JPH061382B2

JPH061382B2 - 放射線感応性材料

Info

Publication number: JPH061382B2
Application number: JP11179786A
Authority: JP
Inventors: 喜次勇元; 満信小柴; 善行榛田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-05-17
Filing date: 1986-05-17
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS62269136A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リゾグラフィー用の材料に関し、さらに詳細
には基板上にまず下層として通常の放射線感応性レジス
ト層を形成し、次いで上層として本発明の放射線感応性
材料からなる放射線感応層を形成し、上層の放射線感応
層を介して放射線を照射することにより下層のレジスト
層のパターン変換差、レジストプロファイル、解像度、
フォーカス許容性を向上させるための放射線感応性材料
に関する。

〔従来の技術〕近年、集積回路の微細化にともない、集積回路の製造時
に要求されるレジストパターンの寸法がますます微細化
し、寸法精度にも厳密なコントロールが要求されるよう
になった。この要求に応えるべく、高解像度のレジスト
パターンの形成が可能で、しかも製造工程における条件
変動に対しても寸法精度が維持できるようなレジストパ
ターン形成技術の開発が進んでいる。

このようなレジストパターン形成技術として、例えばコ
ントラスト増強リゾグラフィー法（以下「ＣＥＬ法」と
いう）が提案されている。

このＣＥＬ法は、ビー・エフ・グリフィン（Ｂ．Ｆ．Ｇ
ｒｉｆｆｉｎｇ）ら〔ＩＥＥＥ，ＥｌｅｃｔｒｏｎＤ
ｅｖｉｃｅＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．ＥＤＬ−４，
(1)１４（１９８３）〕によって提案された方法であ
り、放射線を照射する前のレジスト層上に、放射線褪色
性物質を含む放射線感応層（以下、単に「放射線感応
層」という）を設け、該放射線感応層を介して下層のレ
ジスト層に放射線を照射する方法である。

この方法の特徴は、放射線を放射線感応層を介して照射
することにより、レジスト層に対する放射線照度のコン
トラストを増強させることにある。

すなわち、放射線量が相対的に小さいシャドウ部分では
放射線感応層の褪色量が小さく、逆に放射線量の大きい
ハイライト部分では放射線感応層の褪色量が大きいの
で、シャドウ部分に比較してハイライト部分の透過放射
線量は相対的に強まり、レジスト層に対しては放射線照
度のコントラストが増強される。

このように、ＣＥＬ法は、現在のリゾグラフィー工程
に、レジストの上に放射線感応層を形成するという工程
を追加するのみで、コントラストの増強された高解像度
のレジストパターンが得られることから、簡便かつ効率
的な方法として注目されており、、かかるＣＥＬ法に用
いられる放射線褪色性物質としては、例えば特開昭５９
−１０４６４２号公報記載のアリールニトロン系化合
物、あるいは特開昭６０−２３８８２９号公報記載の感
光性ジアゾニウム塩などが提案されている。

しかしながら、前者のアリールニトロン系化合物は、コ
ントラスト増強効果は大きいものの、該化合物がトルエ
ンなどの有機溶媒にのみ可溶であるため、下層のレジス
ト層として例えばノボラック樹脂を主成分とし、アルカ
リ性水溶液を現像液とする通常のポジ型レジストを用い
る場合、放射線感応層を形成する際にトルエンなどの有
機溶媒がレジスト層を溶解し、上下層の間に僅かな相互
溶解層ができ、結果的にレジストパターンのプロファイ
ル、解像度などを低下させる原因となる。

一方、後者の感光性ジアゾニウム塩は水溶性であり、水
溶液として用いた場合には上記のような問題が発生しな
いが、放射線感応性材料として用いた場合、一般的に感
光性ジアゾニウム塩の水溶液の保存安定性が悪いため、
実用に供することが困難な状況にある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記問題点を解決し、ＣＥＬ法に用いた場
合、レジストのパターン変換差、レジストプロファイ
ル、解像度、フォーカス許容性を向上させることがで
き、保存安定性に優れた放射線感応性材料を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、水溶性感放射線性キノンジアジド
化合物および水溶性高分子化合物を主成分とすることを
特徴とする放射線感応性材料を提供するものである。

以下、本発明を構成要件別に説明する。

(イ)水溶性感放射線性キノンジアジド化合物本発明に使用される水溶性感放射線性キノンジアジド化
合物は、前記光褪色性物質として用いられるものであ
る。

本発明に使用される水溶性感放射線性キノンジアジド化
合物は特に限定されるものではないが、例えば水溶性
１，２−キノンジアジド化合物、水溶性１，３−キノン
ジアジド化合物などを挙げることができる。

特に好ましい例としては、下記の一般式(I)〜(III)で表
される水溶性感放射線性キノンジアジド化合物を挙げる
ことができる。

（式中、Ａはまたはを、ＭはＮａ^＋，Ｋ^＋，Ｃａ^２＋などの１価もしくは２
価の金属イオンまたはアンモニウムイオンを示す。）〔式中、ＡおよびＭは、一般式(I)に同じ。〕〔式中、ＡおよびＭは、一般式(I)に同じ。〕一般式(I)で表される具体的な化合物としては、例えば
次のものを挙げることができる。

また、一般式(II)で表される具体的な化合物としては、
例えば次のものを挙げることができる。

さらに、一般式(III)で表される具体的な化合物として
は、例えば次のものを挙げることができる。

これらの水溶性感放射線性キノンジアジド化合物は、１
種単独で使用、あるいは２種以上を併用することができ
る。

(ロ)水溶性高分子化合物水溶性高分子化合物としては、セルロース類、例えばヒ
ドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、多糖類、例え
ばカゼイン、ゼラチン、シェラック、プルランなどの天
然高分子化合物、前記天然高分子化合物から誘導される
水溶性高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ピリアクリル酸、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸、
ポリメタクリル酸アンモニウム、ポリメチルビニルエー
テル、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸重合体、
ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ソー
ダ、これらの重合体の構成単位を共重合成分として含有
する共重合体などの合成高分子化合物を挙げることがで
きる。

これらの水溶性高分子化合物は、１種単独で、あるいは
２種以上を併用することができる。

これらの水溶性高分子化合物の重量平均分子量は特に限
定されるものではないが、通常、５０００〜５００００
０、好ましくは１００００〜３０００００である。水溶
性高分子化合物の分子量が５０００未満であるとＣＥＬ
法においてレジスト層の上に溶液として塗布する場合、
塗膜形成能が劣り、一方５０００００を超えると後記す
る水あるいは水溶性有機溶媒を含む水に対する溶解性が
悪化し、下層であるレジスト層を現像する際に、上層で
ある放射線感応層がレジスト層上から除去され難くな
り、現像性を悪化させることがある。

本発明の放射線感応性材料は、(イ)水溶性感放射線性キ
ノンジアジド化合物および(ロ)水溶性高分子化合物を含
有してなるが、その割合は水溶性感放射線性キノンジア
ジド化合物１００重量部に対して水溶性高分子化合物を
好ましくは１００〜１００００重量部、特に好ましくは
２００〜５０００重量部使用される。水溶性高分子化合
物の使用量が少なすぎると放射線感応性材料の塗膜を形
成した時に膜荒れが生じ、一方多すぎると目的とする放
射線照度コントラスト増強効果が弱くなる。

本発明の放射線感応性材料は、(イ)水溶性感放射線性キ
ノンジアジド化合物、(ロ)水溶性高分子化合物を適当な
溶媒に溶解し、固形分濃度が好ましくは１〜３０重量
％、特に好ましくは２〜２０重量％に調製される。

このとき使用される溶媒としては、好ましくは水もしく
は水溶性有機溶媒を含む水（以下、これらを「水性溶
媒」という）が用いられる。

水溶性有機溶媒を含む水の場合には、好ましくは水を５
０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上含むこと
が望ましい。ここで使用される水溶性有機溶媒として
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノールなどのアルコール類、グリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどのポリオール類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、およびアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類を挙げることができる。

また、本発明の放射線感応性材料を調製するに際して
は、その塗布性を改良するために界面活性剤を添加する
ことができる。ここで使用される界面活性剤の具体例と
しては、例えば花王石鹸（株）製、エマルゲン、レオド
ール、エマゾール、エキセル、エマノーン、アミート、
アセタミン、ユータミン、サニゾール、アンヒトール；
日本油脂(株)製、ニッサンノニオン、ニッサンカチオ
ン、ニッサンエレガン、ニッサンプロノン；東邦化学工
業（株）製、ソルボンなどを挙げることができる。ま
た、本発明の放射線感応性材料には、消泡剤などを添加
してもよい。

これらの添加剤の添加量は、放射線感応性材料の固形分
の総重量に対して好ましくは１〜１０００００ppm、特
に好ましくは１０〜５００００ppmである。

本発明の放射線感応性材料は、通常、シリコンウエーハ
やガラスなどの基板上に形成されたレジスト層の上にス
ピンコーターなどを用いて回転塗布し、通常、室温〜１
３０℃、好ましくは室温〜１１０℃で加熱乾燥する。こ
のとき、放射線感応性材料からなる放射線感応層の乾燥
膜厚は、通常、０．０５〜２μｍであり、乾燥膜厚が
０．０５μｍより薄いとピンホールが発生して現像後に
得られるレジストパターンに欠陥が生じ、一方乾燥膜厚
が２μｍを超えるとレジストパターンを形成させるため
の放射線量の大幅な増大が必要となる。

該放射線感応性材料を上層に塗布された未照射レジスト
層は、こののちに放射線を照射されるが、照射方式とし
ては縮小投影照射法、反射投影照射法、密着照射法など
が挙げられる。放射線を照射後、前記放射線感応性材料
は、通常、溶媒として使用された水性溶媒、または下層
であるレジスト層の現像液がアルカリ性水溶液である場
合には、該現像液もしくはその希釈液により溶解除去さ
れた後、下層のレジスト層は常法により現像される。

本発明の放射線感応性材料を塗布することのできる下層
のレジストとして、例えば１，２−キノンジアジド化合
物とノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチ
レン類とからなるポジ型レジスト；アジド化合物とノボ
ラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン類と
よりなるネガ型レジスト；アジド化合物と環化ゴムより
なるネガ型レジスト；クレゾールノボラック樹脂および
／またはポリビニルフェノールなどのアルカリ可溶性樹
脂とアジド化合物とからなるネガ型レジストなどを挙げ
ることができ、特に好ましくは１，２−キノンジアジド
化合物とノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシ
スチレン類からなるポジ型レジストを挙げることができ
る。これらのレジストの具体例としては、例えば日本合
成ゴム（株）製、ＰＦＲ３０００シリーズ、ＰＦＲ３３
００シリーズ、ＰＦＲ３６００シリース、ＰＦＲ７００
０シリーズ、ＰＦＲＤ７０シリーズ、ＣＩＲ７００シリ
ーズなどが挙げられる。

なお、下層であるレジスト層と上層である本発明の放射
線感応層との間に、レジスト層および放射線感応層に相
溶性のない透明な中間層を設けることもできる。かかる
中間層は、放射線に対して透明な高分子化合物膜であ
る。この中間層を設けるには、該高分子化合物の有機溶
媒溶液を下層であるレジスト層に乾燥膜厚が０．０５〜
０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍ程度にな
るように回転塗布すればよい。

このような中間層を形成するための高分子化合物として
は、例えば環化ゴム、ポリスチレン、ポリーα−メチル
スチレンなどを挙げることができる。

中間層を設けた場合、放射線照射後、放射線感応層、中
間層を順次剥離し、除去し、その後レジスト層を常法に
より現像すればよい。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。

実施例１シリコンウエーハ上にノボラック樹脂と１，２−キノン
ジアジド化合物を主成分とするレジスト（日本合成ゴム
（株）製、ＰＦＲ３００３Ａ）を回転塗布した後、９０
℃に保ったホットップレート上で２分間乾燥し、膜厚
１．２μmのレジスト層を形成させた。次いで、このレ
ジスト層上に、下記配合処方からなる本発明の放射線感
応性材料を乾燥膜厚が０．２３μｍになるように回転塗
布し、９０℃で乾燥した。

配合処方１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ソー
ダ；０．７ｇプルラン（林原生物化学研究所製）；０．６ｇポリビニルピロリドン；０．４ｇ水；９．０ｇこのようにして得られたウエーハに対して、２０μｍ．
１２μｍ，１０μｍ，８μｍ，６μｍのライン・アンド
・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓパターン）を有するレ
チクルを用い、ＧＣＡ社製ｇ線ステッパー（ＮＡ＝０．
２８、縮小率1/10）により露光した。このときの露光量
は、現像のレジストパターンが１．２μｍの等間隔のラ
イン・アンド・スペースパターンを正確に形成する露光
量とした。その後、水酸化テトラメチルアンモニウムを
主成分とするポジ型レジスト用現像流ＰＤ５２３（日本
合成ゴム（株）製）を用いて放射線感応層を除去すると
同時に現像し、レジストパターンを得た。

得られたレジストパターンのパターン変換差を走査型電
子顕微鏡を用いて測定した。結果を第１図に示す。

その結果、本発明の放射線感応性材料を用いると、パタ
ーン変換差が良好なレジストパターンが得られることが
判明した。また、放射線感応層とレジスト層との相溶性
もないため、良好なレジストプロファイルが得られた。
さらに、本発明の放射線感応性材料を室温で３ケ月保存
しても異物の発生、放射線感応性材料としても性能の低
下などは見られなかった。

比較例１実施例１において、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸ソーダの代わりに２，５−ジエトキシ−４
−モルホリノベンゼンジアゾニウムクロライド・１／２
塩化亜鉛複塩０．６５ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にしてレジストパターンを作成し、パターン変換差を
測定した。

その結果を第１図に示す。第１図より、本比較例では、
本発明の放射線感応性材料を用いた実施例１にに比較し
てパターン変換差が劣り、特に１．２μmより大きいと
ころでは得られたレジストパターンがレチクルのライン
・アンド・スペースパターンの1/10の寸法より小さくな
ってしまうことが判明した。また、本比較例の放射線感
応性材料は、室温下で保存すると、１日経過しただけで
異物の発生が見られ、放射線感応性材料としての性能も
低下した。

〔発明の効果〕

本発明の放射線感応性材料は、保存安定性に優れている
ため歩止まり向上に繋がり、集積回路の製造プロセス上
好ましく、さらに通常のレジスト層上に塗布し、放射線
感応層とし、該放射線感応層を介して放射線を照射する
ことにより、レジストのパターン変換差、レジストプロ
ファイル、解像度、フォーカス許容性を向上させ、結果
としてリゾグラフィーによる高精度の加工をすることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、レチクルのライン・アンド・スペースパター
ンの1/10の寸法とレジストパターン寸法の相関図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性感放射線性キノンジアジド化合物お
よび水溶性高分子化合物を主成分とすることを特徴とす
る放射線感応性材料。