JPH0617438B2 - 置換ｐ，ｐ′‐メチレンビスアニリン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エイムズ・テスト（Ames Test）が陰性のポ
リウレタンおよびエポキシ樹脂連鎖延長剤または架橋剤
に関する。

イソシアネート重付加法によるポリウレタンの製造は知
られている。その例を示せば、反応性水素原子を有する
化合物たとえば末端ＯＨ基を有するポリエステルを、ジ
イソシアネートと反応させてプレポリマーにし（西ドイ
ツ特許出願公告第１２４０６５４号）、次にこれを第二
段階で連鎖延長剤または架橋剤、通常は芳香族ジアミン
と高温で反応させる。生成する流し込み可能な反応物質
を、続いて型の中で長時間にわたって硬化させることが
できた。その場合、液相で適当な加工時間が保証される
ように、プレポリマーと連鎖延長剤または架橋剤が、あ
まり急速に反応しないことが前提条件であった。

この目的のために、次の低反応性ジアミン、すなわちｏ
−クロルベンジジン、２，５−ジクロル−１，４−フェ
ニレンジアミン、とくに３，３′−ジクロル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）が効果的であ
った。

エポキシ樹脂の製造も、既知の技術により実施できる。

たとえば、モノエポキシ化合物にアルコール、フェノー
ルまたは酸のような水素活性化合物を付加してクロルヒ
ドリン誘導体を形成し、つぎに、ＨＣｌ脱離のもとで、
これをグリシジル化合物に変える。これが、硬化剤たと
えば無水物、ジ−およびポリアミンと再反応して、エポ
キシ樹脂をつくるための基剤となる〔文献：ウルマン工
業化学百科辞典（Ullmanns Enzyclopaedie der Technis
chen Chemie）４版、１０巻５６３頁以降〕。この目的
には、ジアミンとくにメチレンジアニリン（ＭＤＡ）と
２，２′−ジクロルメチレンビスアニリン（ＭＯＣＡ）
が、とくに効果的であった。

ところが、連鎖延長剤または架橋剤として従来知られて
いるジアミンは、重大な欠点として発ガン性および突然
変異誘発性を有する。

とりわけ、３，３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン（ＭＯＣＡ）およびメチレンジアニリン
（ＭＤＡ）は発ガン性が予想されるので〔エイムズ・テ
ストの結果が陽性、エイムズ（Ames）ほか、アメリカ自
然科学アカデミー会報（Proc. Nat. Acad. Sci.ＵＳ
Ａ）７０巻（１９７３年）第３号第７８２頁以下および
第８号第２２８１頁以下を参照〕、使用が好まれず、国
によっては使用が禁止されたところさえある。

もう一つの難点は、連鎖延長剤または架橋剤の選択によ
ってエラストマーのポットライフが規定され、エラスト
マーの用途に応じて広い範囲で変えることができないと
いうことにあった。

そこで本発明の目的は、上記の欠点をとり除き、エイム
ズ・テストが陰性のポリウレタンおよびエポキシ樹脂連
鎖延長剤または架橋剤として、２，２′−ジクロル−
６，，６′−ジエチルメチレンビスアニリンまたは２，
２′−ジクロル−６，６′−ジエチルメチレンビスアニ
リンと、式 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は同じであるかまたは異な
るものであり、Ｃ原子２個ないし４個を有する直鎖また
は分枝鎖アルキル残基を意味し、またはＲ₁および（ま
たは）Ｒ₃が塩素であり、残余のＲが上記の意味を有す
る。〕の化合物との混合物を提案することであり、 ２−エチル−６−クロルアニリンを、式 〔式中、Ｒ₅およびＲ₆は同じであるかまたは異なるもの
であり、Ｃ原子２ないし４個を有する直鎖または分枝鎖
アルキル残基を意味する。〕のアニリンとともに、ホル
ムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを生成する化合物
と酸性媒質中で縮合する、本発明の化合物および混合物
の製造方法を開示することである。

２，２′−ジクロル−６，６′−ジエチルメチレンビス
アニリンのほかに混合物に含むことができる、特許請求
の範囲第１項に従う好適な化合物は、次のとおりであ
る。

化 合 物 エイムズ・テスト ２，６，２′−トリエチル−６′− クロルメチレンビスアニリン − ２，２′−ジエチル−６−メチル− ６′−クロルメチレンビスアニリン − ２，２′，６，６′−テトラメチル メチレンビスアニリン − ２，２′−ジエチル−６−sec− ブチル−６′−クロルメチレン ビスアニリン − ２，６，２′−トリエチル−６′− sec−ブチルメチレンビスアニリン − ２，２′−ジエチル−６，６′−ジ− sec−ブチルメチレンビスアニリン − ２−エチル−６−クロル−２′，６′− ジイソプロピルメチレンビスアニリン − ２，６，２′，６′−テトライソプロ ピルメチレンビスアニリン − ２，６−ジエチル−２′，６′− ジイソプロピルメチレンビスアニリン − 本発明に基づく、２，２′−ジクロル−６，６′−ジエ
チルメチレンビスアニリンまたは２，２′−ジクロル−
６，６′−ジエチルメチレンビスアニリンと特許請求の
範囲第２項に従う化合物との混合物の製造は、２−クロ
ル−６−エチルアニリンを、式 〔式中、Ｒ₅およびＲ₆は、前記の意味を有する。〕のジ
アルキルアニリンとともに、ホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒドを生成する化合物、たとえばパラホルム
アルデヒドと、酸性媒質の存在下に縮合することによっ
て、行なうことができる。

少くとも３０モル％の２−クロル−６−エチルアニリ
ン、好ましくは少くとも８０モル％の２−クロル−６−
エチルアニリンを、上記の式のジアルキルアニリンを含
む混合物の縮合に使用するのが適当である。ホルムアル
デヒドは、出発原料のアミンのモル当り０．４ないし
０．７５モル、好ましくは０．４５ないし０．５５モル
の量で使用するのが適当である。

酸性媒質を得るために、無機酸たとえば硫酸を添加する
ことが好ましい。

本発明に基づく縮合物の適用量と添加の方法は、その出
発製品の性質および製造される最終製品の種類に従う。

本発明に基づく、エイムズ・テストが陰性の連鎖延長剤
または架橋剤のポリウレタンへの添加は、ポリウレタン
の製造において慣用の方法によって、たとえば反応射出
成形法（ＲＩＭ）、塗布または浸漬法、ポリイソシアネ
ートの慣用の反応系、ポリオキシ化合物、触媒その他の
添加剤を用いて実施することができる。

この目的にとって適当なポリイソシアネートは、芳香族
ポリイソシアネートたとえばメチレンフェニレンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）、また
は脂肪族または脂環族のポリイソシアネートたとえばイ
ソフォロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイ
ソシアネートである。

ポリオキシ化合物としては、たとえばポリグリコール、
ポリエーテル、ポリオールおよびポリエステルポリオー
ルが考えられる。

すべての慣用の触媒、たとえばテトラメチルブタンジア
ミン（ＴＭＢＤＡ）、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢ
ＣＯ）およびジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＣ）ま
たはこれらの組合せ、および可塑剤、発泡剤、防焔剤等
の添加剤を使用することもできる。

連鎖延長剤または架橋剤は、ＮＣＯ基のモル当り０．４
ないし０．６モル、好ましくは０．５モルの量すなわち
当量を、または割合に応じた量を、ポリオールととも
に、プレポリマーを含む反応系に加えるのが適当であ
る。

反応系は、ポリウレタンに関して慣用の方法により加工
すればよい。すなわち、ワンショット法またはプレポリ
マー法で処理することができる。

本発明に基づくエイムズ・テストが陰性の連鎖延長剤ま
たは架橋剤の反応系中の混合組成を変えることによっ
て、ポットライフ、すなわちポリウレタン反応混合物
が、その中に沈めて均一に水平に移動させたヘラにより
糸を引くに至るまでの時間を、大幅に変更することがで
きる。

つぎの表は、標準ポリウレタンエラストマーに関して、
従来技術による連鎖延長剤または架橋剤とともに比較し
た、ポットライフに対する、エイムズ・テストが陰性の
連鎖延長剤または架橋剤の、種々の好適な組成の影響を
示す。

縮合物１を適用することが好ましい。

標準ポリウレタンエラストマーに添加すれば、７０℃で
なおすべての常用の機械で加工できる生成物が得られ
る。

またこの生成物は、次の有利な物理的性質を有する（Ｍ
ＯＣＡと比較）。

本発明に基づく連鎖延長剤または架橋剤は、エポキシ樹
脂に対するアミン硬化剤としても有利に使用することが
できる。アミン硬化剤は、たとえばビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンからなる慣用の樹脂に、常法により
添加することができる。アミン硬化剤は、エポキシ樹脂
の当量あたり０．２ないし０．４当量、好ましくは０．
２５当量を、エポキシ樹脂に添加するのが適当である。

本発明に基づくエイムズ・テストが陰性のアミン硬化剤
の使用によって、発ガン性および突然変異誘発性がある
既知の硬化剤ＭＯＣＡおよびＭＤＡを用いて得られるの
と同等の熱形状安定性を有する、硬化エポキシ樹脂が得
られる。

実施例１ 本発明に基づく縮合物の製造 それぞれ１モルの２−エチル−６−クロルアニリンおよ
びこれとＯ−アルキル化芳香族アミンとの混合物を、キ
シレンを用いて混合比１：１に希釈し、３ｇまたは３３
ｇの４７．８％硫酸を加え（３３ｇはジイソプロピルア
ニリンとの縮合反応の場合に必要であった）、４７．１
ｇのホルムアルデヒド３０％溶液（ホルマリン）（＝
０．４７２モル）と、撹拌下に還流のもとで６時間反応
させた。過剰量のカセイソーダ溶液で中和し、さらに３
０分間、還流のもとで撹拌した。５０℃で相を分離した
のち、有機相をさらに１５０mlの水で洗浄し、５０℃で
分離した。次に、約１００トールにおいてまずキシレン
の異性体混合物を追い出し、最後にフラスコ温度２２０
℃、５トールで未反応のアニリン誘導体を分離した。メ
チレンビス化合物の分離収量は、すべて理論量または使
用したＣＨ₂Ｏに対して９７％を超えた。

縮合物１ ２−エチル−６−クロルアニリン（ＣＥＡ）９２．２モ
ル％と２，６−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）７．８モル
％とを縮合させた。下記の組成（モル％）の、融点範囲
１００ないし１０５℃の淡褐色の生成物を得た。

２，２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス アニリン ８９．３ ２，６，２′−トリエチル−６′−クロルメチレンビス アニリン １０．１ ２，６，２′，６′−テトラエチルメチレンビスアニリ ン ０．６５ 生成物はエイムズ・テストで突然変異誘発性を示さなか
った。

縮合物２ ＣＥＡ８９．６モル％とＤＥＡ１０．４モル％とを縮合
させた。

下記の組成（モル％）の、融点範囲９５ないし１００℃
の褐色結晶質生成物を得た。

２，２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス アニリン ８０．３ ２，６，２′−トリエチル−６′−クロルメチレンビス アニリン １８．６ ２，６，２′，６′−テトラエチルメチレンビスアニリ ン １．１ 生成物は、エイムズ・テストで突然変異誘発性を示さな
かった。

縮合物３ ＣＥＡ７９．７モル％とＤＥＡ２０．３モル％とを縮合
させた。

下記の組成（モル％）の、融点範囲９１ないし１０１℃
の淡褐色生成物を得た。

２，２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス アニリン ７３．９ ２，６，２′−ジエチル−６，６′−ジクロルエチレン ビスアニリン ２１．１ ２，６，２′，６′−テトラエチルメチレンビスアニリ ン ５．０ 生成物は、エイムズ・テストで突然変異誘発性を示さな
かった。

縮合物４ ＣＥＡ７０．３モル％とＤＥＡ２９．７モル％とを縮合
させた。

下記の組成（モル％）の、融点範囲８３ないし９４℃の
淡褐色の生成物を得た。

２，２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス アニリン ５６．７ ２，６，２′−トリエチル−６′−クロルメチレンビス アニリン ３２．６ ２，６，２′，６′−テトラエチルメチレンビスアニリ ン １０．７ 生成物は、エイムズ・テストで突然変異誘発性を示さな
かった。

縮合物５ ＣＥＡ６４．０モル％とＤＥＡ３６．０モル％とを縮合
させた。

下記の組成（モル％）の、融点範囲７８ないし９１℃の
淡褐色の生成物を得た。

２，２′−ジフェニル−６，６′−ジクロルメチレンビ スアニリン ４３．３ ２，６，２′−トリエチル−６′−クロルメチレンビス アニリン ４２．５ ２，６，２′，６′−テトラエチルメチレンビスアニリ ン １４．２ 生成物は、エイムズ・テストで突然変異誘発性を示さな
かった。

縮合物６ ＣＥＡ５５．３モル％とＤＥＡ４４．７モル％とを縮合
させた。

下記の組成（モル％）の、融点範囲７０ないし７３℃の
淡褐色の生成物を得た。

２，２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス アニリン ２６．６ ２，６，２′−トリエチル−６′−クロルメチレンビス アニリン ５４．９ ２，６，２′，６′−テトラエチルメチレンビスアニリ ン １８．４ 生成物は、エイムズ・テストで突然変異誘発性を示さな
かった。

縮合物７ ＣＥＡ３９．８モル％とＤＥＡ６０．２モル％とを縮合
させた。

下記の組成（モル％）の、融点範囲７３ないし７４℃の
褐色の生成物を得た。

２，２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス アニリン １２．０ ２，６，２′−トリエチル−６′−クロルメチレンビス アニリン ５９．０ ２，６，２′，６′−テトラエチルメチレンビスアニリ ン ２９．０ 生成物は、エイムズ・テストで突然変異誘発性を示さな
かった。

下記の縮合反応に標準出発混合物として（別に示さない
限り） ９０部の２−エチル−６−クロルアニリン（８９．６モ
ル％）と、 １０部の２，６−ジエチルアニリン（１０．４モル％） の混合物を使用した。

縮合物８ 標準混合物１００部を２−エチル−６−sec−ブチルア
ニリン４０部と混合し、縮合した。最終生成物の組成
（モル％）は、つぎのとおりであった。

２，２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス アニリン ４３．７ ２，６，２′−トリエチル−６′−クロルメチレンビス アニリン １０．６ ２，２′−ジエチル−６−sec−ブチル−６′−クロル メチレンビスアニリン ３４．２ ２，６，２′，６′−テトラエチルメチレンビスアニリ ン ０．６ ２，６，２′−トリエチル−６′−sec−ブチルメチレ ンビスアニリン ４．１ ２，２′−ジエチル−６，６′−sec−ブチルメチレン ビスアニリン ６．７ 生成物は、エイムズ・テストで突然変異誘発性を示さな
かった。

縮合物９ 標準混合物１００部を２−エチル−６−sec−ブチルア
ニリン８０部と混合した。生じる混合物の２−エチル−
６−クロルアニリンの含有量は、５２．３モル％であっ
た。最終生成物の組成（モル％）は、つぎのとおりであ
った。

２，２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス アニリン ２７．６ ２，６，２′−トリエチル−６′−クロルメチレンビス アニリン ６．７ ２，２′−ジエチル−６−sec−ブチル−６′−クロロ メチレンビスアニリン ４３．２ ２，６，２′，６′−テトラエチルメチレンビスアニリ ン ０．４ ２，６，２′−トリエチル−６′−sec−ブチルメチレ ンビスアニリン ５．３ ２，２′−ジエチル−６，６′−ジ−sec−ブチルメチ レンビスアニリン １６．９ 生成物は、エイムズ・テストで突然変異誘発性を示さな
かった。

縮合物１０ 標準混合物１００部を２，６−ジイソプロピルアニリン
２０部と混合して、ホルマリンと縮合した。最終生成物
の組成（モル％）は、つぎのとおりであった。

２，２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビス アニリン ５７．６ ２，６，２′−トリエチル−６′−クロルメチレンビス アニリン １４．０ ２−エチル−６−クロル−２′，６′−イソプロピルメ チレンビスアニリン ２２．６ ２，６，２′，６′−テトラエチルメチレンビスアニリ ン ０．８ ２，６，２′，６′−テトライソプロピルメチレンビス アニリン ２．２ ２，６−ジエチル−２′，６′−ジイソプロピルメチレ ンビスアニリン ２．７ 生成物は、エイムズ・テストで突然変異誘発性を示さな
かった。

縮合物１１ ２−クロル−６−エチルアニリンをホルムアルデヒドと
縮合した。得られた２，２′−ジクロル−６，６′−ジ
エチルメチレンビスアニリンは融点１１２℃であり、エ
イムズ・テストで陰性であった。

ポリウレタンエラストマー配合物の「ポットライフ」の
決定 ポリテトラメチレングリコール（ＭＧ１０００）１モル
を８０℃に熱し、圧力１２mmHgで撹拌しつつ２時間真空
処理し、脱水した。次に４５〜５０℃で２．１モルの溶
融メチレンジフェニルジイソシアネート（いわゆる純Ｍ
ＤＩ、融点４０℃）を加え、窒素のもとで撹拌しつつ８
０℃で反応させた。得られたＮＣＯ含量６％のプレポリ
マーを、使用に先立って６０℃で、ウォータージェット
真空下に脱ガスした。このプレポリマーを等モル量のジ
アミン（または縮合物）と混合し、５０℃でヘラで均一
に１０秒間かき混ぜた。反応混合物を、１００℃に予熱
したアルミニウム型（内のり１２０×１０×５mm）に流
し込んだ。均一に沈めたヘラで混合物が糸に引くまでの
時間、秒（Ｔ）を「ポットライフ」と呼ぶ（結果は第２
表を参照）。

エポキシ樹脂硬化剤としてのテスト エポキシ樹脂として、エピクロルヒドリンとビスフェノ
ールＨから得られる、エポキシ当量１９０（ＭＧ級３８
０）のエポン（Epon、登録商標）８２８を使用した。

分子量を４で割ることにより（４個の活性水素原子に対
応）、アミン硬化剤の当量数を得た。前述の物質２，
２′−ジエチル−６，６′−ジクロルメチレンビスアニ
リン（縮合物６）の当量は約８０．８ｇである。８０℃
に熱した樹脂（エポン８２８）と溶融硬化剤を混合し、
遠心分離により脱ガスし、最後に内のり１７８×１２．
７×１２．７mmの型に流し込んだ。樹脂−硬化剤混合物
を１００℃に２時間加熱し、ついで１７５℃に１時間加
熱して硬化した。硬化した成形品の熱形状安定性をＡＳ
ＴＭ Ｄ６４８−５６の方法で試験した（結果は第２表
を参照）。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/56 ＮＪＤ 8416−4Ｊ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２，２′−ジクロル−６，６′−ジエチル
   メチレンビスアニリンまたは２，２′−ジクロル−６，
   ６′−ジエチルメチレンビスアニリンと、式 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は同じであるかまたは異な
   るものであり、Ｃ原子２個ないし４個を有する直鎖また
   は分枝鎖アルキル残基を意味するか、またはＲ₁および
   （または）Ｒ₃が塩素であって残余のＲが上記の意味を
   有する。〕 の化合物との混合物である、ポリウレタンおよびエポキ
   シ樹脂の連鎖延長剤または架橋剤。
2. 【請求項２】２−エチル−６−クロルアニリンを、式 〔式中、Ｒ₅およびＲ₆は同じであるかまたは異なるもの
   であり、Ｃ原子２個ないし４個を有する直鎖または分枝
   鎖アルキル残基を意味する。〕 のアニリンとともに、ホルムアルデヒドまたはホルムア
   ルデヒドを生成する化合物と酸性媒体中で縮合すること
   を特徴とする、２，２′−ジクロル−６，６′−ジエチ
   ルメチレンビスアニリンまたは２，２′−ジクロル−
   ６，６′−ジエチルメチレンビスアニリンと、式 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は同じであるかまたは異な
   るものであり、Ｃ原子２個ないし４個を有する直鎖また
   は分枝鎖アルキル残基を意味するか、またはＲ₁および
   （または）Ｒ₃が塩素であって残余のＲが上記の意味を
   有する。〕 の化合物との混合物である、ポリウレタンおよびエポキ
   シ樹脂の連鎖延長剤または架橋剤の製造方法。
3. 【請求項３】縮合混合物中に少くとも３０モル％の２−
   クロル、エチルアニリンを存在させることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。