JPH0612450B2

JPH0612450B2 - 電離放射線感応ポジ型レジスト

Info

Publication number: JPH0612450B2
Application number: JP4531384A
Authority: JP
Inventors: 清小口; 洋一高橋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1984-03-09
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS60189740A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの高密度集積回路の構
造に用いるフオトマスクの製造の際のリソグラフイー工
程で用いられる微細パターン形成に適したレジストに関
し、さらに詳しくは、電離放射線に対して高感度かつ高
解像性のポジ型レジストに関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点近年、半導体集積回路等の高集積度化、高性能化への要
求は一層増大しつつある。このためリソグラフイー技術
としては、従来の紫外線を用いるフオトリソグラフイー
に代わつて、より波長が短かく高エネルギーの電離放射
線、すなわち電子線、軟Ｘ線、イオンビーム等を用いる
リソグラフイーにより超微細なパターン加工技術を確立
する努力が続けられている。

一方、このような特殊な線源による超微細リソグラフイ
ー技術を可能とするためには、使用されるレジストもそ
れに応える特性を有するものでなければならない。一般
に、高エネルギーの電離放射線を用いる超微細リソグラ
フイーに使用するレジスト材料としては次のような特性
を有していることが要請される。

(イ) 電離放射線に対して高感度であること。

(ロ) 高解像性であること。

(ハ) 基板との密着性が良好であること。

(ニ) 均質な薄膜の形成が可能であること。

(ホ) 現像性が優れていること。

従来、上記の目的で用いる電離放射線感応レジストとし
ては、数多くのものが開発されており、これらは、電離
放射線の照射によつて崩壊反応を起こして照射部が可溶
化するポジ型と、電離放射線の照射によつて架橋反応を
起こし照射部が不溶化するネガ型とに分類される。これ
らのうち、解像力の点で比較すると、一般にネガ型より
もポジ型の方がすぐれているものが多いということがで
きる。

従来知られているポジ型レジストの代表的なものとして
は、ポリメチルメタクリレートなどのアルキルメタクリ
レート系およびこれらのアルキル基を種々のハロゲンで
置換した誘導体の他、ポリブテン−１−スルホンに代表
されるオレフインスルホン系レジストなどがある。

しかしながら、これら従来の電離放射線感応ポジ型レジ
ストは以下に述べるような欠点を有しており、超微細リ
ソグラフイーに使用するレジストとしては必ずしも満足
のいくものではない。

たとえば、ポリメチルメタクリレートは、比較的高い解
像性を有してはいるが、電離放射線に対する感度が低い
ため（たとえば電子線の場合、１×10_-4クローン／cm²
以上の照射量を要する）パターンの形成に時間がかかる
るという問題がある。また、ハロゲン化ポリアルキルメ
タクリレートは、電離放射線に対して比較的高い感度を
有していることが知られているが、基材との密着性が悪
いという問題があり、シリコンなどの基板に付着させた
レジストパターンが現像の際に容易に剥離してしまう。
さらにまた、オレフインスルホン系レジスト、たとえば
ポリブテン−１−スルホンは、ポリメチルメタクリレー
トにくらべ１桁以上の高感度性を有してはいるものの、
一定以上のパターニング精度を得るためには、リソグラ
フイー工程の条件設定（たとえば、現像液組成、温度、
処理時間など）およびその制御がいきおいて難しくなる
という欠点がある。

発明の目的ならびにその概要本発明は、上述した、従来のレジストが有する問題点に
鑑みてなされたものであり、電離放射線に対して高感度
かつ高解像性を有し、基板との密着性ならびに現像性に
もすぐれた電離放射線感応ポジ型レジストを提供するこ
とを目的とする。

本発明者らは、超微細リソグラフイーを可能とするレジ
スト材料を得るべく研究した結果、マイケル付加反応ま
たはマイケル型重付加反応のようなマイケル型反応が関
与して得られる重合体、ないしこれらの重合体を化学修
飾して得られる誘導体が、電離放射線に対して鋭敏に感
応し、ポジ型レジスト材料として極めてすぐれた特性を
有していることを見出した。本発明は上記知見に基いて
なされたものである。

すなわち、本発明の電離放射線感応ポジ型レジストは、
(イ)不飽和結合を有する化合物と活性水素基を有する化
合物とのマイケル型重付加反応により得られる重合体、
(ロ)分子中に不飽和結合と活性水素基とを有する化合物
のマイケル型重付加反応により得られる重合体、(ハ)不
飽和結合を有する化合物と活性水素基を有する化合物と
のマイケル付加反応により生成される単量体の重合反応
により得られる重合体またはこの単量体と他の重合可能
な単量体との重合反応により得られる共重合体、(ニ)、
(ロ)または(ハ)の誘導体、からなる群より選ばれた１また
は２以上の重合体から成ることを特徴とするものであ
る。

発明の具体的説明以下、本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載にお
いて、組成を表わす「％」は、特に断らない限り重量基
準とする。

本発明の電離放射線感応ポジ型レジストは、実質的にマ
イケル型反応が関与して得られる重合体から成り、電離
放射線の照射によつて逆マイケル型分解反応もしくは分
解反応を起こす。

従来の、たとえば電子線感応ポジ型レジストとしては、
ＰＭＭＡ系に代表されるように電子線照射により重合体
が単量体化するいわゆる解重合型レジスト、あるいはポ
リ（ブテン−１−スルホン）（ＰＢＳ）のように電子線
照射によりスルホン基部分が切断する結合切断型レジス
ト、あるいはポリ（２−メチルペンテン−１−スルホ
ン）のような電子線照射によつて分解しやすい重合体
を、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂に溶解阻害材として
混合した系からなるポジ型レジストがある。しかしなが
ら、本発明はこれら従来のポジ型レジストとは本質的に
異なる。

すなわち、本発明の電離放射線感応ポジ型レジストは、
実質的にマイケル型反応が関与して得られる重合体から
成り、電離放射線の照射によつて逆マイケル型分解反応
もしくは分解反応を起こすことを特徴とするものであ
る。

本発明のレジストに照射して可溶化せしめる電離放射線
としては、一般に紫外線より波長が短く高エネルギーで
ある電子線、軟Ｘ線、イオンビーム等が含まれる。

また、本発明においてマイケル型反応とは、実質的にマ
イケル付加反応およびマイケル型重付加反応をいい、
α、β−不飽和カルボニルのような電子受容型の不飽和
結合部位と活性水素基との間で行なわれる付加反応また
は重付加反応を意味する。なお、マイケル型重付加反応
による重合体の合成については、たとえば、「高分子化
学」第26巻、第288号（1969）第271〜279頁に記載され
ている。

本発明のレジストを構成する重合体は、以下の４つのタ
イプに分類することができる。

(I) 不飽和結合を有する化合物と活性水素基を有する
化合物とのマイケル型重付加反応により得えられる重合
体；このタイプに属する重合体としては、たとえば、アクリ
ロイル基またはメタクリロイル基のようなα、β−不飽
和カルボニル基を有する化合物とメルカプト基（硫化水
素を含む）、水酸基、アミノ基などの活性水素基とのマ
イケル型重付加反応により得られるものがある。α，β
−不飽和カルボニル化合物の好ましい具体例としては、
たとえば、分子鎖の両端にアクリロイル基を有するハイ
ドロキノンジアクリレート、ｐ−キシレンジアクリレー
ト、あるいは、ジベンザールアセトン、ジビニルスルホ
ン、シアノ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサンジアクリレート、ｍ−キシレンビスアクリルア
ミド、メチレンビスアクリルアミド、ｐ−ジアクリロイ
ルベンゼン、などが挙げられる。また、本タイプにおけ
る不飽和結合を有する化合物には、上記の他の三重結合
を有する化合物も含まれる。一方、活性水素基を有する
化合物の具体例としては、硫化水素、あるいはエタンジ
チオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘ
キサメチレンジチオールなどの種々のジチオール類、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、ハイドロキノン、１，４−ベンゼンジ
メタノール、ビスフエノールＡ、ジエチレングリコール
などのジオール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘササメチレン
ジアミン、トランス−２，２−ジメチルピペラジン、ｐ
−フエニレンジアミン、ジアミノジフエニルエーテル、
無水ピペラジンなどのジアミンなどが好ましく用いられ
る。

また、本タイプ(I)の重合体には、α，β−不飽和カル
ボニル基を有するモノマーと側鎖に活性水素基を有する
ポリマーとのマイケル型反応によつて得られる重合体も
含まれる。このような活性水素基を有するポリマーとし
ては、たとえば、ポリ−ｐ−ビニルフエノール、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ−ｐ−ビニ
ルアニリン、ポリ−ｐ−ビニルチオフエノール、ポリ−
ｐ−ビニルベンゾイルアミドなどがあげられる。

(II) 分子中に不飽和結合と活性水素基とを有する化合
物のマイケル型重付加反応により得られる重合体：このタイプに属する重合体としては、ビニルベンズアミ
ド、マレイミド、ｐ−スチレンスルホンアミド、ｐ−ス
チレンスルホンアミドフエニル、アクリルアミドなどを
マイケル型重付加反応により結合して得られる重合体が
挙げられる。たとえば、ビニルベンズアミドからは次の
ような重合体が得られる。

また、マレイミドのマイケル型重付加反応によつては下
記の構造の重合体が得られる。

また、本タイプでいう不飽和結合には三重結合も含まれ
る。

(III) 不飽和結合を有する化合物と活性水素基を有す
る化合物とのマイケル付加反応により生成される単量体
の重合反応により得られる重合体またはこの単量体と他
の重合可能な単量体との重合反応により得られる共重合
体；このタイプに属する重合体としては、メチルアクリレー
トのような一官能性のα，β−不飽和カルボニル化合物
と、β−アミノエタンチオールやエタノールアミンのよ
うな一官能性活性水素化合物とのマイケル付加反応およ
び分子内脱メタノールにより得られるモノマー（たとえ
ば、ラクタムチオエーテルないしチオ−アミノカプロン
酸）を適当な触媒を用いて開環重合や重縮合のごとき重
合反応により得られるポリマーがある。たとえば、メチ
ルアクレートとβ−アミノエタンチオールから得られる
ポリアミドチオエーテルやメチルアクリレートとエタノ
ールアミンとから得られるポリアミドエーテルがある。

また、マイケル付加反応により生成される単量体と他の
重合可能な単量体との重合反応により得られる重合体も
用いられ得る。このタイプに属する重合体としては、
α，β−不飽和カルボニル化合物と活性水素化合物との
マイケル付加反応により得られるモノマーと他のモノマ
ーを適当な触媒を用いて重縮合のごとき重合反応により
得られるポリマーがある。

たとえば、アクリル酸メチルのような一官能性のα，β
−不飽和カルボニル化合物と硫酸水素（あるいはエタン
ジチオール、プロパンジチオールなど）のような二官能
性の活性水素化合物とのマイケル付加反応により得られ
るモノマー（３，3′−チオジプロピオン酸メチル）と
ジオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ビスフエノールＡなど）との重縮合によつて下
記のようにして得られるポリエステルがある。

また、この反応はマイケル付加反応によつて同様に合成
された３，3′−チオジプロピオン酸の塩化物を用いる
ことで、より重合を容易に行なうことができる。すなわ
ち、３，3′−チオジプロピオン酸クロリドとジオール
とをそれぞれ適当な溶剤に溶解し、通常の界面重合法あ
るいは溶液重合法によつて、下記のようなポリエステル
が得られる。

更にここで、ジオールのかわりにジアミン（ヘキサメチ
レンジアミン、ピペラジン、３−アミノ−ペルハイドロ
アゼピンなど）を用いることにより、下記のようなポリ
アミドを得ることができる。

また、本タイプの重合体は、次のモノマー種によつても
同様に合成することができる。

たとえば、ジベンザールアセトンのような二官能性の
α，β−不飽和カルボニル化合物と３−メルカプトプロ
ピオン酸のような（一官能性の）活性水素化合物とのマ
イケル付加反応により、下記のような両末端にカルボキ
シル基を有するモノマーを得ることができる。

このモノマーを五塩化リンあるいは塩化チオニルを用い
て酸クロリドにし、比較的温和な条件下にて、通常の界
面重合法あるいは溶液重合法を用いて、ジオール、ジア
ミンと反応させ、それぞれポリエステル、ポリアミドを
合成することができる。

また、マイケル付加により合成されたモノマーの両末端
は、カルボキシル基あるいはその誘導体に限定されるも
のではない。すなわち、他のモノマー（通常は二官能
性）と重合可能な官能基を有していれば足りる。

さらに、本タイプでいう不飽和結合を有する化合物に
は、三重結合を有する化合物も含まれる。たとえば、ア
セチレンカルボン酸とヘキサメチレンジチオールとのマ
イケル付加反応により、下記のような、両末端にカルボ
キシル基を有する単量体が得られ、さらにこの単量体と他の重合可能な単量体（たとえば、
ジアミン、ジオール）との重合反応により得られる重合
体も本発明に用いられ得る。

(IV) 上記重合体(I)、(II)ないし(III)の誘導体；上記重合体を化学修飾することによりレジスト特性の向
上を図ることができる。たとえば、前記のポリアミドチ
オエーテルを適当な濃度の過酸化水素または過マンガン
酸カリウムで処理することにより、チオエーテル部分を
スルホン化することができ、これによりレジストの高感
度化を図ることができる。

また、上記ポリマーのトリフルオロ酢酸処理またはプロ
ピルブロマイド処理などによつて、ポリマーをトリフル
オロアセチル化あるいはプロピル化することができ、こ
れによりレジストの溶解性などのレジスト特性の向上を
図ることができる。

本発明のレジストは、上記(I)〜(IV)の重合体をそれぞ
れ単独で用いる他、これらの重合体の混合組成物として
も構成し得る。さらには、これら重合体と相溶性が良く
かつ溶媒溶解性の良好な他の重合体との共重合体により
構成することもできる。このような共重合体をつくるモ
ノマーとしては、ε−カプロラクタム、α−ピペリド
ン、α−ピペリドンなどがある。たとえば、このような
共重合体としては、下記のようなポリアミド共重合体が
ある。

次に本発明のレジストを用いて実際にリソグラフイーを
行なう場合の方法について説明する。

まず、本発明のレジストをギ酸、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジオキサンな
どの単独または混合溶媒に溶解して、塗布に適した粘度
を有する５〜15％程度のレジスト溶液を調製する。

次いで、このレジスト溶液を処理すべき半導体基板もし
くはマスク基板上にスピンナーコーテイング法等の常法
により均一に塗布し、プリベーク処理を施して厚さ0.1
〜２μｍ程度のレジスト膜を形成する。プリベーク条件
は、使用した溶媒の種類にもよるが、温度40〜120℃、
時間20〜40分程度が適している。

続いて、レジスト膜の所望部分に、常法に従つて、電子
線、軟Ｘ線等の電離放射線を照射してパターン描画を行
ない、さらに現像液で処理して照射部のレジスト膜を選
択的に溶解除去することによりレジストパターンを形成
する。現像液としては、上述したレジスト溶液の調整に
用いたと同様の溶剤類およびこれらと水、低級アルコー
ルとの混合溶剤が好ましく用いられる。

さらに、本発明のレジストの一部は、電離放射線による
パターン描画後、CF₄、Ar等のガス雰囲気中に浸し、低
温ガスプラズマによつていわゆるドライ現像することも
可能である。この方法は、試料表面を化学薬品により汚
染することなく、また再現性よくかつ高精度の微細パタ
ーンを現像する場合に特に適している。

レジストパターンを現像したのち、必要に応じてさらに
ポストベーク処理を施こすこともできる。このポストベ
ーク処理は、たとえば温度100〜180℃、時間20〜40分の
条件で行ない得る。

次いで、エツチングを行ない、基板の露出部にエツチン
グパターンを形成する。エツチングとしては、ウエツト
エツチングが好適である。エツチング処理後、残存する
レジストパターンを除去して、リソグラフイー工程の１
サイクルが完了する。

発明の実施例〔合成例１〕ジベンザ−アセトン3.09ｇ（0.0132mol）、ヘキサメチ
レンジチオール1.98ｇ（0.0135mol）、ピペリジン0.2cm
³を乾燥ベンゼン0.2cm³を乾燥ベンゼン15cm³に加え、窒
素雰囲気下、撹拌しながら30℃にて24時間反応させた。
反応後、反応物をメタノール中にあけ、ポリマーを回収
した。このポリマーをベンゼンに溶解し、メタノールに
て再沈する操作を繰り返して精製した後、真空乾燥し
て、なる構造のポリマーを得た。このポリマーのベンゼン0.
1ｇ／10cm²溶液の30℃における溶液粘度は31cm³／ｇで
あつた。

〔合成例２〕ピリジン40にｐ−キシレンジアクリレート7.38ｇ（0.03
mol）とジイソプロピルアミン0.50ｇを加えた。これに
硫化水素ガスを少しずつ吹きんで反応させ、反応物をヘ
プタン中にあけポリマーを回収した。これをメチレンク
ロライド中で一晩膨潤させた後、ヘプタン中に再沈し、
過後、真空乾して、なる構造のポリマーを得た。このポリマーのピリジン0.
1ｇ／10cm³溶液の30℃における溶液粘度は84cm³／ｇで
あつた。

〔合成例３〕ハイドロキノンジアクリレート（HDA）1.0ｇと等量の二
官能性活性水素化合物であるエチレングリコール0.28ｇ
に、HDAに対して２mol％のアルコキシドおよびビニル重
合禁止剤としてフエニル−β−ナフチルアミン0.001ｇ
をDMF10cm³に溶解し、高真空下で試験管中に封入して所
定温度で一定時間反応後、生成物を回収し、エーテル洗
浄、真空乾燥してなる構造のポリマーを得た。このポリマーの硫酸0.1／1
0cm³溶液の30℃における溶液粘度は48cm³／ｇであつ
た。

〔合成例４〕無水メタノール60cm³に無水ピペラジン9.370ｇ（0.108m
ol）を加えたものに、ジビニルスルフオン12.87ｇ（0.1
08mol）を無水メタノール20cm³に加えたものを室温で撹
拌しながら滴下した。滴下30分後、ポリマーを分離回収
し、メタノールで洗浄し、真空乾燥してなる構造のポリマーを得た。このポリマーの硫酸0.1ｇ
／10cm³溶液の30℃における溶液粘度は36cm³／ｇであつ
た。

〔合成例５〕テトラヒドロフラン500cm³中で分子量約８万のポリ−パ
ラ−ビニルフエノール12ｇ（0.1mol）とアクリル酸メチ
ル8.6ｇ（0.1mol）にナトリウムメトキシド２mol％を加
え30℃で５時間撹拌した。反応後、反応溶液を大量の水
中にあけ、ポリマーを回収した。得られたポリマーをテ
トラヒドロフランに溶解し、水に再沈する操作を繰り返
して精製を行い、真空乾燥して、なる構造のポリマーを得た。このポリマーのTHF0.1ｇ／
10cm³溶液の30℃における溶液粘度は28cm³／ｇであつ
た。

〔合成例６〕合成例５と同様にしてポリ−ｐ−ビニルアニリンとアク
リル酸エチルよりなる構造のポリマーを得た、このポリマーのDMAc0.1ｇ
／10cm³溶液30℃における溶液粘度は24cm³／ｇであつ
た。

〔合成例７〕合成例５と同様にして、ポリ−ｐ−チオ−ルスチレンと
アクリル酸メチルよりなる構造のポリマーを得た。このポリマーのTHF0.1ｇ／
10cm³溶液30℃における溶液粘度は19cm³／ｇであつた。

〔合成例８〕合成例５と同様にしてポリ−ｐ−ビニルベンズアミドと
メタクリル酸メチルよりなる構造のポリマーを得た。

このポリマーのDMAc0.1／10cm³溶液の30℃における溶液
粘度は32cm³／ｇであつた。

〔合成例９〕 DMF20cm³中にビニルベンズアミド１０ｇ、カリウム−te
rtブトオキシド0.015ｇ、フエニル−β−ナフチルアミ
ン0.001ｇを加え、160℃にて19時間溶液重合を行なつ
た。反応後、反応物をメタノール中にあけてポリマーを
回収し、真空乾燥し、なる構造のポリマーを得た。このポリマーの硫酸0.1ｇ
／10cm³溶液の30℃における溶液粘度は44cm³／ｇであつ
た。

〔合成例10〕マレイミド2.0ｇ、ナトリウム−tert−ブトキサイド0.0
2ｇ、Ｎ−フエニル−β−ナフチルアミン0.002ｇを20cm
³のトルエン中に加え、窒素雰囲気下、60〜120℃にて８
時間反応させた。反応後、反応物をメタノール中にあけ
ポリマーを回収し、真空乾燥させ、なる構造のポリマーを得た。このポリマーのDMF0.1ｇ／
10cm³溶液の30℃における溶液粘度は20cm³／ｇであつ
た。

〔合成例11〕 β−アミノエタンチオールとアクリル酸とから得られる
ラクタムチオエーテル33.6ｇと金属カリウム0.3ｇをキ
シレン170cm³に加え、130℃に加熱した後、Ｎ−アセチ
ルピロリドン0.3ｇを加え２時間反応させた後、撹拌し
ながら室温まで放置した。反応後、析出したポリマーを
回収し、ギ酸に溶解し水にて再沈する操作を繰り返して
精製し乾燥して下記のポリアミドチオエーテルを得た。

得られたポリアミドチオエーテルの濃硫酸中0.1ｇ／ｃ
ｍ³溶液の30℃における溶液粘度は45cm／ｇであつた。

〔合成例12〕ラクタムチオエーテル23.0ｇと水１cm³、リン酸５滴を
重合管に加え油溶中185℃で５時間反応させた。反応
後、得られたポリマーを回収し、ギ酸に溶解し、水にて
再沈する操作を繰り返して精製し、乾燥してポリアミド
チオエーテルを得た。

得られたポリアミドチオエーテルの濃硫酸中0.1ｇ／cm³
溶液の30℃における溶液粘度は43cm³／ｇであつた。

〔合成例１３〕４−チオ−ε−アミノカプロン酸メチル16.3ｇとリチウ
ムメトキシド02ｇをジメチルアセトアミド100cm³に加え
30℃で50時間反応させた。反応後、反応物を大量の水中
に再沈させて回収し、ジメチルスルホキシドに溶解し、
水にて再沈する操作を繰り返して精製し、乾燥してポリ
アミドチオエーテルのプレポリマーを得た。次にこれ
に、リン酸0.01ｇを加え、真空下160℃で10時間固相重
合を行いポリアミドチオエーテルを得た。得られたポリ
マーは、上記と同様にして精製した。このポリマーの濃
硫酸中の0.1ｇ／cm³溶液の30℃における溶液粘度は、52
cm³／ｇであつた。

〔合成例１４〕エタノールアミン14.75ｇ（0.25mol）、アクリル酸エチ
ル22.0ｇ（0.25mol）とリチウムメトキシド0.4ｇをテト
ラヒドロフラン250cm³中に加え、25℃にて５時間反応さ
せた。反応後の処理は合成例３と同様に行ない、なる構造のポリアミドエーテルを得た。

このポリマーの濃硫酸中の0.1ｇ／10cm³溶液の30℃にお
ける溶液粘度は34cm³／ｇであつた。

〔合成例１５〕ビスフエノールＡ4.56g（0.02mol）とトリエチルアミン
4.07g（0.05mol）を20.0cm³のテトラヒドロフラン（TH
F）に溶解し、外部を氷冷した100cm³の三ツ口フラスコ
中に入れ、スリーワンモーターにて撹拌しておく。

一方、３，3′−チオジプロピオン酸クロリド4.30ｇ
（0.02mol）を20.0cm³のTHFを溶解しておいたものを撹
拌しながら、約30分間かけてフラスコ中に滴下した。

約１時間撹拌したまま反応させた後、反応物を精製水中
にあけ、過してポリマーを回収し、精製水にて数回洗
浄した。THFに溶解し水にて再沈する操作を繰り返して
精製した後、真空乾燥して、なる構造のポリマーを得た。このポリマーの溶液粘度は
21cm³/gでつた。

〔合成例１６〕２，５−ジメチルピペラジン2.28ｇ（0.02mol）を0.04m
olの水酸化ナトリウムを含む水溶液100cm³に溶解し、こ
れを、３，３−チオジプロピオン酸クロリド4.30ｇを
（0.02mol）をクロロホルム100cm³中に溶解したものと
ともに反応器に入れ、外部を氷冷しながら高速撹拌し５
分間の界面重合を行つた。生成した沈澱を過により回
収しモノクロロベンゼンに溶解し、メタノールにて再沈
する操作を繰り返して精製し、真空乾燥して、なる構造のポリマーを得た。このポリマーの濃硫酸中0.
1ｇ／10cm³溶液30℃における溶液粘度は80cm／ｇであつ
た。

〔合成例17〕合成例11で得られたポリアミドチオエーテル15ｇを300c
m³の90％ギ酸に溶解し、水冷しながら30cm³の35％過酸
化水素水を滴下して30分間撹拌した。反応物を大量の水
中にあけて再沈させ、水およびアセトンにて洗浄した
後、減圧乾燥して、なる構造が一部に導入されたスルホン化されたポリマー
を得た。

このポリマーの硫酸0.1ｇ／10cm³溶液30℃における溶液
粘度は32cm³／ｇであつた。

〔合成例18〕合成例11で得られたポリアミドチオエーテル15ｇをDMSO
200cm³と酢酸200cm³との混合溶液に溶解し、外部を氷
冷しつつ過マンガン酸カリウム（KMnO₄）10ｇを撹拌し
ながら徐々に加え２時間反応させた。反応後、反応溶液
に精製水500cm³を加え、亜硫酸水素ナトリウムを溶液が
無色になるまで加えた後、反応物を回収した。反応物は
水およびアセトンで洗浄した後、減圧乾燥して、なる構造がポリマーの一部に導入されたポリマーを得
た。このポリマーの硫酸0.1ｇ／10cm³溶液30℃における
溶液粘度は24cm³／ｇであつた。

〔合成例19〕合成例11で得られたポリアミドチオエーテル1.0ｇをジ
クロロメタン30cm³中に加え、次に2.0ｇの無水トリクロ
ロ酢酸を加えて撹拌しながら15時間反応させた。反応溶
液からエバポレーターを用いてジクロロメタンおよびト
リフロロ酢酸を除去して下記に示す構造単位が一部導入
された、トリフロロアセチル化したポリマーを得た。

このポリマーの硫酸0.1ｇ／10cm³溶液30℃における溶液
粘度は40cm³／ｇであつた。

〔合成例20〕合成例11で得たポリアミドチオエーテル0.025molを窒素
雰囲気下70℃水素化ナトリウムを溶解したDMSO中に加え
撹拌しながら30℃で４時間反応させた。次に、0.025mol
のプロピルブロマイドを加え30℃にて16時間撹拌しなが
ら反応させた。反応物を大量の水中に再沈させ水および
アセトンにて洗浄し減圧乾燥して、なる構造が一部導入されたポリマーを得た。このポリマ
ーの硫酸0.1ｇ／10cm³溶液30℃における溶液粘度は27cm
³／ｇであつた。

〔合成例２１〕合成例２１において、ラクタムチオエーテルに代えて、
ε−カプトラクタム5.65ｇ（0.05mol）とラクタムチオ
エーテル13.12ｇ（0.10mol）との混合物を用いる以外は
合成例２の操作を繰り返すことにより下記の構造のポリ
アミド共重合体を得た。

このコポリマーの濃硫酸中0.1ｇ／cm³溶液の30℃におけ
る溶液粘度は30cm³／ｇであつた。

〔合成例22〕アセチレンカルボン酸15.0ｇとヘキサメチレンジチオー
ル15.0ｇとを1000cm³のメタノール中で、Triton B（ト
リメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド）を
触媒として、マイケル付加反応させ、下記に示すような
両末端にカルボキシル基を有する化合物を得た。

HOOC−CH＝CH−S−（CH₂）₆−S−CH＝CH−COOH この化合物を塩化チオニル中で撹拌反応させ、カルボキ
シル基を塩素化した酸クロリドを得た。

得られた酸クロリドを２，５−ジメチルピペラジンと重
縮合反応させて、なる構造のポリアミドを得た。

このポリアミド10.0ｇとメタンチオール3.0ｇとを100cm
³のジメチルスルホキシド（DMSO）に溶解し、AIBN １m
gを加えて窒素気流下、60℃にて数時間反応させた。反
応後、ポリマーを水に再沈させて精製し、なる構造のポリマーを得た。このポリマーのDMSO中0.1
ｇ／10cm³溶液の30℃における溶液粘度は39cm³／ｇであ
つた。

〔実施例１〕合成例１で得たポリマーをクロロベンゼンに溶解させ、
0.2μｍのフイルターで過して濃度７％のレジスト溶
液を得た。このレジスト溶液をクロムマスク基板上にス
ピンナーコーテイング法により塗布し、90℃で30分間プ
リベークして厚さ5000Åの均一なレジスト膜を得た。次
に、このレジスト膜に、ビーム径0.25μｍ、エネルギー
10KeVの電子線を照射した。露光量を変化させて照射を
行つた後、これをベンゼンに６０秒間浸して現像し、更
にイソプロピルアルコールでリンスすることにより照射
部分を可溶化させた。残膜厚が零となる最小照射量（す
なわち感度）は、４×10^-6クーロン／cm³であつた。

更に、このレジストを用い、上記と同様にしてクロムマ
スク基板上に厚さ5000Åのレジスト膜を得、これにビー
ム径0.25μｍ、加速電圧10KeVの電子線を用い４×10^-6
クーロン／cm¹の照射量で照射してパターン描画を行つ
た。更にこのレジスト膜をベンゼンで１分間処理して現
像し、イソプロピルアルコールで30秒間洗浄してレジス
トパターンを形成した。この基板を110℃で30分間ポス
トベーク処理した後クロムマスクのウエツトエツチング
液に１分間浸漬してエツチングし、水洗後、基板を圧力
２Torr、出力400Ｗの酸素プラズマ中で20分間処理して
レジストパターンとアツシングし、0.5μｍのラインと
スペースからなるクロムパターンを有するフオトマスク
を得た、すなわち、解像度は0.5μｍであつた。

〔実施例２〕合成例９で得たポリマーをDMFに溶解し、0.2μｍのフイ
ルターで過して濃度７％のレジスト溶液を得た。

このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピンナーコ
ーテイング法により塗布し、90℃で30分間プリベークし
て厚さ5000Åの均一なレジスト膜を得た。次に、このレ
ジスト膜に、ビーム径0.25μｍ、エネルギー10KeVの電
子線を５×10^-5クーロン／cm²の照射量量で照射してパ
ターン描画を行つた。更にこのレジスト膜をジメチルス
ルホキシドで１分間処理して現像し、イソプロピルアル
コールで１分間洗浄してレジストパターンを形成した。

次にレジストパターンが設けられた基板を、140℃で30
分間ポストベークした後、この基板をクロムマスクのウ
エツトエツチング液（硝酸第２セリウムアンモニウム16
5ｇ、70％過塩素酸43cm³純水1000cm³）に１分間浸漬し
てエツチングし、水洗後、基板を硫酸−過酸化水素混合
液よりなる剥離膜に70℃で５分間浸漬した後、レジスト
パターンを剥離し、１μｍのラインとスペースからなる
クロムパターンを有するフオトマスクを得た。

〔実施例３〕合成例11で得たポリマーをギ酸に溶解し、0.2μｍのフ
イルターで過して濃度７％のレジスト溶液を得た。こ
のレジスト溶液をクロムマスク基板上に、スピンナーコ
ーテイング法により塗布し、80℃30分間のプリベーク処
理を行い、厚さ5000Åの均一なレジスト膜を形成した。
次に、このレジスト膜にビーム径0.25μｍエネルギー10
KeVの電子線を8×10^-6クーロン／cm²で照射した後、１
Torr100ＷのCF₄プラズマ処理を行い、レジストパター
ンを得た。次いで、実施例１と同様にしてエツチング
し、レジストパターンを剥離して0.5μｍのラインとス
ペースからなるクロムパターンを有するフオトマスクを
得た。

〔実施例４〕合成例12で得たポリマーをギ酸に溶解し、0.2μｍのフ
イルターで過して濃度７％のレジスト溶液を得た。

このレジスト溶液をクロムマスク基板上に、スピンナー
コーテイング法により塗布し、80℃、30分間のプリベー
ク処理を行い、厚さ5000Åの均一なレジスト膜を形成し
た。次に、このレジスト膜にエネルギー10KeVの電子線
を8×10^-6クーロン／cm²で照射した後、DMSO：メタノー
ル＝３：２で現像し、メタノールで洗浄してレジストパ
ターンを形成した。

次いで140℃、30分間ポストベークし、エツチング後実
施例１と同様にレジストパターンを剥離し、0.5μｍの
ラインとスペースからなるクロムパターンを有するフオ
トマスクを得た。

〔実施例５〕合成例１７で得たポリマーをジメチルスルホキシド（DM
SO）に溶解させ、0.2μｍのフイルターで過して濃度
７％のレジスト溶液を得た。このレジスト溶液を用いて
実施例１と同様にしてレジスト特性を評価した。その結
果、レジスト膜厚5000Åにおいて、残膜率が零となる最
小照射量で表わされる感度は5×10^-6Ｃ／cm²であり、ま
た0.5μｍのラインアンドスペースが解像でき、優れた
レジスト特性を示した。

〔実施例６〕合成例19で得られたポリマーをクロロベンゼンに溶解さ
せ0.2μｍのフイルターで過して濃度７％のレジスト
溶液を得た。このレジスト溶液を厚さ1500Åのシリコン
酸化膜を有するシリコンウエハー上に、スピンナーコー
テイング法により塗布し、90℃、30分間プリベーク処理
を行い厚さ5000Åの均一なレジスト膜を形成した。次
に、このレジスト膜にビーム径0.25μｍ、エネルギー10
KeVの電子線を2×10^-6クーロン／cm²で照射した後、メ
チルエチルケトンで１分間処理して現像し、イソプロピ
ルアルコール30秒間洗浄してレジストパターンを形成し
た。次いで140℃、30分間のポストベーク処理の後、40
％フツ化アンモニウム水溶液と48％フツ酸水溶液とを1
0：１の割合で混合して得たエツチング液中に浸漬し、
３分間のエツチングを行なつた。エツチング後、ウエハ
ーを酸素プラズマを用い、5Torr、300Ｗの条件で処理し
てレジストを剥離し、各１μｍのラインとスペースから
なるシリコン酸化膜のパターンを得た。

〔実施例７〜15〕合成例２〜８、10、13〜16、18、20〜21で得たポリマー
をそれぞれの溶剤に溶解させ、実施例１〜６と同様にし
てクロムマスク基板上に約0.5μｍの厚のレジスト膜を
形成させ、レジスト特性を測定した。測定結果を下記第
１表に示す。

上記測定結果から明らかなようにいずれも優れたレジス
ト特性を示した。

発明の効果上記実施例の結果から明らかなように、本発明の電離放
射線感応ポジ型レジストは、電子線などの電離放射線に
対して高感度でかつ高解像性を有しており、基板との密
着性ならびに現像性にもすぐれている。したがつて、本
発明のレジストは、LSI、超LSI等の高密度集積回路の製
造工程における超微細パターンの形成に極めて有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(イ)不飽和結合を有する化合物と活性水素
基を有する化合物とのマイケル型重付加反応により得ら
れる重合体、(ロ)分子中に不飽和結合と活性水素基とを
有する化合物のマイケル型重付加反応により得られる重
合体、(ハ)不飽和結合を有する化合物と活性水素基を有
する化合物とのマイケル付加反応により生成される単量
体の重合反応により得られる重合体またはこの単量体と
他の重合可能な単量体との重合反応により得られる共重
合体、(ニ)前記重合体(イ)、(ロ)または(ハ)の誘導体、から
なる群より選ばれた１または２以上の重合体から成るこ
とを特徴とする、電離放射線感応ポジ型レジスト。