JPH0615504B2 - 光学活性な４−シクロペンテノン類 - Google Patents
光学活性な４−シクロペンテノン類Info
- Publication number
- JPH0615504B2 JPH0615504B2 JP57155570A JP15557082A JPH0615504B2 JP H0615504 B2 JPH0615504 B2 JP H0615504B2 JP 57155570 A JP57155570 A JP 57155570A JP 15557082 A JP15557082 A JP 15557082A JP H0615504 B2 JPH0615504 B2 JP H0615504B2
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- Japan
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- methyl
- cyclopentenone
- cyclopentenones
- hydroxy
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式(I) （式中、Ｒはアセトキシル基を示し、Ｒ１はアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。但し、２
位の置換基Ｒ１と３位のメチル基はシス配位である。） で示されるｄ−４−シクロペンテノン類に関する。
基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。但し、２
位の置換基Ｒ１と３位のメチル基はシス配位である。） で示されるｄ−４−シクロペンテノン類に関する。
一般式(I)で示されるｄ−４−シクロペンテノン類は本
発明者らによって初めて合成された新規化合物であっ
て、該化合物はそれ自身農薬およびその中間体として有
用であるばかりでなく、香料や医薬品の中間体としても
有用である。
発明者らによって初めて合成された新規化合物であっ
て、該化合物はそれ自身農薬およびその中間体として有
用であるばかりでなく、香料や医薬品の中間体としても
有用である。
かかるｄ−４−シクロペンテノン類は、一般式(II) （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有し、２位のＲ１と３
位のメチル基はシス配位を示す。） で示されるｄｌ−４−シクロペンテノン類にPseudomona
s属微生物もしくはこれより得られる酵素を作用させて
加水分解することにより製造することができる。
位のメチル基はシス配位を示す。） で示されるｄｌ−４−シクロペンテノン類にPseudomona
s属微生物もしくはこれより得られる酵素を作用させて
加水分解することにより製造することができる。
上記加水分解反応において、原料として用いられるｄｌ
−４−シクロペンテノン類は、たとえば以下に示す方法
により容易に製造することができる。
−４−シクロペンテノン類は、たとえば以下に示す方法
により容易に製造することができる。
また、この加水分解反応においては、上記ｄｌ−４−シ
クロペンテノン類の光学異性体の一方である１−４−シ
クロペンテノン類のみを加水分解する能力を有するPseu
domonas属微生物たとえばPseudomonas fragiもしくはこ
れより得られる酵素が用いられるが、その使用形体とし
ては精製酵素、粗酵素、酵素含有物、微生物培養液、培
養物、菌体、培養濾液及びそれらを処理した物など種々
の形体で必要に応じて用いることができ、酵素と微生物
を組み合わせて用いることもできる。加水分解反応は、
上記Pseudomonas属微生物もしくはこれより得られる酵
素とｄｌ−４−シクロペンテノン類を通常緩衝液の中で
激しく攪拌することによって行われる。緩衝液として
は、通常用いられるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム
のごとき無機酸塩の緩衝液、クエン酸ナトリウムのごと
き有機酸塩の緩衝液等が用いられる。そのpHは５〜１
０、好ましくは６〜９の範囲であり、濃度は通常０．０
５〜２Ｍ、好ましくは０．１〜０．５Ｍの範囲である。
反応温度は通常約２０〜４０゜Cであり、反応時間は一般
的には約１０〜７０時間であるが、これに限定されるこ
とはない。
クロペンテノン類の光学異性体の一方である１−４−シ
クロペンテノン類のみを加水分解する能力を有するPseu
domonas属微生物たとえばPseudomonas fragiもしくはこ
れより得られる酵素が用いられるが、その使用形体とし
ては精製酵素、粗酵素、酵素含有物、微生物培養液、培
養物、菌体、培養濾液及びそれらを処理した物など種々
の形体で必要に応じて用いることができ、酵素と微生物
を組み合わせて用いることもできる。加水分解反応は、
上記Pseudomonas属微生物もしくはこれより得られる酵
素とｄｌ−４−シクロペンテノン類を通常緩衝液の中で
激しく攪拌することによって行われる。緩衝液として
は、通常用いられるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム
のごとき無機酸塩の緩衝液、クエン酸ナトリウムのごと
き有機酸塩の緩衝液等が用いられる。そのpHは５〜１
０、好ましくは６〜９の範囲であり、濃度は通常０．０
５〜２Ｍ、好ましくは０．１〜０．５Ｍの範囲である。
反応温度は通常約２０〜４０゜Cであり、反応時間は一般
的には約１０〜７０時間であるが、これに限定されるこ
とはない。
この加水分解反応は、光学収率のうえから原料ｄｌ−４
−シクロペンテノン類の反応率が５０％未満で終了する
ことが好ましい。
−シクロペンテノン類の反応率が５０％未満で終了する
ことが好ましい。
かかる加水分解反応を行うことにより、加水分解反応原
料である一般式(II)で示されるｄｌ−４−シクロペンテ
ノン類の一方の光学異性体であるｌ−４−シクロペンテ
ノン類のみが加水分解されて、一般式(III) （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する。但し、２位の
置換基Ｒ１と３位のメチル基はシス配位である。） で示されるｄ−４−シクロペンテノンアルコール類が生
成し、原料のもう一方の光学異性体であるｄ−４−シク
ロペンテノン類はそのまま残存することになって、結局
未反応物として一般式（Ｉ）で示されるｄ−４−シクロ
ペンテノン類を得ることができる。反応終了後、反応液
から両者を分離するためには、加水分解反応液をたとえ
ばメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテ
ル等の溶媒により抽出処理し、得られた有機層から溶媒
を留去したのち濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーで
処理する等の方法により、目的とする一般式（Ｉ）で示
されるｄ−４−シクロペンテノン類と、一般式(III)で
示されるｄ−４−シクロペンテノンアルコール類を分離
することができる。
料である一般式(II)で示されるｄｌ−４−シクロペンテ
ノン類の一方の光学異性体であるｌ−４−シクロペンテ
ノン類のみが加水分解されて、一般式(III) （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する。但し、２位の
置換基Ｒ１と３位のメチル基はシス配位である。） で示されるｄ−４−シクロペンテノンアルコール類が生
成し、原料のもう一方の光学異性体であるｄ−４−シク
ロペンテノン類はそのまま残存することになって、結局
未反応物として一般式（Ｉ）で示されるｄ−４−シクロ
ペンテノン類を得ることができる。反応終了後、反応液
から両者を分離するためには、加水分解反応液をたとえ
ばメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテ
ル等の溶媒により抽出処理し、得られた有機層から溶媒
を留去したのち濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーで
処理する等の方法により、目的とする一般式（Ｉ）で示
されるｄ−４−シクロペンテノン類と、一般式(III)で
示されるｄ−４−シクロペンテノンアルコール類を分離
することができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ ５００ｍ坂口フラスコにバクテリア倍地２００ｍ
（0.05Ｍリン酸バッファー；pH7.0）を加え、滅菌後Pse
udomonas fragi(IFO-3458)を接種し、２日間３０゜Cで振
盪培養した。これにｄｌ−３−アセトキシ−２−アリル
−３−メチル−４−シクロペンテノン1.5ｇを加え、３
０゜Cで２４時間振盪培養して加水分解を行う。これをメ
チルイソブチルケトン５０ｍにて４回抽出する。得ら
れた有機層から溶媒を留去し、濃縮残渣を酢酸エチルエ
ステル：トルエン＝３：５の混合液にてカラムクロマト
精製し、ｄ−２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル
−４−シクロペンテノン0.28ｇ（収率２４％） 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋22.5゜，（ｃ＝１、クロロホル
ム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4978〕とｄ−３−アセトキシ
−２−アリル−３−メチル−４−シクロペンテノン0.75
ｇ 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋80.7゜，（ｃ＝１、クロロホル
ム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4801〕を得た。
（0.05Ｍリン酸バッファー；pH7.0）を加え、滅菌後Pse
udomonas fragi(IFO-3458)を接種し、２日間３０゜Cで振
盪培養した。これにｄｌ−３−アセトキシ−２−アリル
−３−メチル−４−シクロペンテノン1.5ｇを加え、３
０゜Cで２４時間振盪培養して加水分解を行う。これをメ
チルイソブチルケトン５０ｍにて４回抽出する。得ら
れた有機層から溶媒を留去し、濃縮残渣を酢酸エチルエ
ステル：トルエン＝３：５の混合液にてカラムクロマト
精製し、ｄ−２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル
−４−シクロペンテノン0.28ｇ（収率２４％） 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋22.5゜，（ｃ＝１、クロロホル
ム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4978〕とｄ−３−アセトキシ
−２−アリル−３−メチル−４−シクロペンテノン0.75
ｇ 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋80.7゜，（ｃ＝１、クロロホル
ム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4801〕を得た。
上記のｄ−２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル−
４−シクロペンテノンをトリエチルアミンで転位して得
られたアレスロロンの配位はＲ（−）であり、光学純度
は９４％であった。
４−シクロペンテノンをトリエチルアミンで転位して得
られたアレスロロンの配位はＲ（−）であり、光学純度
は９４％であった。
（光学純度の分析方法：Agri.Biol.Chem.,41(10),2003
〜2006(1977)）） 実施例２ 実施例１に準じて調製した培養溶液にｄｌ−３−アセト
キシ−２−ｎ−ペンチル−３−メチル−４−シクロペン
テノン2.0ｇを加え、３０゜Cで３０時間振盪培養して加
水分解を行う。これをメチルイソブチルケトン４０ｍ
にて２回抽出する。以下、実施例１に準じて後処理、精
製を実施し、ｄ−３−ヒドロキシ−２−ｎ−ペンチル−
３−メチル−４−シクロペンテノン0.48ｇ（収率３０
％）〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋17.5゜，（ｃ＝１、クロロ
ホルム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4811〕とｄ−３−アセト
キシ−２−ｎ−ペンチル−３−メチル−４−シクロペン
テノン0.86ｇ 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋60.8゜，（ｃ＝１、クロロホル
ム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4703〕を得た。
〜2006(1977)）） 実施例２ 実施例１に準じて調製した培養溶液にｄｌ−３−アセト
キシ−２−ｎ−ペンチル−３−メチル−４−シクロペン
テノン2.0ｇを加え、３０゜Cで３０時間振盪培養して加
水分解を行う。これをメチルイソブチルケトン４０ｍ
にて２回抽出する。以下、実施例１に準じて後処理、精
製を実施し、ｄ−３−ヒドロキシ−２−ｎ−ペンチル−
３−メチル−４−シクロペンテノン0.48ｇ（収率３０
％）〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋17.5゜，（ｃ＝１、クロロ
ホルム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4811〕とｄ−３−アセト
キシ−２−ｎ−ペンチル−３−メチル−４−シクロペン
テノン0.86ｇ 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋60.8゜，（ｃ＝１、クロロホル
ム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4703〕を得た。
上記ｄ−３−ヒドロキシ−２−ｎ−ペンチル−３−メチ
ル−４−シクロペンテノンを転位して得られた４−ヒド
ロキシ−２−ｎ−ペンチル−３−メチル−２−シクロペ
ンテノンの光学純度は９１％であった。
ル−４−シクロペンテノンを転位して得られた４−ヒド
ロキシ−２−ｎ−ペンチル−３−メチル−２−シクロペ
ンテノンの光学純度は９１％であった。
実施例３ 実施例１におけるｄｌ−３−アセトキシ−２−アリル−
３−メチル−４−シクロペンテノンにかえてｄｌ−３−
アセトキシ−２−プロパルギル−３−メチル−４−シク
ロペンテノン1.5ｇを用いた以外は、実施例１と同様に
反応、後処理、精製し、ｄ−３−ヒドロキシ−２−プロ
パルギル−３−メチル−４−シクロペンテノン0.19ｇ
（収率１６％） 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋124.0゜，（ｃ＝１、クロロホ
ルム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.5103〕とｄ−３−アセトキ
シ−２−プロパルギル−３−メチル−４−シクロペンテ
ノン0.82ｇ 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋14.6゜，（ｃ＝１、クロロホル
ム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4943〕を得た。
３−メチル−４−シクロペンテノンにかえてｄｌ−３−
アセトキシ−２−プロパルギル−３−メチル−４−シク
ロペンテノン1.5ｇを用いた以外は、実施例１と同様に
反応、後処理、精製し、ｄ−３−ヒドロキシ−２−プロ
パルギル−３−メチル−４−シクロペンテノン0.19ｇ
（収率１６％） 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋124.0゜，（ｃ＝１、クロロホ
ルム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.5103〕とｄ−３−アセトキ
シ−２−プロパルギル−３−メチル−４−シクロペンテ
ノン0.82ｇ 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋14.6゜，（ｃ＝１、クロロホル
ム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4943〕を得た。
上記ｄ−３−ヒドロキシ−２−プロパルギル−３−メチ
ル−４−シクロペンテノンを転位して得られた４−ヒド
ロキシ−２−プロパルギル−３−メチル−２−シクロペ
ンテノンの光学純度は９３％であった。
ル−４−シクロペンテノンを転位して得られた４−ヒド
ロキシ−２−プロパルギル−３−メチル−２−シクロペ
ンテノンの光学純度は９３％であった。
実施例４ 実施例１に準じて調製した培養溶液にｄｌ−３−アセト
キシ−２−ω−ブテニル−３−メチル−４−シクロペン
テノン2.0ｇを加え、３０゜Cで２０時間振盪培養して加
水分解を行う。これをメチルイソブチルケトン４０ｍ
にて２回抽出する。以下、実施例１に準じて後処理、精
製を実施し、ｄ−３−ヒドロキシ−２−ω−ブテニル−
３−メチル−４−シクロペンテノン0.32ｇ（収率２０
％） 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋21.1゜，（ｃ＝１、クロロホル
ム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4983〕とｄ−３−アセトキシ
−２−ω−ブテニル−３−メチル−４−シクロペンテノ
ン1.02ｇ 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋62゜，（ｃ＝１、クロロホル
ム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4806〕を得た。
キシ−２−ω−ブテニル−３−メチル−４−シクロペン
テノン2.0ｇを加え、３０゜Cで２０時間振盪培養して加
水分解を行う。これをメチルイソブチルケトン４０ｍ
にて２回抽出する。以下、実施例１に準じて後処理、精
製を実施し、ｄ−３−ヒドロキシ−２−ω−ブテニル−
３−メチル−４−シクロペンテノン0.32ｇ（収率２０
％） 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋21.1゜，（ｃ＝１、クロロホル
ム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4983〕とｄ−３−アセトキシ
−２−ω−ブテニル−３−メチル−４−シクロペンテノ
ン1.02ｇ 〔旋光度▲〔α〕20 D▼＋62゜，（ｃ＝１、クロロホル
ム）、屈折率▲ｎ20 D▼1.4806〕を得た。
ｄ−３−ヒドロキシ−２−ω−ブテニル−３−メチル−
４−シクロペンテノンを転位して得られた４−ヒドロキ
シ−２−ω−ブテニル−３−メチル−２−シクロペンテ
ノンの光学純度は９２％であった。
４−シクロペンテノンを転位して得られた４−ヒドロキ
シ−２−ω−ブテニル−３−メチル−２−シクロペンテ
ノンの光学純度は９２％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】(1)一般式 （式中、Ｒはアセトキシル基を示し、Ｒ１はアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。但し、２
位の置換基Ｒ１と３位のメチル基はシス配位である。） で示されるｄ−４−シクロペンテノン類
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57155570A JPH0615504B2 (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | 光学活性な４−シクロペンテノン類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57155570A JPH0615504B2 (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | 光学活性な４−シクロペンテノン類 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5147497A Division JPH0811078B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 光学活性な４−シクロペンテノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5945892A JPS5945892A (ja) | 1984-03-14 |
| JPH0615504B2 true JPH0615504B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=15608926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57155570A Expired - Lifetime JPH0615504B2 (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | 光学活性な４−シクロペンテノン類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615504B2 (ja) |
-
1982
- 1982-09-07 JP JP57155570A patent/JPH0615504B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TETRAHEDRON=1978 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5945892A (ja) | 1984-03-14 |
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