JPH0613645B2

JPH0613645B2 - 導電性ペースト及び導電性塗膜

Info

Publication number: JPH0613645B2
Application number: JP13803389A
Authority: JP
Inventors: 裕三山本; 正規岩▲崎▼; 知行拝師; 宏光林; 由美楽得
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPH032283A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は長期間にわたって良好な導電性を有する導電性
ペーストに関し、より詳しくは、紙・フェノール樹脂基
板やガラス・エポキシ樹脂基板などの回路基板上に、ス
クリーン印刷等で塗布後加熱硬化することにより、金属
や絶縁層との密着性に優れ、長期間にわたって良好な導
電性を有する導電性塗膜を形成し、回路基板の電磁波ノ
イズ対策用もしくは回路基板の配線用の導体等の用途に
用いるのに適した導電性ペーストに関するものである。

〔従来の技術〕

一般に導電性ペーストは、エポキシ樹脂、飽和ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等の有機バイ
ンダー（以下バインダーと略す）と導電性粉末及び溶剤
とから基本的に構成されている。

この導電性ペーストは、従来回路基板用の導体として用
いられている。また最近ではプリント回路基板の電磁波
シールド材料として導電性ペーストを使用する試みも始
まっている。即ち、この応用は基板上にアースパターン
を含む回路パターンを有する導電層を形成してなる印刷
配線基板において、この基板の導電層が設けられた面の
アースパターンの部分を除いて基板上に導電層を覆うよ
うに絶縁層が印刷され、更にこの絶縁層を覆いアースパ
ターンに接続するように導電性ペーストを印刷すること
により、電磁波シールド層を形成させ、電磁波ノイズ対
策用回路基板の導体として使用するものである（特開昭
63-15497号、実開昭55-29276号参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

導電性ペーストの中でも特に導電性銅ペーストは高価な
導電性銀ペーストに替わる導体として注目されている。
しかしながら、この導電性銅ペーストは銅が銀よりも本
質的に酸化されやすいという欠点を有しているため、導
電性銀ペーストに比べて安価である反面、ペースト状態
もしくは加熱硬化膜状態での長期間にわたる導電性の維
持という点に実用上の大きな問題点を残していた。

また、導電性ペーストは一般に回路基板上の金属や絶縁
層との密着性が十分ではなく、電磁波ノイズ対策用回路
基板の電磁波シールド層の導体や回路基板の配線用の導
体として用いた場合、その信頼性に欠けていた。

上記欠点に対してこれまでに各種の酸化防止剤や還元剤
を添加することが行われている。例えば、酸化に対する
改善策として、導電性銅ペーストに対しアントラセン誘
導体や有機チタン化合物を加えることが提案されている
が、十分な導電性と導電性の長期安定性は未だ得られて
いない。

また、バインダーの改良例として、メラミン樹脂及びポ
リオールとポリエステル樹脂又は／及びアルキド樹脂を
用いて金属や絶縁層との密着性の改善を試みた例（特開
昭62-253675 号）や、メラミン樹脂とアクリル樹脂との
混合物を用いて金属との密着性の改善を試みた例（特開
昭63-83178号）や、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを用
いて絶縁層との密着性及び溶剤による剥離性の改善を試
みた例（特開昭60-260663 号）もあるが、いずれの方法
においても密着性の改善はなお不十分であって、金属や
絶縁層との密着性を十分に保証するには至っていなかっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる現状に鑑みて、導電性ペーストの酸化安
定性及び基板との密着性の改善を鋭意検討した結果、ポ
リヒドロキシスチレンに各種置換基を導入したポリヒド
ロキシスチレン誘導体をバインダー成分として用いれ
ば、金属表面及び絶縁層表面との親和性、反応性を高め
ることが可能で、上記目的を達成できることを見出し、
ここに本発明の完成を見たものである。

即ち本発明は、特定の構造を有するポリヒドロキシスチ
レン誘導体と適当量の銅粉末とを必須成分とすることを
特徴とする導電性ペースト、及びこれを硬化して得られ
た導電性塗膜に関するものである。

本発明によると、導入する置換基の種類及びその密度を
調整することによって、金属表面に対する親和性、反応
性を制御し、導電性粉末の酸化安定性を高めるととも
に、金属や絶縁層との密着性を高めることができる。

本発明で使用できるバインダー成分としては、次の一般
式(A) 〔式中；ｎはｎ≧３で、一般式(A)の有機高分子の重量
平均分子量が200万になるまでの任意の数、；０≦ｋ≦２，；０≦ｐ≦２，；１≦ｕ≦２，；ただしｋ＋ｐ＋ｕ＞１，；R¹〜R²はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基、；Y,Zは同種又は異種であり、かつ又は炭素数１〜18のアルキルもしくはアリール基から選
ばれるものである、（式中；ＭはＨ，アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアミン
類などの有機カチオン；Y⁴はハロゲン；Y^2-〜Y^3-はハロゲンイオン、有機酸アニオン，無機酸
アニオンなどの対イオン；ＷはＳまたは０；R⁴〜R⁸は同種または異種であって直鎖または分岐鎖ア
ルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等のアルキル基
誘導体または芳香族基またはＨ、さらにR⁶とR⁷はＮ基と
で環を形成していてもかまわない。

；R⁹〜R¹⁵は同種または異種であって、直鎖または分岐
鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基等のアル
キル誘導体基、芳香族基、またはＨ；q,s,tは０又は１；ｒは０，１又は２を示す）〕で表されるポリヒドロキシスチレン誘導体が挙げられ
る。

上記一般式(A)において、u,k,pはそれぞれ整数とは規定
せず、ある一定の範囲の任意の数（実数）である。重合
体を構成する単量体について考えるならば、ｕ，ｋ，ｐ
は当然整数である。しかしながら重合体はその本質にお
いて、混合物であり、そして重合体の性質はその混合物
の性質としてとらえる方が、その個々の構成単位を問題
にするよりも正しい。従って、本発明において、式(A)
は平均組成として表示してある。

上記一般式(A)で表されるポリヒドロキシスチレン誘導
体は、一般式(A)においてＹまたはＺで表されるような
置換基を有するかあるいは有しないところの、ヒドロキ
シスチレン、イソプロペニルフェノール（ヒドロキシ−
α−メチルスチレン）あるいはヒドロキシ−α−エチル
スチレン等のヒドロキシスチレン誘導体の単独重合体で
あり得る。重合単位のヒドロキシスチレンあるいはイソ
プロペニルフェノールなどはオルソ体、メタ体、パラ体
あるいはこれらの混合物であってもよいが、パラ体ある
いはメタ体が好ましい。

またヒドロキシスチレン単位の置換基 −SO₃MまたはにおけるＭのアルカリ金属またはアルカリ土類金属とし
てはLi，Na，Ｋ，Mg，Ca，Sr，Ba等が適当である。スル
ホン基の導入は発煙硫酸または無水硫酸などをスルホン
化剤として用いる通常のスルホン化法により達成でき
る。またヒドロキシスチレン単位の置換基あるいはにおけるR⁴〜R⁸は同種または異種であって、炭素数１〜
36の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシ
アルキル基、アミノアルキル基、ホスホアルキル基、メ
ルカプトアルキル基等のアルキル誘導体基、または炭素
数１〜16の直鎖、分岐鎖アルキル基で置換されたベンジ
ル基等の芳香族基等の中から選択されるものであり、R⁶
とR⁷は環を形成していてもかまわない。好ましくは、直
鎖または分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基、あ
るいは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル基で置
換された芳香族基が挙げられる。上記第３級アミノ基の
導入は、例えばアルキルアミンとホルムアルデヒドとを
用いるマンニッヒ反応により容易にが得られる。

第４級アンモニウム塩基の導入は、例えば上記第３級ア
ミノ化物に対するハロゲン化アルキルよるメンシュトキ
ン反応により容易にが得られる。

またヒドロキシスチレン単位の置換基におけるR⁹〜R¹⁵は同種または異種であって、Ｈ又は炭
素数１〜36の直鎖または分岐鎖アルキル基あるいはヒド
ロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアル
キル基、ホスホアルキル基等のアルキル誘導体基、また
は炭素数１〜16の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換さ
れたフェニル基の芳香族基等の中から選択されるもので
あって、好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜
５の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換された芳香族基
が挙げられる。

式(D)で表されるポリヒドロキシスチレン誘導体は例え
ば特開昭53-47489 号公報に開示されているように、ヒ
ドロキシスチレン系重合体をまずハロゲン化またはハロ
メチル化し、それに３価のリン化合物を反応（アルブゾ
フ反応）させ、ついでそれを熱転位させることによって
得られる。式(C)で表されるものは、例えば特開昭53-71
190 号公報に開示されているように、ヒドロキシスチレ
ン系重合体をメチロール化した後にリン酸またはリン酸
エステル基導入体と反応させることによって得られる。
また置換基にで表されるホスホニウム基を含むポリヒドロキシスチレ
ン誘導体の製造は例えば特開昭61-34444 号公報に示さ
れているように、ハロゲン化水素とホルムアルデヒドと
を作用させて、ハロゲノメチル化（例えば−CH₂Cl化）
を行い、次いで３価の亜リン酸エステル類を作用すれば
容易に得られる。

本発明の有機バインダー成分として用いることのできる
ポリヒドロキシスチレン誘導体はその重量平均分子量が
1,000〜200万の範囲に、好ましくは1,000〜100万の範囲
に限定される。

この理由はポリヒドロキシスチレン誘導体の分子量が本
発明の効果に影響を与え、分子量が1,000未満の低分子
体では導電性粉末の酸化安定性が得られにくく、反面分
子量が200万を超えると良好な導電性が得られにくい。

アミノ基、リン酸基、スルホン基等の極性基（水酸基、
芳香環は含まない）はポリヒドロキシスチレン誘導体の
金属粉末との親和性、反応性を高める点で特に重要であ
り、その好ましい極性基密度の範囲は、分子量500単位
当たり平均0.01〜５個の間にある。極性基密度が0.01未
満だと金属粉末との親和性が悪くて問題となり、５個を
超えると得られるペーストの耐食性が低下して問題とな
るからである。導電性粉末の耐食性向上の点からはアミ
ノ基系、メチロール基及びリン系の極性基が好ましい。
水酸基は金属粉末の耐食性向上及び絶縁層との密着性向
上にとって重要であり、直接置換基としてついていた方
が、またその数が多い方が効果がよく発揮されるので好
ましい。上記のポリヒドロキシスチレン誘導体の分子
量、構成単位、極性基の種類と密度、主鎖の種類等の因
子は本発明の導電性ペーストのバインダーにとって本質
的役割を果たす重要な因子である。

ポリヒドロキシスチレン誘導体のほとんどは熱可塑性樹
脂なので、熱硬化性樹脂を併用することが好ましい。熱
硬化性樹脂を用いる場合の配合割合は目的に応じて異な
ってくるが、導電性粉末100重量部に対しポリヒドロキ
シスチレン誘導体が0.1〜60重量部、好ましくは１〜45
重量部、更に好ましくは５〜35重量部の範囲であり、か
つ熱硬化性樹脂とポリヒドロキシスチレン誘導体との和
が５〜85重量部であることが好ましい。

本発明に有効に用いられる熱硬化性樹脂は、フェノール
系樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ケ
イ素樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を
用いることができる。特にフェノール系樹脂、アミノ樹
脂、エポキシ樹脂が好ましい。

フェノール系樹脂としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、クロルフェノ
ール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾ
ルシンなどのフェノール性水酸基を有するものにホルマ
リン、フルフラールなどのアルデヒド類を付加、縮合し
た樹脂を挙げることができる。特にレゾール型フェノー
ル系樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール系樹脂を
用いる場合はヘキサメチレンテトラミンを併用すること
が好ましい。

アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、グアナミン、ア
ニリン、スルホンアミドなどのアミノ基にホルマリンを
付加縮合した樹脂を挙げることができ、好ましくはアル
キルエーテル化したメラミン樹脂である。

アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば大日
本インキ化学社製スーパーベッカミンL-105-60のメチル
メラミン樹脂、スーパーベッカミンJ-820-60, J-840, L
-117-60, L-127-60, L-109-50のｎ−ブチル化メラミン
樹脂、スーパーベッカミンG-821-60,L-118-60, L-121-6
0, TD-139-60, L-110-60, L-125-60, 47-508-60, L-145
-60, L-116-70のiso−ブチル化メラミン樹脂（いずれも
商品名）などがある。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類のジエポキシ
ドが好ましく、例えばシェル化学社製エピコート827, 8
28, 834, 1001, 1002, 1004, 1007, 1009、ダウケミカ
ル社製DER 330, 331, 332, 334, 335, 336, 337, 660,
661, 662, 667, 668, 669、チバガイギー社製アラルダ
イトGY 250, 260, 280, 6071, 6084, 6097, 6099、JONE
S DABNEY社製EPI-RE 2510, 5101、大日本インキ化学社
製エピクロン810, 1000, 1010, 3010（いずれも商品
名）や旭電化社製EPシリーズがある。さらにエポキシ樹
脂として、平均エポキシ基数３以上の、例えばノボラッ
ク・エポキシ樹脂も使用することができる。これらのノ
ボラック・エポキシ樹脂としては、分子量500以上のも
のが適している。このようなノボラック・エポキシ樹脂
で工業生産されているものとしては、例えば他のような
ものがある。チバガイギー社製アラルダイトEPN 1138,
1139, ECN 1273, 1280, 1299、ダウケミカル社製DEN 43
1, 438、シェル化学社製エピコート152,154、ユニオン
カーバイト社製ERR-0100, ERRB-0447, ERLB-0488、日本
化薬社製EOCNシリーズ等がある。また、必要に応じてさ
らにエポキシ樹脂の硬化触媒や希釈剤を使用することが
できる。エポキシ樹脂の硬化触媒としては、ジエチレン
・トリアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラメチ
レン・ペンタミンなどの脂肪族アミン、ベンジルジメチ
ルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族アミン、無水マレイン酸、無
水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジ
ック酸無水物などの酸無水物、ｐ−ジメチルアミノベン
ゾアルデヒド、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体などを
用いることができる。エポキシ樹脂の希釈剤としては、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、オクチレンオキサイ
ド、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイ
ド、アリルグリシジルエーテル、メタアクリルグリシジ
ルなどの反応性希釈剤、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート、トリアセテ
ート、キシレン、ヒマシ油、パイン油などの非反応性希
釈剤、アルキル（ノニル）フェノール、ポリグリコー
ル、ポリサルファイド、スチレンジアリルフタレート、
ε−カプロラクタム、ブチロラクトンなどの準反応性希
釈剤を用いることができる。

本発明に用いられる前述の熱硬化性樹脂は単独あるいは
２種以上混合して使用してもよい。

本発明におけるバインダーの配合割合は、導電性粉末10
0重量部に対して５〜85重量部、好ましくは10〜45重量
部であり、５重量部未満の場合はバインダーの絶対量が
不足して、得られる組成物の流動性が悪くなり、印刷性
が低下すると共に加熱硬化時に導電性粉末が酸化されや
すくなり、導電性の低下をまねく。バインダーの量が85
重量部を超えるときは逆に導電性粉末の絶対量が不足
し、回路を形成するのに必要な導電性が得られない。

本発明の導電性ペーストには、導電性粉末の酸化防止又
は分散性付与のため、飽和・不飽和脂肪酸又はその金属
塩や高級脂肪族アミンの中から選ばれる１種又は２種以
上の添加剤を用いてもよい。好ましい飽和脂肪酸として
は、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸な
どが挙げられ、好ましい不飽和脂肪酸としては、例えば
オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。それらの金
属塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩どが挙
げられる。また、不飽和脂肪酸を60％以上含有するよう
な、例えば大豆油、ゴマ油、オリーブ油、サフラワー油
などの植物油を用いることも可能である。添加量は導電
性粉末100重量部に対して添加剤の総和が0.1〜20重量
部、好ましくは0.5〜10重量部である。0.1重量部未満の
場合は添加硬化がほとんど現れず、20重量部を超える場
合は添加量に見合う分散性の向上が得られないばかりで
なく、逆に得られる塗膜の導電性やその耐久性が低下し
てしまう。

また、本発明に用いられる高級脂肪族アミンはアミノ基
を有する有機化合物であれば何でも使用可能であり、他
の置換基をもっていてもよい。例えば、α−オレフィン
から導かれるヒドロキシル基をもったアミンであっても
よい。しかし、導電性粉末と共に用いることの必要性か
ら、例えば溶剤に溶けない固体のものなどは使用できな
い。好ましいものは炭素数８〜22の高級脂肪族アミンで
ある。かかる高級アミンとしては、ステアリルアミン、
パルミチルアミン、ベヘニルアミン、セチルアミン、オ
クチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミンのような
飽和モノアミン、オレイルアミンのような不飽和モノア
ミン、ステアリルプロピレンジアミン、オレイルプロピ
レンジアミンのようなジアミン等が挙げられる。

本発明においては高級脂肪族アミンは、導電性粉末100
重量部に対してその総和が0.1〜10重量部の割合で用い
られるのが好ましい。

本発明の導電性ペーストには、導電性粉末の酸化防止の
ため、必要に応じて公知の還元剤を１種又は２種以上用
いることができる。好ましい還元剤としては、例えば亜
リン酸、次亜リン酸などの無機系還元剤、及びヒドロキ
ノン、カテコール類、アスコルビン類、ヒドラジン化合
物、ホルマリン、水素化ホウ素化化合物、還元糖類など
の有機系無機系化合物などが挙げられる。

本発明において還元剤を用いる場合は、導電性粉末100
重量部に対して一般に0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜
10重量部の割合で用いるのが好ましい。

本発明に用いる導電性粉末としては、銅粉末、及び表面
に銅の被覆層を有する粉末が挙げられる。その形態は樹
枝状、フレーク状、球状、不定形のいずれの形態であっ
ても良いが、平均粒子径は100μｍ以下であることが好
ましく、１〜30μｍ程度がより好ましい。30μｍを超え
ると導電性粉末の高密度充填が難しくなり、導電性が低
下するとともに、印刷性が悪くなるからである。上記導
電性粉末の使用形態としては単独又は混合系で使用でき
る。上記金属粉末の純度は高い方が好ましい。特に銅粉
末については、回路基板の導体に用いられている銅箔又
はめっき銅層の純度と一致するものが最も好ましい。

また、本発明のポリヒドロキシスチレン誘導体の作用効
果は金属銅粉末を用いた場合により顕著に発現されるの
で、本発明は導電性銅ペーストの製造にとって特に重要
である。

導電性粉末の配合量は、硬化塗膜状態において50〜95重
量％の範囲で用いられ、好ましくは60〜90重量％、更に
好ましくは70〜85重量％である。配合量が50重量％未満
では十分な導電性が得られず、逆に95重量%を超える時
は導電性粉末が十分バインドされず、得られる塗膜もも
ろくなり、塗膜の耐久性が低下するとともにスクリーン
印刷性も悪くなる。

本発明の導電性ペーストを製造するには、例えば、まず
ポリヒドロキシスチレン誘導体を溶剤に溶かし、次いで
熱硬化性樹脂と導電性粉末とを加え、これをディスパー
やボールミルや三本ロール等により十分均一に混練して
導電性ペーストを調製する。

ここで用いることのできる溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサノン、ジオキサン、ソルベントナフサ、
工業用ガソリン、酸酸セロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチ
ルカルビトールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロ
ピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系等の公知の溶剤が挙げられる。溶剤の配合量は混練機
の種類、混練条件及び溶剤の種類によって異なってく
る。混練終了後のペースト粘度がスクリーン印刷の行な
える範囲で溶剤量を調整するすることが好ましい。

本発明の導電性ペーストを用いて、回路基板上に電磁波
シールド層を設けた電磁波ノイズ対策用回路基板を作製
する方法は、例えば以下の方法がある。即ち、金属張積
層板よりエッチドフォル法によって形成させた導電回路
上に加熱硬化型又は紫外線硬化型の有機絶縁体をアース
パターン部を除いて塗布して絶縁層を設け、絶縁体層上
に本発明に係る導電性ペーストを用いて、スクリーン印
刷によってアースパターンに接続するように絶縁体層上
のほぼ全面に導電性ペーストを塗布し、これを加熱硬化
させることにより、有効な電磁波シールド層を有した電
磁波ノイズ対策用の回路基板を作製することができる。
この回路基板は静電シールド層としても有効に活用する
ことができる。

さらに本発明の導電性ペーストを回路基板の配線用の導
体として使用する方法は、従来と同様の方法が使用でき
る。塗布する絶縁基板は、ガラス・エポキシ樹脂基板、
紙・フェノール樹脂基板、セラミック基板、ポリカーボ
ネート樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート樹脂基
板、ポリイミド樹脂基板、ポリオレフィン樹脂基板、塩
化ビニル樹脂基板、ポリエステル樹脂基板、ＡＢＳ樹脂
基板、ポリメチルメタクリレート樹脂基板、メラミン樹
脂基板、フェノール樹脂基板、エポキシ樹脂基板、ガラ
ス基板などいずれでもよい。配線形成方法はスクリーン
印刷、凹版印刷、スプレー又はハケ塗り等により塗布す
る方法を用いることができる。

本発明において導電性塗膜とは、本発明の導電性ペース
トを乾燥硬化させて得られる１×10^-2Ω・cm以下の体積
固有抵抗を有する硬化体もしくは硬化塗膜を意味するも
のとする。

〔作用〕

本発明の導電性ペーストは以下1)〜4)の特徴的作用を有
する。

1) バインダー成分として用いるポリヒドロキシスチレ
ン誘導体が金属表面との親和性、反応性に優れるため、
加熱硬化時に導電性粒子の接触部以外の表面に緻密な保
護膜が形成され、金属粉末の防錆性が増加する。つま
り、長期間にわたる導電性の維持が可能となる。

2) 回路基版上に塗布した場合、アースパターン部の銅
箔に対する密着力が向上する。

3) ポリヒドロキシスチレン誘導体の作用により有機絶
縁層との密着力が向上する。

4) ポリヒドロキシスチレン誘導体のキレート作用のた
めペースト状態での金属粉末の防錆性が向上し、導電性
の長期維持が可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるも
のではない。実施例及び比較例において「部」とは「重
合部」を意味する。

実施例ペースト調製・印刷第１表に示す導電性粉末、第２表に示すポリヒドロキシ
スチレン誘導体、第３表に示す熱硬化性樹脂及び添加剤
を第４表に示す組成となるようにディスパーや三本ロー
ルにより十分均一に混練して導電性ペーストを調製す
る。得られた各導電性ペーストを用いて180〜250メッシ
ュテトロンスクリーンのスクリーン印刷機により、ガラ
ス・エポキシ樹脂基板上に幅２mm、全長36cmのパターン
を印刷した。次に140〜160℃で10〜30分間加熱硬化し、
厚さ20〜30μｍのペースト硬化膜を得た。

上記の過程で得た導電回路について諸特性を調べた結果
も併せて第４表に示す。

導電性の測定塗膜の導電性とは、加熱硬化された塗膜の体積固有抵抗
をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製R655
1）を用いて２端子法により測定した値である。

なお、体積固有抵抗の算出式を(1)式に示す。

Ｒ：電極間の抵抗値（Ω）ｔ：塗膜の厚さ（cm）Ｗ：塗膜の幅（cm）Ｌ：電極間の距離（cm）耐湿性試験塗膜の耐湿性は、60℃、95%相対湿度の環境下で500時間
の放置試験を行い、その前後での抵抗値の変化率Ｗ_Ｒを
求めた。

Ｒ_０：試験前の塗膜の抵抗値（Ω）Ｒ_５００：500時間試験後の抵抗値（Ω）Ｗ_Ｒの値により塗膜の耐湿性を次の如く表示する。

ＡＡ：Ｗ_Ｒが10％未満Ａ：Ｗ_Ｒが10％以上30％未満Ｂ：Ｗ_Ｒが30％以上100％未満Ｃ：Ｗ_Ｒが100％以上耐熱性試験塗膜の耐熱性は、100℃の大気中で200時間の放置試験を
行い、その前後での抵抗値の変化率Ｈ_Ｒを求めた。算出
式は(2)式と同じである。Ｈ_Ｒの値により塗膜の耐熱性
を次の如く表示する。

Ａ：Ｗ_Ｒが10％未満Ｂ：Ｗ_Ｒが10％以上20％未満Ｃ：Ｗ_Ｒが20％以上印刷性の評価各導電性ペーストの印刷性を180〜250メッシュテトロン
スクリーンによるスクリーン印刷により評価した。判定
基準は次の通りである。

○：良好な印刷性を有するもの △：一応印刷可能なもの ×：印刷不可能なもの密着性試験塗膜の密着性には、銅箔及び有機絶縁層（山栄化学社製
SSR 671G、又は太陽インキ社製S40上に本発明の導電性
ペーストを20〜30μｍの厚さにスクリーン印刷し、上記
の耐湿性試験の後、JIS K 5400(1979)の碁盤目試験方法
に準じて、塗膜上に互いに直交する縦横11本ずつの平行
線を１mmの間隔で引いて、１cm²中に100個のます目がで
きるように碁盤目状の切り傷を付け、その上からセロハ
ンテープで塗膜を引き剥がした時に銅箔や有機絶縁層上
に残る塗膜の碁盤目個数を求めた。

判定基準は次の通りである。

◎：100/100 ○：90/100以上〜100/100未満 △：50/100以上〜90/100未満 ×：0/100以上10/100未満比較例第４表に示す組成の導電性ペーストを調製し、実施例と
同様に基板に導体を形成した後、塗膜の体積固有抵抗を
測定し、耐湿性、耐熱性、印刷性、密着性を調べた。結
果を第４表に併せて示す。

〔発明の効果〕

本発明の導電性ペーストは上記のように特定の化学構造
を有する有機高分子、即ちポリヒドロキシスチレン誘導
体をバインダー成分に用いたところに大きな特徴を有し
ている。本発明によると、導入する置換基の種類及びそ
の密度の調整によって、金属表面との親和性、反応性を
制御して導電性粉末の酸化安定性を向上させ、ひいては
ペーストの導電性を長期間にわたって維持することが可
能である。さらには銅箔表面や絶縁層の密着性を大幅に
改善することが可能である。

従って、例えば本発明による導電性銅ペーストを用いれ
ば、従来の銅ペーストの大きな欠点とされていた耐久性
（酸化安定性）や基材との密着性の大幅な改善を図るこ
とが可能である。この新規な銅ペーストを利用すれば、
回路基板上に極めて信頼性が高く、かつ効果の大きい電
磁波シールド層を容易にそして安定的に形成することが
できる。同様に、回路基板の配線用の導体として用いた
場合においても、信頼性の高い配線を形成することが可
能である。また、電子機器部品、回路部品の電極などに
も有効に使用できる。これらの効果は産業上極めて大き
いものである。

本発明に使用されるポリヒドロキシスチレン誘導体は導
電性粉末の表面処理剤としても有効に利用できる。

〔結果〕第４表は本発明に係る導電性ペーストの各種特性を比較
品とともに示したものである。

本発明品No.１〜22の導電性銅ペーストはそれぞれ10^-4
Ω・cm〜10^-5Ω・cmオーダの優れた体積固有抵抗を示
し、比較品23〜31に比べて耐湿性、耐熱性及び密着性に
特に優れていることが理解できる。

以上、本発明の導電性ペーストを用いれば、特に耐久
性、密着性に優れた導電層の提供が可能であることがわ
かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者楽得由美和歌山県那賀郡打田町西大井366―２ (56)参考文献特開昭61−72045（ＪＰ，Ａ) 特公昭56−9947（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性粉末、有機バインダー、及び溶剤を
必須成分とする導電性ペーストにおいて、導電性粉末が
銅粉末であり、有機バインダーが重量平均分子量1,000
〜200万の下記一般式(A)で表されるポリヒドロキシスチ
レン誘導体を含有することを特徴とする導電性ペース
ト。〔式中；ｎはｎ≧３で、一般式(A)の有機高分子の重量
平均分子量が200万になるまでの任意の数、；０≦ｋ≦２，；０≦ｐ≦２，；１≦ｕ≦２，；ただしｋ＋ｐ＋ｕ＞１，；R¹〜R³はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基、；Y,Zは同種又は異種であり、かつ又は炭素数１〜18のアルキルもしくはアリール基から選
ばれるものである、（式中；ＭはH,アルカリ金属，アルカリ土類金属又はアミン類
から選ばれる有機カチオン；Y⁴はハロゲン；Y^2-〜Y^3-はハロゲンイオン，有機酸アニオン，無機酸
アニオンから選ばれる対イオン；ＷはＳまたは０；R⁴〜R⁸は同種または異種であって直鎖または分岐鎖ア
ルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、または芳香族
基またはＨ、さらにR⁶とR⁷はＮ基とで環を形成していて
もかまわない。；R⁹〜R¹⁵は同種または異種であって、直鎖または分岐
鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基、芳香族
基、またはＨ；q,s,tは０又は１；ｒは０，１又は２を示す）〕
【請求項２】導電性粉末100重量部に対して重量平均分
子量が1,000〜200万の範囲であるポリヒドロキシスチレ
ン誘導体0.1〜60重量部を含有し、かつ熱硬化性樹脂と
ポリヒドロキシスチレン誘導体との和が５〜85重量部と
なる様熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項
１記載の導電性ペースト。
【請求項３】請求項１記載の導電性ペーストを基材上に
塗布又は印刷後、硬化して得られる導電性塗膜。