JPH0613633B2

JPH0613633B2 - プラスチゾル組成物

Info

Publication number: JPH0613633B2
Application number: JP63119966A
Authority: JP
Inventors: 達郎大田; 次夫小川
Original assignee: KYOEISHA KAGAKU KK
Current assignee: KYOEISHA KAGAKU KK
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPH01289854A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、プラスチゾル組成物に関する。更に詳しく
は、自動車工業をはじめ各種工業における接着剤、シー
リング剤、およびコーテイング剤などの用途に最適なプ
ラスチゾル組成物に関する。

〔従来の技術〕プラスチゾル組成物において、そのプラスチゾルの接着
性を向上させる方法として、有機ポリイソシアネート系
化合物を添加することが知られている。

たとえば、特開昭５７−１０５４４１号にはトリレンジ
イソシアネート、または、ジフエニルメタンジイソシア
ネートを三量体化（シアヌレート化）したイソシアネー
ト重合物をプラスチゾルに加えることが記載されてい
る。また、特開昭５９−１３１６６９号にはラクタムブ
ロツクポリイソシアネートを加えることが、また特開昭
６２−４１２７８号および特開昭６２−１９０２６７号
には、芳香族ジイソシアネート重合物の長鎖アルキル
（炭素数４以上）フエノールブロツク体を加えることが
提案されている。

特開昭５７−１０５４４１号のプラスチゾル組成物にお
いては、末端がフリーのイソシアネート基（NCO基）で
あるため反応性が高く、安定性に問題があり、貯蔵寿命
が短いという欠点を有する。またブロツク体を用いたも
のは、このブロツク剤を解裂させるため、熱解裂促進剤
として活性アミノ基を含有するポリアミドを用いる場合
はこれから得られる塗膜が熱変色し、かつ耐水性がない
などの欠点を有し、またブロツク剤が、長鎖アルキルフ
エノールの場合は、変色は改良されているが、金属塗装
面（カチオン電着塗装鋼板面）においては、まだ満足す
べき接着性が得られていない。特に厚膜カチオン電着塗
装面において顕著である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、これらの欠点を改良し、カチオン電着塗
装面に強固に接着し、耐水性に優れ、熱変色のない塗膜
を形成し、しかも貯蔵安定性に優れたプラスチゾル組成
物を得るための検討した結果、芳香族ジイソシアネート
重合物のモノイソプロビルフエノールブロツク体を接着
性付与剤とすることにより、本発明に至つた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、塩化ビニル系重合体、可塑剤、接着性付与
剤、熱解裂促進剤とからなるプラスチゾル組成物におい
て、接着性付与剤として、芳香族ジイソシアネート重合
物のモノイソプロピルフエノールブロツク体を含有する
プラスチゾル組成物にある。

本発明を詳細に説明すると、本発明のプラスチゾル組成
物に用いる塩化ビニル系重合体とは塩化ビニルの単独重
合体または、塩化ビニルと共重合体なモノマーとの共重
合体であり、その共重合可能なモノマーとしては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど
のビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル類；ジエチルマレエート、ジブチルマ
レエートなどのマレイン酸エステル類；ジエチルフマレ
ート、ジブチルフマレートなどのフマール酸エステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテルなど
のビニルエーテル類などが挙げられ、その重合度は、た
とえば５００〜２０００程度である。塩化ビニルの単独
重合体もしくは共重合体の市販されているものの例とし
えは、たとえば、ゼオン１２１、ゼオン37J（以上、日
本ゼオン社製）、カネビニルPSL-１０、カネビニルPSH-
１０、カネビニルPSM-８０、カネビニルPCH-１２（以
上、鐘淵化学工業社製）、デンカビニルPA-１０００、
デンカビニルME-１８０（電気化学工業社製）などがあ
げられる。これらは、二種以上混合して使用することも
できる。

可塑剤としては、一般にこの目的で使用されるものは、
すべて有用で、例えばジ-ｎ-オクチルフタレート（DO
P）、ジ-２-エチルヘキシルフタレート、ジイソノニル
フタレート（DINP）、ジヘプチルフタレート（DHP）な
どのフタル酸系可塑剤；ジ-２-エチルヘキシルアジペー
ト（DOA）、アゼライン酸ジ-２-エチルヘキシル、セバ
シン酸ジ-２-エチルヘキシルなどの脂肪酸エステル系可
塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ-２-エチルヘキシ
ルなどのリン酸エステル系可塑剤などがあげられ、プラ
スチゾルの安定性、硬化性、硬化後の硬度、耐熱性、粘
度、相溶性などの要求性能により適宜選ばれ、これらの
一種または二種以上を混合して使用出来る。可塑剤の使
用量としては、塩化ビニル系重合体１００重量部に対し
て、３０〜３００重量部の範囲で使用するとよい。

本発明で使用する接着性付与剤とは、プラスチゾルに接
着性を与えるための芳香族ジイソシアネートのシアヌレ
ート化重合物（以下芳香族ジイソシアネート重合物と略
称する）のモノイソプロピルフエノールブロツク体であ
る。これら、芳香族ジイソシアネート重合物を構成する
芳香族ジイソシアネート（単量体）は例えば、トリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネートなどがあげられ、これら
は単独または、任意の割合に混合して用いても良く、さ
らにはその一部をヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ジイソシアネートやイソホロンジイソシアネー
トなどの脂環式ジイソシアネートにかえても良い。

芳香族ジイソシアネート重合物は目的のプラスチゾル組
成物に使用される可塑剤中で合成するのが望ましく、場
合によつては、酢酸ブチル等の不活性溶剤も使用でき
る。その重合の触媒としては、マンニツヒ塩基、脂肪酸
のアルカリ金属塩などがあげられ、既知の方法で重合
（シアヌレート化）して得られ次に、モノイソプロピル
フエノールでブロツクして芳香族ジイソシアネート重合
物のモノイソプロピルフエノールブロツク体を製造す
る。

本発明に使用するブロツク剤、モノイソプロピルフエノ
ールには、オルソ、メタ、パラの異性体があり、そのも
のを単独または、混合体で使用しても良いが好ましくは
オルソまたはパラ体でブロツクしたものが良い。

本発明の芳香族ジイソシアネート重合物のモノイソプロ
ピルフエノールブロツク体の添加量は塩化ビニル系重合
体１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲
で、好ましくは１〜10重量部の範囲にあるのが良い。

熱解裂促進剤とは、芳香族ジイソシアネート重合物のブ
ロツク体を解裂させるためのものであつて、オクチル酸
亜鉛、ラウリン酸カリウム、オレイン酸バリウム、ステ
アリン酸カルシウム等の炭素数８〜２０の脂肪酸の金属
塩；ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズマレエー
ト、ジブチルジブトキシスズ、ビス（２-エチルヘキシ
ル）スズオキシド等のスズ化合物が挙げられ、これらの
一種または二種以上適宜用いるが、特にスズ化合物が好
ましい。使用量は特に限定されないが、その種類によつ
て異なる。一般的に貯蔵安定性を悪くする傾向にあるた
め適当量を選ぶ必要がある。本発明に用いるスズ化合物
については、塩化ビニル系重合体１００重量部に対し
て、０．０５〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部
とするとよい。

本発明のプラスチゾル組成物は、上記の成分以外に他の
添加剤、例えば充填剤、増粘剤、安定剤、吸着剤等を添
加することが出来るこれら添加剤についても限定される
ものではないが、充填剤としてはカオリン、ケイソウ
土、タルクなどがあげられ、増粘剤としてはペントナイ
ト、無水シリカ、金属石鹸などをあげることが出来る。
金属石鹸などは安定剤としても用いられ、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸バリ
ウムなどがあげられ、単独あるいは、複合安定剤として
使用することができる。また、吸着剤としては、プラス
チゾル中に水分が含まれている場合には、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素などの粉末を添加し
て用いられる。

本発明のプラスチゾル組成物は塩化ビニル系重合体、可
塑剤、接着性向上剤、熱解裂促進剤、および必要に応じ
て他の添加剤等を分散混練機によつて均一に混練し、脱
泡して製造する。

本発明のプラスチゾル組成物は金属塗装面（特にカチオ
ン電着塗装面）に対し強固に接着し、貯蔵安定性が良い
などの利点を有するのでたとえば自動車工業において、
ボデイーの防錆、飛小石の緩衝、ピンホールの目止めな
どの目的に利用される。

その塗布量は用途によつて異なり、特に限定されるもの
ではないが、例えば、上塗り塗料の下塗り塗料として用
いる場合、塗布膜厚は０．５mm〜５mmの範囲で塗布する
とよい。塗布方法については、用途によつて通常の方法
が適宜選ばれ、たとえば、流し込み、浸漬、スプレー塗
り、ハケ塗りなどが一般的である。

被塗物に塗布されたプラスチゾル組成物は、従来は通常
１４０℃〜１８０℃の温度に加熱してブロツク体を熱解
離させ、硬化させるが、本発明のプラスチゾル組成物は
１２０℃〜１４０℃の温度で１５〜３０分間の熱処理す
ることで強固な接着性を示す。

〔作用〕

本発明のプラスチゾル組成物は、接着性付与剤としてモ
ノイソプロピルフエノールでブロツクした芳香族ジイソ
シアネート重合物のブロツク体を含有しているため、接
着しにくいカチオン電着塗装面に対して、１２０℃〜１
４０℃の温度範囲で、１５〜３０分間の熱処理により容
易に強固に接着する。即ち本発明に用いるモノイソプロ
ピルフエノールは、アルキルフエノール類の中では分子
量の低い方に属しており、接着性付与剤の添加量におけ
るイソシアネート基の含有量が多くなることと、イソ体
であるためブロツク剤が解裂し易いため、上述の熱処理
により強固な接着性を付与する、しかも、本発明のプラ
スチゾル組成物は取り扱いが容易であり、貯蔵安定性も
良く、長時間放置しても、極端な粘度上昇が見られない
などの利点を有している。さらには、加工時または、塗
布後の熱処理によつても着色がなく上塗り塗料が薄く塗
布されても、変色の心配がない、などの利点を有してい
る。

本発明のプラスチゾル組成物は、各種工業の基材保護の
ためのシーリング剤、コーテイング剤または接着剤とし
て応用できるが、特に自動車工業において、カチオン電
着塗装を施されたボデイーの防錆、飛小石の緩衝、ピン
ホールの目止め用等の塗料として優れている。

〔実施例〕

以下、本発明の効果を実施例、比較例をあげて説明す
る。実施例および比較例中、部および％は他に特記せぬ
限り重量部および重量％を示す。

参考例トリレンジイソシアネート重合物のモノイソプロピルフ
エノールブロツク体の製造撹拌機、温度計、および窒素導入管付きフラスコにトリ
レンジイソシアネート１００部、ジオクチルフタレート
４００部、重合（シアヌレート化）触媒としてカプリル
酸カリウム０．６部を仕込み、窒素気流下２５〜６０℃
にてイソシアネート含有量が３．２％となるまで反応
し、重合物（シアヌレート化物）とし、次いでｏ-イソ
プロピルフエノール７８．３部、ジオクチルフタレート
３１３．２部およびジブチルスズラウレート０．３部を
加え、窒素気流下５０〜８０℃の温度範囲で赤外線吸収
スペクトルのイソシアネート基（NCO基）の吸収（２２
６０cm^-1）がなくなるまで反応し、トリレンジイソシア
ネート重合物のｏ-イソプロピルフエノールブロツク体
が２０％のジオクチルフタレート溶液を製造した。これ
を接着性付与剤Ａとした。同様の方法にて、モノイソプ
ロピルフエノールの異性体、メタイソプロピルフエノー
ルおよびパライソプロピルフエノールをブロツク化剤と
して製造したものを第１表に示す。

比較参考例前記参考例の製造方法に従つて、下記のアルキルフエノ
ールをブロツク剤として、芳香族ジイソシアネート重合
物のブロツク体のジオクチルフタレート溶液を製造し、
接着性付与剤Ｄ、Ｅ、Ｆとし第２表に示した。

実施例１プラスチゾル組成物の製造塩化ビニル重合体ゼオン３７Ｊ（日本ゼオン社製）１０
０部にジオクチルフタレート１３０部、炭酸カルシウム
２００部、安定剤（PbSO₄）５部、参考例で得られた接
着性付与剤Ａ２８部および熱解裂促進剤（ジブチル錫ラ
ウレート）２部をニーダーを用い、常温にて３０分間混
練、脱泡してプラスチゾル組成物１を製造した。

実施例２実施例１における、塩化ビニル重合体をゼオン３７Ｊ８
０部、およびゼオン１２１（日本ゼオン社製）２０部の
混合物を用いた以外は、実施例１と同様にプラスチゾル
組成物２を製造した。

実施例３〜４前記実施例１の方法を用い実施例２のポリ塩化ビニル重
合体混合物１００部および実施例１の接着性付与剤Ａの
代りに、それぞれ、前記第１表の接着性付与剤Ｂ〜Ｃを
同量用いてプラスチゾル組成物３〜４を製造した。

比較例１〜３実施例２における接着性付与剤Ａの代りに、前記第２表
の比較参考例の接着性付与剤Ｄ〜Ｆをそれぞれ同量用い
て、プラスチゾル組成物比較例１〜３を製造した。

前記、プラスチゾル組成物の実施例１〜４および比較例
１〜３の評価は、次の試験にて行なつた。

(1)プラスチゾル組成物の貯蔵安定性試験製造したプラスチゾル組成物をブルツクフイルドBH型粘
度計を用いて組成物の温度２０℃における粘度を測定
し、これを初期粘度とし、次にガラス製容器にプラスチ
ゾル組成物を入れ、４０℃±１℃の恒温槽中７日間放置
した後の粘度を同様にして測定し、その増粘率を求め
た。

(2)引張剪断強度試験カチオン電着塗装板を被着体としてJIS K-６８３０（自
動車シーリング材試験方法）に従つて、剪断強度の測定
をした（ただしプラスチゾルによる塗膜の厚さは０．２
mmとして、加熱処理１２０℃で３０分とし、引張り速度
２５mm／分で行つた）。剪断面の状態は目視で観察し
た。

(3)塗膜の変色試験カチオン電着塗装板を被着体として、プラスチゾル組成
物による塗膜の厚さを５mmになるように塗布し、１４０
℃で１０分加熱処理した後、上塗り塗料（スーパーホワ
イト326関西ペイント社製）を膜厚５μとなるように塗
布した後、１４０℃で２０分、加熱処理したものを試験
片としてフエドメーターで２００時間曝露した後の変色
を検査した。

試験結果を第３表に示す。

ただし接着性付与剤は２０％Dop溶液として使用した。

(1)○；着色なし △；一部着色 ×；着色〔発明の効果〕本発明によるプラスチゾル組成物はすぐれた接着性（剪
断強度）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系重合体１００重量部、可塑剤
３０〜３００重量部、接着性付与剤０．５〜２０重量部
および熱解裂促進剤０．０５〜５重量部とからなるプラ
スチゾル組成物において、接着性付与剤として、芳香族
ジイソシアネートのシアヌレート化重合物のモノイソプ
ロピルフエノールブロツク体を含有することを特徴とす
るプラスチゾル組成物。