上記第1および第2の検出器から得られ
る検出ピークに基づいて前記試料中の飽和非芳香族炭化
水素成分、不飽和非芳香族炭化水素成分および芳香族炭
化水素成分を定量することを特徴とする炭化水素混合物
の分析法が提供される。
この発明は、通常のガスクロマトグラフのキャリアガス
流路における分離カラムの下流に、試料非破壊性でかつ
飽和非芳香族炭化水素、不飽和非芳香族炭化水素、芳香
族炭化水素の各タイプの炭化水素に対してほぼ同等の感
度である熱伝導性検出器(以下検出器)を2つ直列に管
路接続し、これらの検出器の上流で分離された非芳香族
炭化水素群と芳香族炭化水素群とを上流側の検出器で検
出した後、硫酸との接触により不飽和非芳香族炭化水素
群および芳香族炭化水素群が除去されて残存する飽和非
芳香族炭化水素群をさらに下流側の検出器で検出し、そ
れぞれの検出器で得られる検出ピークに基づいて、上記
飽和非芳香族炭化水素、不飽和非芳香族炭化水素および
芳香族炭化水素のタイプ別に定量することを特徴とす
る。
この発明の方法は、対象となる上記混合物試料の各タイ
プが、それぞれ炭素数15程度までのものに対して好まし
いものである。
上記不飽和非芳香族炭化水素および芳香族炭化水素のタ
イプの除去には、所定の温度に加熱された硫酸が用いら
れる。該加熱温度としては80〜120℃が適している。120
℃以上では硫酸の蒸気による器具の腐食等の点で好まし
くなく、80℃以下では除去が不完全または不十分になり
好ましくない。上記加熱硫酸は、キャリアガスにより移
送される除去成分の気相と接触してこれを硫酸化して非
揮発物質に変化させる目的で用いられる。従って該硫酸
は無水状態で用いられかつ上記接触が十分に行われるよ
うにキャリアガス流路に用いられる。従ってこの好まし
い1つの態様としては、硫酸を担体等に含浸またはコー
ティングしたものをカラムに充填して上記流路に介設す
ることが挙げられる。上記担体は上記除去成分の気相に
対する硫酸の接触比面の増大をはかるために用いられる
ものであり、通常のガスクロマトグラフのカラム充填剤
に用いられるケイソウ土担体例えばシマライトが適して
いる。上記硫酸を上記担体に無水状態にコーティングす
る方法としては、所定量の担体とこれに対する所定量の
硫酸に水を加えて混合・撹拌し、加熱して水を除去した
後、カラムに充填してキャリアガスを流しながら120℃
程度の温度下で所定時間エージングする等が挙げられ
る。上記担体と硫酸との割合は特に限定されないが、担
体に対して40重量%程度の硫酸を用いることが適してい
る。
この発明の方法はことにガソリン、ナフサ等の炭化水素
混合の分析に好適であり、従って上記不飽和非芳香族炭
化水素とはオレフィン系炭化水素を主として意味する。
従ってこの発明の方法を実施する場合、ガスクロマトグ
ラフィに設定される分離カラムは、少なくとも上記非芳
香族炭化水素と芳香族炭化水素とを分離しうる程度の極
性の強いカラム例えばTCEP等が選択されて用いられ
る。なお、この場合上記のごとき炭化水素混合物試料に
通常含有される微量のアルコール、アルデヒド等はこの
分離カラムにより測定対象成分から実質上分離されるこ
ととなる。
この発明の方法において、用いられる2つの検出器はそ
れらの感度比が決定される。この決定法は、これら2つ
の検出器を直列に用いて構成された流路に、例えば飽和
脂肪族炭化水素のみを炭化水素成分として含有する試料
を導入し、それぞれ検出されるピーク面積を比較するこ
と等により行われる。すなわち上流側の検出器でのピー
ク面積(As)と下流側の検出器でのピーク面積(αs)お
から、感度比(R)はAs/αsで与えられる。
以上のことからこの方法においてタイプ別の定量は次の
ようにして行われる。すなわち飽和非芳香族炭化水素
(s)、不飽和非芳香族炭化水素(o)、芳香族炭化水素(a)
それぞれの3つのタイプを含む炭化水素混合物試料は、
まず分離カラムにより(s+o)と(a)とに分離され、これが
上流側の検出器から検出ピーク面積(A)についてAs+oと
Aaとが得られる。その後この試料は加熱硫酸と接触し
て(o)および(a)が除去された後、下流側の検出器から
(s)のみのピーク面積、αsが得られる。ここで上記感
度比との関係を用いて が求まり、Aaは検出ピークから面積を実測することに
よりそれぞれタイプ別の面積の相対比が求められること
となる。そしてこれらを容量%で得たいときは、タイプ
別の容量%が既知である標準サンプルを同条件で測定し
てそのピーク面積から容量%への補正係数を求め、該補
正係数を上記の各ピーク面積に演算することにより換算
されることとなる。
以上の測定を実行しうる装置としては、キャリアガス供
給部、試料導入部および分離カラムをこの順に備え、分
離カラムから順次移送される分離試料を検出する第1の
熱伝導度検出器、加熱手段を備え該検出器から移送され
る試料と接触して該試料中の所定物を除去する硫酸含有
トラップ、該トラップからさらに移送サレル試料を検出
する第2の熱伝導度検出器をこの順に管路接続して構成
されたガスクロマトグラフが用いられる。
(ホ)作用 この発明によれば、炭化水素混合物含有試料は、ガスク
ロマトグラフの分離カラムにより非芳香族炭化水素群と
芳香族炭化水素群とに分離され、これらを破壊せずかつ
上記各群によらずほぼ同感度で検出する第1の熱伝導性
検出器で検出された後、順次加熱硫酸と接触して不飽和
非芳香族炭化水素群および芳香族炭化水素群が硫酸相と
化学反応して除去され、残存した飽和炭化水素のみが第
2の熱伝導性検出器で検出されることにより、それぞれ
の検出器での検出ピーク面積に基づいて各タイプ別に定
量される。
以下実施例によりこの発明を詳細に説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。
(ヘ)実施例 第1図はこの発明の方法を実施するガスクロマトグラフ
装置の一実施例の構成説明図である。図においてガスク
ロマトグラフ装置(1)は、キャリアガス供給部(図示し
ない)に接続されたキャリアガス供給用管路(a)が、試
料気化室(2)、分離カラム(3)、第1の熱伝導度検出器
(TCD−1)(4)、および硫酸含有トラップ(5)をこの
順に経て第2の熱伝導度検出器(TCD−2)(6)に延
設される、すなわちキャリアガス供給部から供給される
キャリアガスが第1の熱伝導度検出器を経て第2の熱伝
導度検出器まで移送される単一のキャリアガス供給流路
から構成されている。上記分離カラム(3)にはTCEP
が用いられている。また上記硫酸含有トラップ(5)には
硫酸をコーティングした担体が充填されたカラムが用い
られている。なお上記分離カラム(3)および硫酸含有ト
ラップ(5)には外部からそれぞれを所定の温度に加熱し
うる加熱手段(7)および(8)が付設されている。また上記
TCD−1およびTCD−2にはそれぞれ図示しない記
録装置が具備されている。
上記硫酸含有トラップ(5)は以下の方法により作製し
た。すなわちシマライト10gと4gの硫酸に水を加えて
混合・撹拌し、80〜90℃で加熱して水を除去した後、カ
ラムに充填して上記のごとくガスクロマトグラフの流路
に介設し、キャリアガスを流しながら120℃程度の温度
下で2時間エージングした。
上記のごとき構成のガスクロマトグラフ装置(1)により
下記の条件・手順に従って市販ガソリンの定量を行っ
た。
ガスクロマトグラフィの条件 キャリアガス : ヘリウム キャリアガス流量 : 40ml/min 分離カラム : TCEP カラム温度 : 80℃ 硫酸含有トラップ温度:120 ℃ TCD−1,2 :150 ℃ 60 mA まず、市販ガソリンを用いて分析したところ、TCD−
1(4)およびTCD−2(6)からそれぞれ第2図および第
3図に示すクロマトグラムが得られた。第2図のクロマ
トグラムにおいて、飽和炭化水素(s)およびオレフィン
系炭化水素(o)に基づくピーク(As+o)と芳香族炭化水素
(a)に基づくピーク群(Aa)が得られている。一方第3図
のクロマトグラムにおいては、飽和炭化水素(s)に基づ
くピーク(αs)が得られている。
次いで上記装置でオレフィンを含まないナフサを上記と
同条件で測定したところ、TCD−1から第4図に示す
クロマトグラムが得られ、TCD−2からは第5図に示
すクロマトグラムが得られた。これらの図において第4
図には飽和炭化水素成分に基づくピーク(a)とそれ以外
の炭化水素成分に基づくピーク群(b)が得られ、一方第
5図には飽和炭化水素のみのピーク(c)が得られた。従
って第4図のピーク(a)の面積Aと第5図のピーク(c)の
面積αとの比較から、これらの検出器の感度比R(=A
/α)は0.993と得られた。
従ってそれぞれのピーク面積の相対比は により求められる。
次に(s)成分、(o)成分および(a)成分の容量%がそれぞ
れ45.7%、14.1%および40.2%として既知である標準サ
ンプル(日本石油学会)を、上記ガスクロマトグラフ装
置を用いて上記と同様に測定しさらに得られたピーク面
積比と上記既知の容量%とを比較してピーク面積比から
容量%への補正係数を算出し、該補正係数を上記ピーク
面積に演算することにより、前記市販ガソリンに対して
(s)成分、(o)成分および(a)成分の容量%がそれぞれ50.
8%、17.0%、32.2%と得られた。
(ト)発明の効果 この発明によれば、炭化水素混合物を単一流路構成のガ
スクロマトグラフによりそのタイプ別に定量することが
でき、分析時間の短縮がはかれる。また熱伝導性検出器
による検出ピークに基づいて測定されるので個人誤差が
含まれず信頼性および再現性のある分析法となる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の方法を実施するガスクロマトグラフ
装置の一実施例の構成説明図、第2図は第1図の装置の
TCD−1による市販ガソリンのクロマトグラム図、第
3図は第1図の装置のTCD−2による市販ガソリンの
クロマトグラム図、第4図は第1図の装置のTCD−1
によるオレフィンを含まないナフサのクロマトグラム
図、第5図は第1図の装置のTCD−2によるオレフィ
ンを含まないナフサのクロマトグラム図である。 (2)……試料気化室、(3)……分離カラム、 (4)……TCD−1、(5)……硫酸含有トラップ、 (6)……TCD−2、(7)(8)……加熱手段、 (a)……キャリアガス供給用管路。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭化水素混合物含有試料をガスクロマトグ
    ラフィに付して非芳香族炭化水素群と芳香族炭化水素群
    とに分離してこれらの群を第1の熱伝導度検出器により
    検出し、ついでこれらの群を順次硫酸に接触させて上記
    非芳香族炭化水素群中の不飽和炭化水素群および上記芳
    香族炭化水素群を除去した後、さらに第2の熱伝導度検
    出器により残存する飽和非芳香族炭化水素群を検出し、
    上記第1および第2の検出器から得られる検出ピークに
    基づいて前記試料中の飽和非芳香族炭化水素成分、不飽
    和非芳香族炭化水素成分および芳香族炭化水素成分を定
    量することを特徴とする炭化水素混合物の分析法。
  2. 【請求項2】キャリアガス供給部、試料導入部および分
    離カラムをこの順に備え、分離カラムから順次移送され
    る分離試料を検出する第1の熱伝導度検出器、加熱手段
    を備え該検出器から移送される試料と接触して該試料中
    の所定物を除去する硫酸含有トラップ、該トラップから
    さらに移送される試料を検出する第2の熱伝導度検出器
    をこの順に管路接続してなる炭化水素混合物の分析装
    置。
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