JPH0619005B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ａ．産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関し、さらに詳しくはポリカーボネート樹脂、芳香
族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体（以下、
ブロック共重合体と略す）およびマレイミド系共重合体
とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

ｂ．従来の技術 ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性と耐熱性を有
するエンジニアリングプラスチックとして広く知られて
いる。

しかし、耐衝撃性において、ノッチ感度が敏感であり、
成形品に切り傷などが入った場合、応力により簡単に破
壊するという欠点がある。

これを改良する方法として、ポリカーボネート樹脂にゴ
ム強化スチレン系樹脂、例えばABS樹脂をブレンドし、
耐衝撃性が高く、ノッチ鋭敏性が改良された樹脂が開発
され、市販されている。しかし、該樹脂は耐熱性が低
く、自動車、OA機器の部品用材料として充分でない場合
がある。

ｃ．発明が解決しようとする問題点 上述のように、従来の方法では、耐熱性、耐衝撃性の優
れたエンジニアリングプラスチックを製造することは困
難であった。

そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリカーボネ
ート樹脂と芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
にマレイミド系共重合体を混合することにより、耐熱性
と耐衝撃性の優れた樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明に到達した。

ｄ．問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、 (a)ポリカーボネート樹脂 ５〜90重量％ (b)芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体 ３〜40重量％ および (c)ゴム質重合体の存在下または不存在下に、マレイミ
ド系化合物および芳香族ビニル化合物を主成分とする単
量体混合物を重合してなるマレイミド系共重合体 ５〜85重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂(a)としては、芳
香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪
族−芳香族ポリカーボネートなどを挙げることができ
る。例えば、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アル
カン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス
（４−オキシフェニル）スルホンスルフィドまたはスル
ホキサイド系などのビスフェノール類からなる重合体、
もしくは共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換
されたビスフェノール類を用いた重合体であってもよ
い。上記ポリカーボネート樹脂(a)の種類、製造法など
については日刊工業新聞社発行（昭和44年９月30日発
行）の“ポリカーボネート樹脂”に詳しく記載されてい
るものが全て使用できる。

本発明の樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂(a)の含
有量は５〜90重量％であり、好ましくは10〜80重量％で
ある。５重量％未満では得られる樹脂組成物の耐熱性が
低く、90重量％以上では耐衝撃性（ノッチ付インパク
ト）が低い。

本発明で使用される芳香族ビニル化合物−共役ジエン系
ブロック共重合体(b)（以下、ブロック共重合体(b)とい
う）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンのブロック共
重合体であり、その使用量は全組成物中３〜40重量％で
あり、好ましくは５〜３０重量％である。４０重量％を
超えると本発明の目的とする耐熱性が低下し、また３重
量％以下では耐衝撃性が低下するため、好ましくない。

ブロック共重合体(b)を構成する芳香族ビニル化合物
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ジブロムスチレン、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチル
スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが
挙げられる。この中で、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましく、さらに好ましくは
スチレン、α−メチルスチレンあるいはこれらの混合物
である。

一方、共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、
イソプレン、ピペリレンなどが挙げられる。これらのう
ち好ましいものはブタジエン、イソプレンである。

本発明で使用される好ましいブロック共重合体(b)とし
ては、下記一般式 で示される、全芳香族ビニル化合物の含量が25〜90重量
％、好ましくは28〜90重量％のブロック共重合体であ
る。

特に好ましいブロック共重合体(b)は、次の構造を有す
るものであり、このブロック共重合体を使用するとさら
に一段と優れた耐衝撃性の改良が期待できる。

すなわち、芳香族ビニル化合物の含量が25〜95重量％の
ブロック共重合体であって、該共重合体は一般式 で表わされ、かつ芳香族ビニル化合物がモノマー単位で
１個もしくは４個以下連らなった連鎖を構成する芳香族
ビニル化合物の含量が、芳香族ビニル化合物全体の１〜
２５重量％、好ましくは２〜20重量％、さらに好ましく
は５〜20重量％であるものである。

また、上記テーパーブロックの好ましい数は２〜７個で
ある。

本発明に使用されるブロック共重合体(b)は、例えば次
のような方法で製造することができる。

炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級アミンを添加
し、有機リチウム化合物を重合開始剤として、まず、芳
香族ビニル化合物を重合し、重合反応が実質的に終了し
たのち、共役ジエン化合物もしくは芳香族ビニル化合物
と共役ジエン化合物との混合物を、好ましくは２〜10回
に分けて添加して重合し、必要ならそののち、１回添加
分と等量の共役ジエンを添加して重合する。

さらに一般式Ａ−Ｂ−Ａのブロック共重合体は、そのの
ち芳香族ビニル化合物を添加し重合し得られる。

また、一般式（Ａ−Ｂ）_ｎＸで示される構造を有するブ
ロック共重合体は、そののち従来公知のカップリング
剤、例えばテトラクロロシランなどを用いて、カップリ
ング反応を行うことによって得られる。

上記の芳香族ビニル化合物の共役ジエンの混合物を２〜
10回に分けて添加して重合する工程において、各回の単
量体の添加量は同程度の方が好ましく、また、モノマー
を添加する方法としては、モノマー混合物を添加する方
法、または共役ジエンと芳香族ビニル化合物を別々に同
時に添加してもよい。

ブロック共重合体(b)中の好ましい芳香族ビニル化合物
の連鎖分布の量は、炭化水素溶媒中にエーテルまたは第
３級アミンを、モノマー100重量部当り0.005〜５重量
部、好ましくは0.005〜0.5重量部添加することにより得
られる。

本発明に使用されるブロック共重合体(b)の重量平均分
子量は、10,000〜800,000、好ましくは50,000〜500,000
で、この範囲より小さいと耐衝撃性の改良が期待でき
ず、またこの範囲より大きいと、(a)、(c)成分との相溶
性が悪くなり好ましくない。

ブロック共重合体(b)の製造に用いられる炭化水素溶媒
としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、キシレンおよびこれらとペンタヘキサン、ヘプタ
ン、ブタンなどとの混合物が用いられる。

また有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ
−ヘキシルリチウム、iso−ヘキシルリチウム、フェニ
ルリチウム、ナフチルリチウムなどが用いられる。

本発明で用いるマレイミド系共重合体(c)は、ゴム質重
合体の存在下または不存在下に、マレイミド系化合物お
よび芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体混合物を
重合してなる共重合体である。

ゴム質重合体としては、例えばポリブタジエン(BR)、ス
チレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム(NBR)などのジエン系ゴム、エチレン−プロ
ピレンゴム(EPR)、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ンゴム(EDPM)などのオレフィン系ゴム、ポリブチルアク
リレートなどのアクリルゴムなどが挙げられる。

共重合体(c)中のゴム質重合体の含有量に特に制限はな
い。

本発明で用いるマレイミド系化合物としては、例えばマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げ
られるが、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ
−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドなどであり、これらは１種あるいは２種以上を併
用してもよい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロ
ムスチレンなどがあり、１種または２種以上で使用され
る。好ましい芳香族ビニル化合物はスチレンである。

本発明のマレイミド系共重合体(c)は、上記マレイミド
系および芳香族ビニル化合物を主成分とするが、その他
の共重合可能な成分を含有することができる。

その他の共重合可能な他の単量体としては、たとえばア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ートなどのメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、無
水イタコン酸などの不飽和酸無水物などが挙げられる。
これらは１種または２種以上で使用される。

これらのマレイミド系単量体に共重合できる単量体の具
体的な組合せを以下に例示する。

スチレン スチレン−アクリロニトリル スチレン、アクリロニトリル−メチルメタクリレート これらのスチレンの一部または全部をα−メチルスチレ
ンに置換えることで、耐熱性の高いマレイミド共重合体
にすることができる。

また、スチレンの一部または全部をハロゲン化スチレン
で置換することにより、難燃性を付与することもでき
る。

本発明において、マレイミド系共重合体(c)を得る場合
の好ましい重合方法としては、ゴム質重合体とマレイミ
ド系化合物および芳香族ビニル化合物を主体とする単量
体混合物を、均一溶液として重合系へ連続的に供給して
重合する。重合方法は塊状重合法、溶液重合法などが適
当であり、重合溶媒、重合温度は、一般的なビニル単量
体のラジカル重合におけるものと同一条件で行うことが
できる。

本発明の樹脂組成物中でのマレイミド系共重合体(c)の
含有量は５〜８５重量％であり、好ましくは10〜70重量
％である。５重量％以下では耐熱性が低く、８５重量％
以上では耐衝撃性が低いため、好ましくない。

本発明の熱可塑性成形組成物を調製する方法としては、 各成分を有機溶媒に溶解、膨潤させて混合する方
法。

各成分をミキサーなどで混合したのち、押出機を用
いて溶液混合後、ペレット化する方法。

の方法において、非溶媒を使用して回収した粉体
混合物を、押出機を用いて溶融混合後、ペレット化する
方法。

〜の方法によって得られたペレットまたは粉体
を単独でまたは混合し、あるいはさらに各成分を加えて
混合後、射出成形機を用いて成形品を得る方法などがあ
る。

また、上記各方法において、バンバリー、ニーダーなど
の公知の混合機器を使用することも可能である。

さらにまた上記方法によって得られた本発明の樹脂組成
物に、他の熱可塑性樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニ
レンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹
脂または他の重合体を添加混合し、これを押出機で溶融
混合して組成物を得てもよい。

本発明の熱可塑性成形組成物は、射出成形、シート押
出、真空成形、異形成形、発砲成形などによって、各種
成形品として用いることができる。

本発明の熱可塑性成形組成物の使用に際しては、通常使
用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃
剤、帯電防止剤、発砲剤、ガラス繊維などを配合するこ
とができる。

本発明の熱可塑性成形組成物は、自動車部品、電気製
品、家庭用品、各種工業用品などに好適に使用すること
ができる。

ｅ．実施例 次に製造例、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説
明するが、これらはいずれも例示的なものであって、本
発明の内容を限定するものではない。なお、以下の各例
において部および％は、それぞれ重量部および重量％を
示す。

製造例 (1)芳香族ビニル化合物−共役ジエブロック共重体 Ｂ−１ 洗浄乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレーブ
に、窒素雰囲気下で、シクロヘキサン4500ｇ、テトラヒ
ドロフラン１ｇを仕込んだのち、内温を70℃にした。

次にｎ−ブチルリチウム0.5ｇを含むヘキサン溶液を添
加後、スチレン130ｇを添加し、60分重合した。スチレ
ンの重合転化率は100％であった。次いでスチレン15
ｇ、ブタジエン115ｇからなる混合物を添加し、60分重
合した。スチレン、ブタジエンの重合転化率は100％で
あった。さらにこの操作を２回繰返した。次いでブタジ
エンを115ｇ添加して重合転化率100％まで重合させた。
そののち、さらにスチレンを130ｇ添加し、60分重合し
て表−１に示すブロック共重合体Ｂ−１を得た。

Ｂ−２、Ｂ−３ 次にブロック共重合体Ｂ−１のスチレン量を変えたサン
プルを用い、上記Ｂ−１と同様の方法によって、表−１
に示すＢ−２、Ｂ−３を得た。

(2)マレイミド系共重合体 下記の組成から成るマレイミド系共重合体を調製した。
（表−２） 実施例１〜16、比較例１〜６ 表−３に示す組成割合にしたがって、各種重合体を混合
し、二軸混練機を用いて260〜300℃の温度で押出しペレ
ット化したのち、充分に乾燥し、射出成形機を用いて24
0〜280℃で試験片を成形した。これらを用いて、下記の
方法でその特性を評価した結果を表−３に示す。

(1)耐熱性 厚み1/2″の試験片を用いて、ASTM D648にしたがい、26
4psiで測定した。

(2)耐衝撃性 ASTM D256にしたがって、厚み1/4″ノッチ付試験片を用
いて測定した。

以下、表−３に示す特性を比較しながら、実施例および
比較例によって得られた樹脂組成物について説明する。

実施例１〜６および比較例１、２の樹脂組成物は、ポリ
カーボネート量を変量させたものであり、比較例１、２
は、ポリカーボネート樹脂量が本発明の範囲外である場
合を示し、比較例１はポリカーボネート樹脂量が本発明
の範囲より多いため、耐衝撃性が低い。また比較例２は
ポリカーボネート樹脂量が少ないため、耐熱性が低い。

実施例７、８および比較例３、４の樹脂組成物は、それ
ぞれブロック共重合体量を変量させて得られたものであ
る。比較例３はその含有量が本発明の範囲より多量の場
合であり、耐熱性が低い。また比較例４は本発明の範囲
より少ない場合であり、耐衝撃性が低い。

実施例９、10の樹脂組成物は、ブロック共重合体の種類
が異なる場合を示す。

実施例11〜16の樹脂組成物は、マレイミド系共重合体の
種類が異なる場合である。

比較例５、６の樹脂組成物は、マレイミド系共重合体量
が本発明の範囲外の場合である。比較例５はマレイミド
系共重合体が含まれない場合であり、耐熱性が低い。比
較例６はマレイミド系共重合体量が本発明の範囲よりも
多い場合であり、体衝撃性が低い。

ｆ．発明の効果 現在、熱可塑性樹脂を用いる自動車、弱電メーカーで
は、用途の多様化により成形品の複雑化、大型化の傾向
にある。

このような用途の成形品には、従来に比べ、耐熱性、耐
衝撃性が一段と優れたものが要求される。

しかし、従来のポリカーボネート／ABSの組成物では、
これらの要求に対して充分でなかった。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性が高度にバラ
ンスがとれているため、従来のポリカーボネート／ABS
の組成物の欠点を改良し、上記メーカーの要求を満足さ
せる材料であり、その工業的価値は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)ポリカーボネート樹脂 ５〜90重量％ (b)芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体 ３
   〜40重量％ および (c)ゴム質重合体の存在下または不存在下に、マレイミ
   ド系化合物および芳香族ビニル化合物を主成分とする単
   量体混合物を重合してなるマレイミド系共重合体 ５〜
   85重量％ とからなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
   合体が、下記一般式 で示される、全芳香族ビニル化合物の含量が25〜90重量
   ％のブロック共重合体であることを特徴とする特許請求
   の範囲第(1)項記載の熱可塑性樹脂組成物。