JPH0610929B2 - 多層コンデサの誘電体用セラミツク組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、85℃までの温度において誘電率（dielectric
constant）と高い絶縁抵抗とを有し、約900〜1050℃の
範囲の比較的低い温度で酸化物混合物を焼結することに
よって形成されることのできるセラミック組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は、多層セラミ
ックコンデンサにおける誘電体として使用するに特に適
したセラミック組成物に関するものである。

セラミックコンデンサの誘電体材料として、チタン酸バ
リウムを使用するセラミック組成物が効果的に使用され
ている。しかしながら、この種の組成物は比較的高い焼
結温度たとえば1200℃またはこれ以上の温度を必要と
し、またこの組成物は、コンデンサ電極として銀および
ニッケルなどの比較的安価な金属の使用を排除し、また
白金などの高融点の高価な貴金属の使用を必要とする。

最近、フルカワほかに与えられた米国特許第4,216,102
号など、比較的高い誘電率と絶縁抵抗とを生じると共に
低い焼結温度をうるため、酸化鉛を主成分とするペロブ
スカイト(perovskite)型誘電体系が提案されている。こ
の種の先行技術の酸化鉛基固溶体系はすぐれた利点を持
つているが、なお、チタン酸バリウム基誘電体に比べ
て、高い誘電率ならびにより高い温度依存安定性および
高温における高い絶縁抵抗を示す必要がある。

従って本発明の目的は、比較的低い温度で焼結されるこ
とができ、また85℃までの温度ですぐれた誘電率と絶縁
抵抗とを特徴とするセラミック組成物を提供するにあ
る。

本発明によるセラミック組成物は、900〜1050℃の温度
範囲で焼結可能であり、25℃において少なくとも10,00
0、また10〜85℃の温度範囲で少なくとも10,000（＋22
％〜−56％）の誘電率(K)を有し、また25℃において少
なくとも10¹²Ω−cm、85℃において少なくとも10¹¹Ω−
cmの絶縁抵抗を有することを特徴とする。これらの特性
は、Z₅UコンデンサについてEIA規格RS-198-Cを満たすこ
とができる。

本発明の酸化鉛基焼結セラミック誘電体組成物は、酸化
物ベースでは、重量％において、 ２．４９乃至 ６．６７％のＦｅ_２Ｏ_３と、 ２４．１８乃至２８．１４％のＮｂ_２Ｏ_５と、 ２．０９乃至 ３．５９％のＭｇＯと、 ０．０２５乃至０．１０％のＭｎＯ_２と、 ０．２０乃至１．５０％の焼結助剤添加物とからなり、
前記焼結助剤添加物はＧｅＯ_２、 ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＺｎＯ、 Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、およびＢ_２Ｏ_３とからなる群から
選ばれる１種又は複数の酸化物と、該添加物の重量に基
づいて少くとも２０重量％のＰｂＯとからなり、かつ、
７７５℃以下の融点と少くとも１０¹³Ω−cmの２５℃に
おける抵抗率を有しており、 前記セラミック材料は、６４．３２乃至６６．２０％の
ＰｂＯとしての全酸化鉛含有量を有し、また０．８９３
乃至０．９１３のＰｂ／Ｎｂ、Ｆｅ、Ｍｇ合計量の原子
比と、０．３４乃至１．３のＭｇＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３重量比
とを有するものである。

前記において定義された組成物は、誘電率特性と絶縁抵
抗特性との最適組合わせを有する低焼結温度セラミック
（900〜1050℃）を成す。前記のPb、Fe、MgおよびNbに
関する比率に見られるように比較的低いPbO含有量は高
誘電率をうるために特に重要である。比較的小量のMnO₂
と焼結助剤添加剤とが誘電体の最適濃密化を可能とし、
特に高温（たとえば85℃）における絶縁抵抗を増大す
る。またこれらの添加剤の組合わせの結果、絶縁抵抗
は、高温ひずみと電圧ひずみ下のコンデンサ寿命テスト
中、高い価に留まる。

本発明を実施する際に、PbO、MgO、Fe₂O₃およびNb₂O₅の
微細粒子混合物を適当な割合で準備し、次に結晶セラミ
ックス中に所望のMnO₂含有量を生じるため、硝酸マンガ
ンまたは酢酸マンガンなどのマンガン含有塩の形のマン
ガンを添加し、この混合物を空気中で約60〜180分間、
約720〜780℃の温度でか焼する。このようにして得られ
たか焼材料を約0.6ミクロンの粒径に粉砕し、か焼材料
の約１〜３重量％の量の微粉砕（たとえば〜１ミクロ
ン）酸化物焼結助剤と混合する。適当な焼結助剤は、下
記の評Ａの組成物ＡとＢに見られるように、Pb₅Ge_1.95S
i_1.05O₁₁（融点720℃、抵抗率＞10¹³Ω−cm）と鉛含有
ガラスを含む。

このようにして得られた混合物を900〜1050℃の温度
で、約60〜180分間焼結し、その間にか焼成分と焼結助
剤成分が反応して、反応生成物を作る。この生成物は、
主として鉛ペロブスカイト固溶体相が焼結助剤金属酸化
物残留物の散在区域を包囲して成るミクロ組織を特徴と
している。代表的ミクロ組織（オリジナル倍率570Ｘ）
を第１図に示す。この図において１は本発明の誘電体組
成物全体を示し、２は、５〜25重量％のパラジウムを含
有する銀から成るコンデンサ電極である。誘電体組成物
の鉛含有ペロブスカイト相を３で示す。ペロブスカイト
誘電相３によって包囲された暗い区域４が焼結助剤金属
酸化物残留物、SiO₂およびGeO₂である。

本発明によるセラミック誘電体物質は通常の方法によっ
て多層セラミックコンデンサの誘電体として使用され、
電極材料としては銀およびその合金などの比較的安価な
金属を使用する。

下記の実施例はさらに本発明を説明するものである。

実 施 例 下記の成分から、か焼材料を準備した。

この材料を粉砕し、乾燥し、120分間、750℃でか焼し
た。

若干の場合には、か焼材料の中に所望のMnO₂含有量を生
じるため、か焼前の混合物に対してMn(NO₃)₂を添加し、
また他の場合には、所望の焼結助剤含有量を生じるた
め、か焼後に酸化物焼結助剤を添加した。

前述のようにして得られた材料を120分間、965〜1050℃
の温度で焼結して濃密なセラミックを得て、これにつづ
いて多層セラミックコンデンサを作る通常の工程を実施
した。

多層コンデンサはそれぞれ約1.2ミル厚さの誘電層を有
し、また約１ミクファラッドの全キャパシタンス（10,0
00の誘電率に対して）を持っていた。

焼成された誘電体組成物を表Ｉに示し、またその誘電特
性を表IIに示す。表IIのデータを第２ａ、ｂおよびｃ図
と第４図に示した。本発明によらないサンプルＡ−Ｈは
米国特許第4,216,102号およびその他の先行技術におい
て記載されている公知の鉛、マグネシウム、鉄、ニオブ
酸塩の行動を示した。即ち0.35Pb(Fe_1/2 Nb_1/2)O₃・0.6
5Pb(Mg_1/3 Nb_2/3)O₃についてPbO含有量が約68.25重量％
の化学量論的量に近づくに従って、誘電率と絶縁抵抗が
共に急激に増大する（第２図(a)−(c)図および表IIに示
すサンプルＡ−Ｈ）。サンプルＩは全体として本発明に
よって作られたものであったが、正しくないPb／Nb＋Mg
＋Fe比を有していた。MnO₂の存在は（Ｅ−ＨをＡ−Ｄと
比較せよ）、PbO含有量がその化学量論的量に近づくと
きに組成物の絶縁抵抗を増大させる。これと鋭いコント
ラストを成して、本発明の組成物（サンプルJ.K.L）
は、化学量論的量より相当に低いPbO含有量において高
い誘電率と非常に高い絶縁抵抗とを示す。このPbO含有
量においては、他の配合物は、第２(c)図と第４図に見
られるように特に高温において、低い誘電率と非常に低
い絶縁抵抗を示す。

第４図はこの実施例の各サンプルの温度の関数としての
絶縁抵抗を示すグラフである。この図から分かるよう
に、本発明による材料J.K.Lはすぐれている。

第５図は、本発明による材料について、温度に対する誘
電率の変化を示すグラフである。

この図から見られるように、誘電率の温度依存度は非常
に良く、EIA規格RS-198-C（1983年11月）によって定め
られたZ₅U型コンデンサの仕様の範囲内にある。

本発明の配合物の重要なアスペクトは、これらの配合物
の焼結の方法である。通常の慣行は、PbO含有ペロブス
カイトを閉じたルツボの中で、多くの場合、鉛の損失を
最小限に成すため焼結体の近くに鉛含有“雰囲気粉末”
を使用して焼結するにある。本発明の方法においては、
過剰分のPbOを使用して、チタン酸バリウム多層コンデ
ンサを作るために使用されるような開放型容器の中で焼
結を実施することができる。焼結中に誘電体からPbOが
失われる効果、所望のPbO含有量が得られる。第３図は
本発明のサンプルJ.K.Lについて、予焼結された混合物
と焼結された組成物のPbO含有量とを示す。本発明によ
れば比較的高い初PbO含有量の広い範囲が、最終組成物
の比較的狭いPbO含有範囲になっている。しかし通常、
焼結体から蒸発されるPbO量を最小限に成すため、第３
図に図示のような比較的PbO含有量の低い出発組成物を
使用することが望ましい。FeとMgの含有量の変動および
焼結助剤の含有量の変動はある程度最終PbO含有量に影
響するので、コンデンサの温度係数と誘電体の焼結行動
を調整するために使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による焼結セラミック材料の誘電体を有
する多層コンデンサのミクロ組織の顕微鏡写真（オリジ
ナル倍率570Ｘ）、第2a図、第2b図および第2c図は、種
々のセラミック組成から得られる誘電率と絶縁抵抗とを
示すグラフ、第３図は本発明の組成物の出発酸化鉛組成
と最終酸化鉛組成との関係を示すグラフ、第４図は種々
の酸化鉛含有誘電材料についての温度に対する絶縁抵抗
を示すグラフ、また第５図は本発明の酸化鉛含有誘電体
の温度依存関係を示すグラフである。 １……誘電体、２……電極、３……ペロブスカイト、４
……焼結助剤残留物。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高誘電率と高絶縁抵抗とを有し、酸化物粉
   末混合物から９００乃至１０５０℃の温度範囲で焼結す
   ることによって形成される酸化鉛基誘電体セラミック材
   料において、 前記セラミック材料は本質的に、重量％で、 ２．４９乃至 ６．６７％のＦｅ_２Ｏ_３と、 ２４．１８乃至２８．１４％のＮｂ_２Ｏ_５と、 ２．０９乃至 ３．５９％のＭｇＯと、 ０．０２５乃至０．１０％のＭｎＯ_２と、 ０．２０乃至１．５０％の焼結助剤添加物とからなり、
   前記焼結助剤添加物はＧｅＯ_２、 ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＺｎＯ、 Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、およびＢ_２Ｏ_３とからなる群から
   選ばれる１種又は複数の酸化物と、該添加物の重量に基
   づいて少くとも２０重量％のＰｂＯとからなり、かつ、
   ７７５℃以下の融点と少くとも１０¹³Ω−cmの２５℃に
   おける抵抗率を有しており、 前記セラミック材料は、６４．３２乃至６６．２０％の
   ＰｂＯとしての全酸化鉛含有量を有し、また０．８９３
   乃至０．９１３のＰｂ／Ｎｂ、Ｆｅ、Ｍｇ合計量の原子
   比と、０．３４乃至１．３のＭｇＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３重量比
   とを有する酸化鉛基誘電体セラミック材料。
2. 【請求項２】誘電率は少くとも１０，０００であり、絶
   縁抵抗は２５℃において少くとも１０¹²Ω−cm、８５℃
   において１０¹¹Ω−cmである特許請求の範囲第１項によ
   るセラミック材料。
3. 【請求項３】Ｘ線回折によって検出される主として鉛の
   ペロブスカイト固溶体相が焼結助剤の金属酸化物残留物
   の小散在区域を包囲して成るミクロ組織を特徴とする特
   許請求の範囲第１項によるセラミック材料。