JPH0614036B2

JPH0614036B2 - カールフィッシャー法のための二成分滴定剤

Info

Publication number: JPH0614036B2
Application number: JP57159751A
Authority: JP
Inventors: オイゲン・シヨルツ
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1981-09-17
Filing date: 1982-09-16
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: DE3268034D1; DE3136942A1; EP0075246A1; EP0075246B1; JPS5862558A; ATE17046T1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、二酸化硫黄及びアミンを含有する溶液Ａとヨ
ウ素を含有する溶液Ｂとから成る、カールフィッシャー
法のための二成分滴定剤に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）既に知られているように、液体及び固体の水分の滴定分
析は、カールフィッシャー法によって開発された：この
方法は二酸化硫黄がヨウ素によって水の存在下で次の式２Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２＋Ｉ_２Ｈ_２ＳＯ_４＋２ＨＩに従って酸化されることに基づいており、この反応は通
例、無水メタノール中で行われる。この試薬は、ピリジ
ン７９０ｇ、液状二酸化硫黄１９２ｇ及びヨウ素２５４
ｇの、無水メタノール５による溶液から成る（Angew.
Chemie.48(1935),394頁を参照）。この溶液は長い貯蔵
寿命をもたないので実際には大抵二成分試薬が使用さ
れ、この二成分試薬の一方は二酸化硫黄及びピリジンの
メタノール溶液から成り、他方はヨウ素のメタノール溶
液から成る。

ピリジンの代わりに他の窒素塩基例えばキノリン、アニ
リン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン及び
トリエタノールアミンも使用されたが、何も利益が得ら
れなかったということも既に知られている。（J.Amer.C
hem.Soc.1939.2407頁を参照）。ピリジンの代わりとし
て使用されるようにもくろまれた他のアミンは、エタノ
ールアミン及びヘキサメチレンテトラミンである。しか
し、これらのアミンは、安定な滴定点を示さないか又は
障害になる沈澱を生じるという欠点をもつと言われてい
る（Analytic.Chem.28(1956),1166頁を参照）。この改
良されたカールフィッシャー試薬は、酸化剤、還元剤、
及びアミンの水分を滴定するために使用された。

一成分カールフィッシャー試薬において溶剤として使用
されたメタノールの一部分を他の溶剤と取りかえること
も既に試みられた；特にベンゼン、ジオキサン、氷酢
酸、エタノール、アセトニトリル及びジメチルホルムア
ミドがこの目的のために使用された（John Wiley &Sons
によって出版されたChemical Analysis，第５巻，Aquam
etry（水の分析法），第III部、第101＋102頁，1980，
第２版を参照）。これらの代用品のほとんどは、アミン
塩を溶解させることができないという欠点及び滴定の終
点を不鮮明にするという欠点を有していた。

従って本発明の目的は、滴定成分が大気の湿度の影響を
受けないようにもくろまれている二成分Ａ及びＢ（溶剤
及び滴定剤）から成るカールフィッシャー試薬を提供す
ることである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、二酸化硫黄及びアミンを含有する溶液Ａと、
ヨウ素を含有する溶液Ｂとから成る二成分滴定剤であっ
て、溶液Ａが二酸化硫黄とアミンとの無水低分子量一価
アルコール溶液であり、一方溶液Ｂがヨウ素の無水溶剤
溶液であり、且つこの無水溶剤が、ヒドロキシ基を含ま
ない非吸湿性の、芳香族の、アルキル置換されることも
できる炭素原子数６〜１２の炭化水素６０〜１００重量
％及び低分子量の一価アルコール０〜４０重量％からな
ることを特徴とする、カールフィッシャー法のための二
成分滴定剤に関する。

本発明による滴定剤は特に溶液Ａに（溶液１に対し
て）０．１ないし１０モル、殊に０．５ないし３モルの
二酸化硫黄と（溶液１に対して）０．１ないし１０モ
ル、殊に０．５ないし３モルのアミンとを含有する。溶
液Ｂは（溶液１）に対して特に０．０１〜３モル、好
ましくは０．１〜１モルのヨウ素を含有する。

二酸化硫黄は酸、殊にカルボン酸と混合して使用するこ
ともできる。その場合、二酸化硫黄の酸に対するモル比
は、２０：１ないし１：５、殊に２：１ないし１：２に
なる。適当な酸は例えばプロピオン酸、サリチル酸、硫
酸、ヨウ化水素酸そして特に酢酸である。

溶液Ａに含有させるアミンは通例、ピリジンであるか又
は１、２もしくは３個の酸素原子を含み得る脂肪族アミ
ンであるか又は、少なくとも１個のテヘロ原子が窒素原
子であるような少なくとも２個のヘテロ原子をもつ、場
合により置換基をもつ５員もしくは６員複素環化合物で
ある。

上記脂肪族アミンは環式であるか又は殊に非環式であ
る。このアミンは、１、２もしくは３個の酸素原子を、
殊にヒドロキシル基の形で含んでいることができる。２
ないし６個の炭素原子を含み且つ場合により１、２もし
くは３個のヒドロキシル基をもつ非環式第一アミンが特
に適する。適当なアミンは例えばモルホリン、ピペリジ
ン、ピペラジン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルア
ミノプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメ
チル）アミノメタン及びグアニジンである。アミノの二
酸化硫黄に対するモル比は、０．５：１ないし１．３：
１、殊に０．８：１ないし１．２：１の範囲内にある。

上記複素環化合物は、５又は６個の環員を含んでおり且
つ、殊に１、２もしくは３個のアルキル基（それぞれ１
ないし４個の炭素原子を含む）によって又は１、２もし
くは３個のフェニル基によって又はベンゾ基によって、
場合により置換されている。この複素環化合物は少なく
とも２個、殊に２もしくは３個のヘテロ原子を含み、そ
れらの中の少なくとも１個は窒素原子である。２個の窒
素原子をヘテロ原子として含む、場合により置換されて
いる５員複素環化合物が特に適する。複素環化合物の二
酸化硫黄に対するモル比は通例１０：１ないし０．３：
１、殊に２：１ないし０．５：１の範囲内にある。

適当な複素環化合物は、特にイミダゾール又はイミダゾ
ール誘導体、殊に一般式（式中Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であるか又は相違して
いてそれぞれ水素原子、低級の、殊に１ないし４個の
炭素原子を含むアルキル基、又はフェニル基を意味す
る。）で示される化合物である。

本発明で使用される複素環化合物は例えば殊にイミダゾ
ール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾー
ル、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−ブチルイミダゾー
ル、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリ
メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール及びベンゾイミダゾール、更にイ
ミダゾリン、２−メチルイミダゾリン（リシジン）、２
−フェニルイミダゾリン並びにチアゾール、２−メチル
チアゾール、２−エチルチアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−エチルチアゾール、４−フェニルチアゾー
ル、４−フェニルチアゾール、ベンゾチアゾール、ピリ
ミジン、４−メチルピリミジン、４−エチルピリミジ
ン、１，３，５−トリアジン及び１，２，４−トリアジ
ンである。

本発明による滴定剤の溶液Ａのために使用される溶剤
は、無水の低分子量の、殊に１、２又は３個の炭素原子
を含む一価アルコール、特にメタノール、エタノール、
プロパン−２−オール、ｎ−ブタノールである。

本発明による滴定剤の重要な特徴は、溶液Ｂのための溶
剤が少なくとも６０重量％まで、ヒドロキシル基を含ま
ない非吸湿性の、芳香族の、アルキル置換されることも
できる炭素原子数６〜１２の炭化水素から、そして精々
４０重量％まで、低分子量の一価アルコールから成る無
水溶剤であるということである。低分子量の一価アルコ
ールを精々４０重量％のまでとしたのは、溶液Ｂの吸湿
性のためである。すなわち、溶液Ｂ中のアルコール量が
少なければ少ないほど溶液Ｂの吸湿性は低くなるので、
その上限として４０重量％と規定した。溶液Ｂの溶剤
は、殊に少なくとも７０重量％の上記炭化水素と、精々
３０重量％の低分子量の一価アルコールとから成ってい
る。当該アルコールは通例、溶剤Ａのための溶剤に相当
する。

本発明において使用されるヒドロキシル基を含まない非
吸湿性の、芳香族の、アルキル置換されることもできる
炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜８の炭化水素とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン、１，２−ジエチル
ベンゼン、キシレン及び１，３ジメチンナフタリンが挙
げられる。

本発明による滴定剤の２つの成分はそれぞれ単独で、１
５ないし５０℃、殊に２０ないし４０℃の温度を示す特
別の溶剤に、特別の薬品を溶解させることによって調製
される。その際大気の水分を遮断する特別の方策が必要
でない。

本発明による滴定剤は、カールフィッシャー法によって
水分を測定するのに非常に適する。検体としては固体も
しくは液体の物質例えば無機塩、有機溶剤、脂肪、油、
食品及び製剤を使用することができる。この滴定剤を使
用する際には、大気の水分を遮断するための通例の注意
は必要でないので、通常の滴定装置を使用できる。この
滴定剤は力価が安定でありかつ貯蔵寿命が長いので、力
価の連続的な監視を省くことができる。

溶液Ｂのために本発明で使用される溶剤は、カールフィ
ッシャー法による逆滴定のための試薬として使用するの
にも適している。この場合、該試薬は一定量の水を含有
する。

（実施例）以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。％のデ
ータは重量％である。

例１６００mlのメタノールに室温で１９２ｇ（＝３モル）の
二酸化硫黄及び３５６ｇ（＝４モル）のピリジンを溶解
させた（溶液Ａ）。ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレンから成
る商業上入手しうる混合物に室温で７５ｇ（＝０．６モ
ル）のヨウ素を溶解させて１の溶液にした（溶液
Ｂ）。溶液Ａと一緒に滴定剤として使用される溶液Ｂ
は、Ｈ_２Ｏ５．２１mg／mlの力価をもっていた。

溶液Ｂの力価は、該溶液Ｂをふたのないコップの中に室
温で数時間放置した際に、ほとんど減少しなかった。力
価は、１時間後にＨ_２Ｏ５．２４mg／ml、２時間後に
Ｈ_２Ｏ５．２７mg／ml、３時間後にＨ_２Ｏ５．３２
mg／ml、そして５時間後にＨ_２Ｏ５．４０mg／mlにな
った。これと比較して溶剤としてキシレンの代わりにメ
タノールを使用して同様に調整した従来の滴定溶液の力
価はＨ_２Ｏ５．２０mg／mlの初価から１時間後にＨ_２
Ｏ１．３２mg／mlに、そして２時間後に零に下がっ
た。

例２１２８ｇ（＝２モル）の二酸化硫黄及び２１０ｇ（＝２
モル）のジエタノールアミンを室温でメタノールに溶解
させて１の溶液にした（溶液Ａ）。トルエン９０％及
びプロパン−２−オール１０％から成る混合物に室温で
５６．５ｇ（＝０．４５モル）のヨウ素を溶解させて１
の溶液にした（溶液Ｂ）。この溶液は、溶液Ａのため
の滴定剤として使用するのに適していたた。それは、Ｈ
_２Ｏ４．００mg／mlの力価をもっていた。

例３７０ｇの商業上入手しうるキシレンと３０ｇのｉ−ブタ
ノールとから成る混合物に、０．５ｇの水を溶解させ
た。得られた溶液は、吸湿性でなかった。普通の大気条
件（２０℃、５０％の相対湿度）でそれは水を吸収しな
かった。この溶液は、カールフィッシャー法による水分
の測定の際に逆滴定のための薬剤として使用するのに適
していた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化硫黄及びアミンを含有する溶液Ａ
と、ヨウ素を含有する溶液Ｂとから成る二成分滴定剤で
あって、溶液Ａが二酸化硫黄とアミンとの無水低分子量
一価アルコール溶液であり、一方溶液Ｂがヨウ素の無水
溶剤溶液であり、且つこの無水溶剤が、ヒドロキシ基を
含まない非吸湿性の、芳香族の、アルキル置換されるこ
ともできる炭素原子数６〜１２の炭化水素６０〜１００
重量％及び低分子量の一価アルコール０〜４０重量％か
らなることを特徴とする、カールフィッシャー法のため
の二成分滴定剤。