JPH0613627B2 - ポリマ−組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は強度、耐熱性、耐薬品性、防湿性、外観に優れ
ると共に耐熱老化性も優れたプロピレン重合体／ポリア
ミド系のポリマー組成物を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフイン重合体、ポリアミド及び不飽和カルボン酸又
はその誘導体をグラフトした変性オレフイン重合体の３
成分を溶融ブレンドして、強度、耐熱性、外観、成形加
工性のバランスが優れた組成物を得ることについては、
すでに特公昭 50-7636号や特公昭45-30945号に示されて
いる。そしてこのような優れた性質を利用して、自動車
部品、電気器具、機械部品、工業用部品等の強度や耐熱
性の要求される用途で実用化が検討されたり、一部では
実用化がなされている。

ところで、このような多くの特長を有するポリマー組成
物であつても、長期的な熱劣化に対する抵抗性すなわち
耐熱老化性が未だ十分でないという問題がある。そこで
この問題解決の手段として、特開昭59-27948号のよう
に、ヒンダードフエノール、芳香族アミン及び銅化合物
を配合する方法が提案されている。しかし、この方法を
本発明の如くオレフイン重合体としてプロピレン重合体
を用いたものに適用しても、やはり完全には熱老化を防
止することができずに、寧ろ劣化が促進される場合のあ
ることが判つた。この原因として考えられるのは、構造
的に３級炭素を含んで不安定なブロピレン重合体に対し
て、ポリアミドの安定剤として配合された銅化合物中の
銅が熱劣化を促進させるためであると推定される（所謂
銅害）。かかる推定から、本発明者らは、プロピレン重
合体を使用する場合に、銅害防止剤を配合すれば銅によ
るプロピレン重合体の劣化が抑制できるのではないかと
考えて検討を重ねた。

しかるに、本発明者らがポリアミドとして市販の耐熱性
ナイロンを用いて、プロピレン重合体、変性プロピレン
重合体及び銅害防止剤を溶融ブレンドした組成物は、期
待に沿わずやはり耐熱老化が不十分であることが判明し
た。次に、更に上記の系に銅化合物を加えて溶融ブレン
ドを試みたが、得られた組成物の耐熱老化性は不十分で
あつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、このような研究の現状に鑑み、更に検討
を重ねた結果、驚くべきことに後述する如くポリアミド
の安定剤として配合する銅化合物の配合方法に工夫をす
ると、耐熱性及び耐熱老化性等に優れた組成物が得られ
ることが判つた。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、プロピレン重合体（Ａ）、ポリアミ
ド（Ｂ）、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト
した変性プロピレン重合体（Ｃ）、銅化合物（Ｄ）及び
銅害防止剤（Ｅ）とをブレンドして耐熱老化性に優れた
ポリマー組成物を製造する方法において、前記ポリアミ
ド（Ｂ）として、銅化合物を含まないポリアミドを使用
し、かつ、前記ポリアミド（Ｂ）成分と銅化合物（Ｄ）
成分のみが独自にブレンドされることがない状態で各成
分をブレンドすることを特徴とするポリマー組成物の製
造方法である。

〔作用〕

本発明においては、組成物を製造する際の銅害防止剤添
加時期として、ポリアミドに銅化合物が含まれる前に添
加すること、つまり、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）
（Ｅ）からなる成分をブレンドするに際し、前記ポリア
ミド（Ｂ）として、銅化合物を含まないポリアミドを使
用し、かつ、前記ポリアミド（Ａ）銅化合物（Ｄ）のみ
が独自にブレンドされることがない状態で各成分をブレ
ンドすることが重要であって、この要件が満たされてい
れば、後述するいかなるブレンド方法、例えば、ポリア
ミド（Ｂ）と銅化合物（Ｄ）及び銅害防止剤（Ｅ）を同
時にブレンドする方法においても、耐熱老化性に優れた
組成物が得られるものである。

かかる技術は、従来の慣用技術からは予想できないこと
に注意すべきである。

すなわち従来の技術では、本発明の如く耐熱老化性に優
れる組成物の製造を目的とする場合、使用するポリアミ
ドとして当然のことながら耐熱銘柄を使用する。ところ
が、市販のポリアミド耐熱銘柄には、すでに安定剤とし
て銅化合物が溶融ブレンドされて配合されている。そし
て現実には、前記のように銅化合物配合の耐熱ポリアミ
ドを使用するか、更に耐熱性を向上するために、前記の
系に改めて銅化合物を配合することが行われている。つ
まりは従来の技術では、予め銅化合物が配合されたポリ
アミドを使用するのが普通であつて、このようなポリア
ミドを使用したものは本発明の場合効果がないことは前
述のとおりである。

ここでプロピレン重合体（Ａ）は、結晶性のものであ
り、好ましくは密度が0.89ないし0.93ｇ／cm³、メトル
フローレート（ＭＦＲ：ASTM Ｄ1238,L）が0.01ないし
50ｇ／10min のものであり、プロピレンの単独重合体も
しくはプロピレンと20モル％以下のエチレン、１−ブテ
ン、４−メチル−４−ペンテン等のα−オレフインとの
ブロツクあるいはランダム共重合体である。

本発明に用いるポリアミド（Ｂ）は、ヘキサメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2,4-又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、1,3-又は1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−又
はｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族
等のジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジカルボン酸との
重縮合によつて得られるポリアミド、ε−アミノカプロ
ン酸、11−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の
縮合によつて得られるポリアミド、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリ
アミドあるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミ
ド、これらポリアミドの混合物等が例示される。具体的
にはナイロン６、ナイロン66、ナイロン 610、ナイロン
９、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン６／66、ナイロ
ン66／ 610、ナイロン６／11等が挙げられる。これらの
中では、剛性、耐熱性の良好な点でナイロン６及びナイ
ロン66が好ましい。また分子量もとくに限定はされない
が、通常相対粘度ηｒ（JIS Ｋ 6810、98％硫酸中で
測定）が 1.0以上のポリアミドが用いられるが、中で
も、 2.0以上のものが機械的強度が優れる点で好まし
い。

本発明に用いる変性プロピレン重合体（Ｃ）は、前述の
プロピレン重合体（Ａ）に不飽和カルボン酸又はその誘
導体から選ばれるグラフトモノマーを0.05ないし10重量
部、好ましくは 0.1ないし８重量部グラフト変性したも
のである。

不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、ナジツク酸 （エンドシス−ビシクロ〔2,2,1 〕ヘ
プト−５−エン−2,3-ジカルボン酸）などの不飽和カル
ボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミ
ド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、具体的
には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジ
メチル、グリシジルマレエートなどが例示される。これ
らの中では、不飽和ジカルボン酸又はその無水物が好適
であり、とくにマレイン酸、ナジツク酸 又はこれらの
酸無水物が好適である。

銅化合物（Ｄ）は、ポリアミドの安定剤として周知のも
のであり、塩化第１銅、塩化第２銅、臭化第１銅、臭化
第２銅、ヨウ化第１銅などの無機ハロゲン銅、硫酸第２
銅、硝酸第２銅、リン酸銅などの無機酸の銅塩、酢酸第
２銅、サリチル酸第２銅、ステアリン酸第２銅、オレイ
ン酸第２銅、安息香酸第２銅などの有機酸の銅塩、ある
いは無機ハロゲン化銅とキシレンジアミン、ベンズイミ
ダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどの錯
化合物等が例示できる。

銅害防止剤（Ｅ）は、周知のものであれば基本的に如何
なるものでもよく、シユウ酸誘導体、サリチル酸誘導
体、ヒドラジド誘導体などがあり、より具体的には商品
名Eastman Inhitor OABH（イーストマンコダツク
社）、Naugard XL-1（ユニロイヤルケミカル社）、Mar
k CDA -1、Mark CDA -6、Mark ZS27（以上アデカ
・アーガス化学社）、Chel -180、Inganox MD1024
（以上チバ・ガイギー社）、Qunox （三井東圧フアイ
ン）などが例示でき、更に特公昭37-14484号、特公昭 3
9-9072号、特公昭39-12454号、特公昭39-19541号、特公
昭40-12293号、特公昭40-18852号、特公昭 42-4356号、
特公昭 42-4596号、特公昭42-13247号、特公昭 43-6538
号、特公昭43-18606号、特公昭47-27624号、特公昭48-3
6837号、特公昭49-15466号、特公昭52-22834号、特公昭
54-43537号、特公昭54-90143号、米国特許 3357944号、
米国特許 3367907号、仏国特許 1481105号、仏国特許 1
495830号などに例示されているものでもよい。

本発明において耐熱性及び耐熱老化性に優れたポリマー
組成物を製造するための各成分を割合は、プロピレン重
合体（Ａ）90〜10重量部、好ましくは70〜30重量部、ポ
リアミド（Ｂ）10〜90重量部、好ましくは30〜70重量
部、及び（Ａ）＋（Ｂ）＝100 重量部に対して変性プロ
ピレン重合体（Ｃ）0.1 〜20重量部、好ましくは 0.5〜
10重量部、更に（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝ 100重量部に
対して銅化合物（Ｄ） 0.005〜５重量部、好ましくは0.
01〜１重量部、同じく（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝ 100重
量部に対して銅害防止剤（Ｅ） 0.005〜５重量部、好ま
しくは0.01〜２重量部である。プロピレン重合体（Ａ）
が10重量部未満では防湿性、耐薬品性が劣り、逆にポリ
アミド（Ｂ）が10重量部未満では剛性、耐熱性が劣る。
また変性プロピレン重合体（Ｃ）が前記範囲未満ではプ
ロピレン重合体とポリアミドとの相溶性が劣り、外観、
耐熱性、耐薬品性が低下する。銅化合物（Ｄ）及び銅倍
防止剤（Ｅ）が前記未満では耐熱老化性が低下する。

前記の配合割合で各成分を混合して耐熱性、耐熱老化性
に優れたポリマー組成物を製造するには、銅害防止剤
（Ｅ）の添加をポリアミドの安定剤である銅化合物がポ
リアミド中に含まれる前に行う必要がある。若しポリア
ミド中に銅化合物を含有させたのち、銅害防止剤を添加
する工程をとれば、如何なるブレンド方法であつても耐
熱老化性は発現しないか、発現したとしてもその効果は
小さく実用化に程遠い。したがつて、本発明の目的とす
るところの耐熱老化性のポリマー組成物を製造する具体
的なブレンド方法としては、 プロピレン重合体、銅化合物を含まないポリアミ
ド、変性プロピレン重合体並びに銅化合物及び銅害防止
剤を同時にブレンドする方法、 プロピレン重合体、銅化合物及び銅害防止剤、必要
に応じて変性プロピレン重合体をブレンドし、その後銅
化合物を含まないポリアミドとブレンドする方法、 銅化合物を含まないポリアミド、銅化合物及び銅害
防止剤とをブレンドし、その後プロピレン重合体、変性
プロピレン重合体とブレンドする方法、 などが例示でき、銅化合物を含まないポリアミドと銅化
合物のみが独自にブレンドされることさえなければ、い
ずれの方法においても、優れた耐熱老化性に優れたポリ
マー組成物が得られ、これらの中では及びとくに
の方法が、その効果が著しく、好適である。

（Ａ）〜（Ｅ）をブレンドするには、公知の種々の方
法、例えばヘンシエルミキサー、Ｖブレンダー、リボン
ブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合あるいは混
合後押出機で造粒し、単軸押出機、ベント式押出機、二
本スクリユー押出機、円錐型二本スクリュー押出機、コ
ニーダー、プラテイフイケーター、ミクストルーダー、
二軸コニカルスクリユー押出機、遊星ねじ押出機、歯車
型押出機、スクリユーレス押出機等を用いて射出成形、
回転成形などを行つて所望形状に成形される。

本発明の好適態様の１つとして無機充填剤即ち粉末状充
填剤、例えば酸化鉄、アルミナ、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、亜鉛華等の酸化物、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水
酸化カルシウム、酸化スズ水和物、酸化ジルコニウム水
和物などのような水和金属酸化物；炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウムなどのような炭酸塩；タルク、クレー、
ベントナイト、アタパルジヤイトなどのようなケイ酸
塩；ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛などのようなホウ酸
塩、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸ナトリウム等
のようなリン酸塩；石コウなどのような硫酸塩；亜硫酸
塩；及びこれらの２種以上の混合物、あるいは繊維状充
填剤、例えばガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、金属
被覆ガラス繊維、セラミツクス繊維、ウオラストナイ
ト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維等、超
高弾性ポリエチレン繊維、その他ガラスビース、ガラス
バルーン、シラスバルーン等の球状物、ガラス粉末、ガ
ラスフレーク、マイカなどを（Ａ）＋（Ｂ）＝100 重量
部に対して、好ましくは５ないし 150重量部、更に好ま
しくは10ないし 100重量部添加すると、剛性、耐熱性、
引張強度等が改良される。また無機充填剤の表面をシラ
ン系化合物、例えばビニルトリエトキシシラン、２−ア
ミノプロピルエトキシシラン、２−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン等で処理しておいてもよい。これ
らの中では繊維状物とくにガラス繊維が補強効果に優れ
るので好ましい。

またこの他にも本発明の目的を損わない範囲で他の重合
体を配合してもかまわない。

更に耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリ
ツプ剤、核剤、難燃剤、油剤、顔料、染料等通常プラス
チツクに配合される各種添加剤も配合してよい。

更に別の態様として、たとえば銅化合物としてヨウ化銅
を使用する際に、ヨウ化カリウム水溶液にヨウ化銅を溶
解させた水溶液の形で添加すると、組成物中での銅化合
物の分散性が良くなり、外観等が更に改善される。

〔実施例〕 以下本発明の内容を好適な例でもつて説明するが、本発
明はとくにことわりのない限り何らこれらの例に制限さ
れるものではない。

実施例１〜６及び比較例１〜４ （Ａ）プロピレン重合体（三井石油化学ポリプロ J70
0：三井石油化学工業社製）50重量部、 （Ｂ）銅化合物無含有ナイロン−６（アミラン CM100
1：東レ社製）50重量部、 （Ｃ）無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体
（無水マレイン酸グラフト量＝ 3.0重量部、 135℃デカ
リンで測定した固有粘度〔η〕＝0.45dl／ｇ）を（Ａ）
＋（Ｂ）＝ 100重量部に対して１重量部、 （Ｄ）第１表に示す銅化合物を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
＝ 100重量部に対して第１表に示す配合量（重量部）、 （Ｅ）第１表に示す銅害防止剤を（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＝ 100重量部に対して第１表に示す配合量（重量
部）、 を押出機を用いて溶融混合し、造粒した。得られたペレ
ツトにより 250℃で厚さ１mmのプレスシートを作製し、
次いでダンベル状試験片を打ち抜き法により作製した。

次にこれらの試験片の初期の引張強度及び 150℃のオー
ブン中で１５日間放置したのちの引張強度をASTM Ｄ
638に準じ測定した。結果を第１表に示す。

比較例５〜７ ナイロン−６として銅化合物を含む樹脂（アミラン CM
1026：東レ社製、銅イオンとして30 ppm含む）を用いた
実施例１と同じ方法で試験を行つた。結果を表２に示
す。

以上の実施例、比較例を見ても判るとおり、本願発明の
方法によつて得られるポリマー組成物は耐熱性と共に耐
熱老化性に優れているが、銅化合物をポリアミドに存在
させた後銅害防止剤を配合したものは耐熱老化性が悪
い。

〔発明の効果〕

以上述べてきた様に、本発明の方法によれば耐熱老化
性、耐熱性、強度、耐薬品性、防湿性、外観、更には別
には無機塩、（道路の凍結防止剤として使用されてい
る）に対する抵抗性にも優れているので、自動車のラジ
エータタンク、セジメンタ等の自動車部品、電気器具、
機械部品、工業用部品などに利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＡ 7107−4Ｊ 51/06 ＬＬＤ 7142−4Ｊ ＬＬＥ 7142−4Ｊ 53/00 ＬＬＶ 7142−4Ｊ ＬＬＷ 7142−4Ｊ ＬＬＹ 7142−4Ｊ ＬＬＺ 7142−4Ｊ 77/00 ＫＫＱ 9286−4Ｊ ＫＫＵ 9286−4Ｊ ＬＱＳ 9286−4Ｊ //(Ｃ０８Ｋ 13/02 3:10 5:00）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン重合体（Ａ）、ポリアミド
   （Ｂ）、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフトし
   た変性プロピレン重合体（Ｃ）、銅化合物（Ｄ）及び銅
   害防止剤（Ｅ）とをブレンドして耐熱老化性に優れたポ
   リマー組成物を製造する方法において、前記ポリアミド
   （Ｂ）として、銅化合物を含まないポリアミドを使用
   し、かつ前記ポリアミド（Ｂ）と銅化合物（Ｄ）のみが
   独自にブレンドされない状態で各成分をブレンドするこ
   とを特徴とするポリマー組成物の製造方法