JPH0619018B2

JPH0619018B2 - アラミド押出成形物とその製造方法

Info

Publication number: JPH0619018B2
Application number: JP62330220A
Authority: JP
Inventors: 進野呂田; 尹男小森谷; 光雄桑原; 昭小林
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPH01172453A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）ポリメタフェニレンイソフタルアミド系芳香族ポリアミ
ド（以下ＰＭＩＡと略す）はガラス転移温度が約280
℃，融点が約430℃，限界酸素指数が約30であるため、
力学的特性の温度依存性が少なく、耐熱性や難燃性に優
れているため繊維やフィルムあるいは圧縮成形品等のい
ろいろな成形物として広く活用されている。ところで、
これら成形物の製造にあたってはＰＭＩＡの融点と熱分
解点とが極めて接近しているため、一般に溶融成形が不
可能とされ、従来溶液成形もしくは融点以下での圧縮成
形法が採用されてきた。しかしながら、溶液成形法では
溶媒除去の必要性から、繊維では精々数10デニール程度
の太さのもの、フィルムでは精々100ミクロン程度の厚
みのものしか成形できない。また逆に圧縮成形法で繊維
やフィルム状物を製造することは実際問題として不可能
である。一方、本発明者等は、ＰＭＩＡの剛毛を成形す
べく種々研究した結果、瞬間熱可塑成形に成功し特開昭
57-192436，58-109618，58-109619，59-144607，61-245
305各号の公報で提案し、これらの方法により、従来不
可能とされたＰＭＩＡの剛毛成形を可能とした。

その後、本発明者等はＰＭＩＡ剛毛について新規な用途
を開発すべく種々検討を行ってきたが、その一つに異物
付着の少ない耐熱ブラシがある。単純に異物付着を少な
くするにはシリコン系あるいはふっ素系処理剤で剛毛の
表面を加工すればよいが、ブラシのような用途では耐久
性が不充分であり実用性がない。そこで、本発明者等は
四ふっ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）粉末とＰＭＩＡ粉末
とを粉末混合してから圧縮成形して板状成形物をつく
り、これを用いて特開昭61-245305号公報の方法で剛毛
の成形を試みたところ、５％以上のＰＴＦＥ混合では剛
毛の成形が極めて困難であり、５％以下で成形された剛
毛は表面に凹凸があり強度等の力学的性質が著しく低下
していたばかりでなく異物付着防止効果も少なく、結局
この試みは失敗に終わった。この原因として次の事項が
あげられる。

(1)ＰＴＦＥ粉末は二次凝集を起しやすくＰＭＩＡ粉末
との均一な混合が困難である。

(2)ＰＴＦＥの溶融粘度は極めて高く（ＰＭＩＡ剛毛の
成形温度340〜380℃で約１０^{１１〜１２}poise）且つ曳
糸性が低いため、剛毛成形過程においてＰＭＩＡ中に分
散されたＰＴＦＥ粒子がＰＭＩＡと同じように流動せず
殆んど孤立した粒子として残る。

（問題点を解決するための手段）そこで本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、極めて注目すべき利点を有するＰＭＩＡ剛
毛を得る方法を見出し本発明に達した。

即ち、本発明は、フィブリル状四ふっ化エチレン樹脂
（ＰＴＦＥ）が芳香族ポリアミド樹脂に分散されてなる
ことを特徴とするアラミド押出成形物とその製造方法で
ある。

本発明における芳香族ポリアミド（ＰＭＩＡ）は、全繰
り返し単位の85モル％以上がメタフェニレンイソフタル
アミド単位であるホモポリアミド又はコポリアミドであ
る。このＰＭＩＡはアミン成分としてメタフェニレンジ
アミンを用いるか、又はそれと他の芳香族ジアミンを用
い、酸成分としてはイソフタル酸又は、それと他の芳香
族二塩基酸又はその誘導体を用いて重縮合したものであ
る。

ＰＭＩＡの具体的製造方法は、特公昭47-10863号公報記
載の界面重合法が好ましい。なぜならば、この方法によ
り、本発明のアラミド押出成形物の原料の一つとして極
めて好適なＰＭＩＡ粉末が得られるからである。即ち、
この方法によって得られる粉末は、一次粒子の直径が１
μ程度と細かく、かつ均一であり、その一次粒子が凝集
して30〜100μ程度の多孔質粉末となっている。

本発明のアラミド押出成形物の形態は、繊維状、フィル
ム状、棒状、パイプ状、板状等任意にとることができる
が、いずれにしてもＰＭＩＡ樹脂中にフィブリル状のＰ
ＴＦＥ樹脂が網目状に分散されてなるものである。その
分散状態はフィブリルが極めて細かくかつ均一であるた
め、成形物そのものの直接観察で見分けることは困難で
あるが、成形物をＰＭＩＡの溶剤（濃硫酸，Ｎ−メチル
ピロリドン，Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎジメ
チルアセトアミド）等に浸し、ＰＭＩＡを溶解除去して
から溶剤除去してから溶剤中の不溶解物をすくい、プレ
パラート上にのせ、その上に溶剤を滴下してからスライ
ドグラスをのせ50〜100倍の顕微鏡で観察すれば、その
分散状態を明瞭に識別できる。このような手段で観察さ
れるフィブリル状ＰＴＦＥの分散状態はあたかも生体中
の毛細管のごとき様相を呈している。第１図はその一例
を示す顕微鏡写真である。これはモノフィラメント状を
呈する本発明の押出成形物（ＰＴＦＥの２％混合物）を
Ｎ−メチルピロリドン中に浸漬し、ＰＭＩＡを溶かして
から白い糸状の不溶解物をそっと取りだし、上記の方法
で顕微鏡写真撮影（150倍）したものである。

本発明のアラミド押出成形物はフィブリル状ＰＴＦＥが
ＰＭＩＡの中に網目の如く広がった分散相とＰＭＩＡだ
けの単独相との複相構造でもよい。このような複相構造
成形物では、第２図のように、分散相を成形物の表層に
するのが実用上好ましい。即ち、第２図は上記複相構造
成形物の断面模式図であり、１はフィブリル状ＰＴＦＥ
の分散相であり、２はＰＭＩＡだけの単独相である。

本発明のアラミド押出成形物におけるフィブリル状ＰＴ
ＦＥの含有量は0.01〜10重量％が好ましい。0.01重量％
未満では本発明の効果が発揮されず、10重量％を越える
と力学的特性がむしろ低下する。フィブリル状ＰＴＦＥ
分散相内でのＰＴＦＥの好ましい含有量は0.1〜５重量
％である。

本発明のアラミド押出成形物におけるフィブリル状ＰＴ
ＦＥの分散は成形物の表層から内層へ段階的にその分散
量（分散密度）を変化させてもよい。このような疎密構
造は成形物の表層と内層とでそれぞれ物性上の差異を顕
著に発揮させる場合に活用することができる。

本発明のアラミド押出成形物にはＰＴＦＥとＰＭＩＡ以
外の第３成分、たとえば染料，顔料，カーボン，セラミ
ックス粉末，金属粉末等を混合してもよい。

本発明のフィブリル状に分散したＰＴＦＥは高度に配向
結晶化している。これは本発明の押出成形物の優れた力
学的特性に寄与している。なお成形物内のＰＴＦＥの配
向結晶化は広角Ｘ線撮影で明瞭に識別できる。第３図は
前記モノフィラメント状押出成形物の広角Ｘ線写真であ
り、写真上の明瞭なスポットはＰＴＦＥの結晶における
（１，０，０）面の反射である。

本発明のアラミド押出成形物は、ＰＴＦＥの水性懸濁液
とＰＭＩＡの粉末とを混合したのち、乾燥して得られた
四ふっ化エチレン樹脂被覆芳香族ポリアミド粉末（以下
これをＰＴＦＥ被覆ＰＭＩＡ粉末という）を含む芳香族
ポリアミド粉末（ＰＭＩＡ粉末）を熱圧縮したのち、加
熱成形ダイから押し出すことを特徴とする本発明の方法
によって達成される。

本発明の方法で用いられるＰＴＦＥの水性懸濁液は一般
に市販されている水性コロイド懸濁液を利用することが
できる。例えば、まず樹脂分60重量％の市販水性懸濁液
を水で薄めて所望の混合用水性懸濁液を作成し、これと
ＰＭＩＡ粉末とを混合機で混合してから、乾燥機で乾燥
してＰＴＦＥ被覆ＰＭＩＡ粉末を成形する。この混合用
水性懸濁液とＰＭＩＡ粉末との混合割合（重量比）は
１：２〜２：１の範囲が好ましい。前者が少なすぎる場
合は、混合が不均一になり、逆に多過ぎる場合は乾燥に
時間がかかるだけでなく、混合の均一性さえ失われる。
ＰＴＦＥの混合用水性懸濁液におけるＰＴＦＥの好まし
い濃度は0.1〜20％の範囲であり、さらに好ましくは0.5
〜10％の範囲である。

このようにして形成された乾燥粉末は、表面がＰＴＦＥ
の薄い皮膜で被われている。特に前記の特公昭47-10863
号公報記載の界面重合法で得られるＰＭＩＡ粉末は径が
１μ程度の一次粒子の凝集粒子であり、ＰＴＦＥ水性懸
濁液が浸透しやすく、本発明のアラミド押出成形物を製
造するのに好ましい。

本発明のアラミド押出成形物は、上記のようにして得ら
れたＰＴＦＥ被覆ＰＭＩＡ粉末を含むＰＭＩＡ粉末を熱
圧縮したのち、加熱成形ダイから押し出すことによって
得られる。ここで、ＰＴＦＥ被覆ＰＭＩＡ粉末（被覆粉
末）を含むＰＭＩＡ粉末とは、該被覆粉末と被覆されな
い元のＰＭＩＡ粉末（元粉末）とが混合機等によって実
質的に均一に混合された混合粉末、又は被覆粉末と元粉
末とがそれぞれ相をなして混合された複合粉末、又は被
覆粉末100％、又はこれら三者を組合せた粉末を意味す
る。

本発明の方法では、上記のごとき被覆粉末を含むＰＭＩ
Ａ粉末を熱圧縮したのち、加熱成形ダイから押し出して
本発明のアラミド押出成形物を形成するが、熱圧縮操作
と加熱ダイからの押し出し操作は、不連続，連続いずれ
でもよい。

例えば、不連続の場合、特開昭61-293818号公報記載の
手段を利用して、一定形状例えば板状の成形物を成形し
てから、さらに特開昭61-245305号公報の手段を利用し
て本発明のアラミド押出成形物を押し出すことができ
る。一方、連続の場合は、熱圧縮ゾーンと加熱押し出し
ゾーンとを区分したプランジャー式押し出し装置を利用
する。いずれの手段で本発明のアラミド押出成形物を製
造するにしても、本発明の方法は極めて大きな製造上の
利用を有する。即ち、本発明では使用するＰＭＩＡ粉末
にはＰＴＦＥ被覆ＰＭＩＡ粉末が含まれるから、熱圧縮
時においても、加熱ダイからの押し出し成形時において
も、成形機の内壁にＰＭＩＡが粘着しにくくなり、成形
が円滑に行われるかりでなく、長時間連続生産が可能に
なる。

次に、第４図に示す装置を用いた例で、本発明の方法を
さらに詳細に説明する。

第４図は本発明の方法を用いて棒状のアラミド押出成形
物を成形するためのプランジャー式押し出し装置を示す
略図である。この装置を用いた本発明の棒状アラミド押
出成形物を成形するには、まず前記の方法によってＰＴ
ＦＥ被覆ＰＭＩＡ粉末を作成し、これと元粉末とを一定
割合で混合した粉末か、好ましくは被覆粉末のみを原料
７として、押し出し装置内の熱圧縮ゾーンに投入する。
熱圧縮ゾーンは図の如く円筒部３と円錐部４とに分れ、
円筒部３はＰＭＩＡのガラス転移温度（約280℃）より
若干低い温度（約260℃）に設定し円錐部４はガラス転
移温度より30〜70℃高い温度に設定する。また円錐部と
円筒部とからなるノズルを有する加熱成形ノズルを有す
る加熱成形ダイで構成された押し出しゾーン５は、融点
（約430℃）よりも20〜80℃低い温度に設定する。かく
して油圧シリンダーに直結したプランジャー８を降下さ
せ加圧すると、熱圧縮ゾーンの円筒部における粉末は加
熱圧縮されつつも多孔状態を保持しつつ圧力を下方に伝
達する。一方円錐部の粉末は、上記の温度に加熱される
ため軟化して内部の空気を上方に押し出しつつ圧縮され
ついには充填率100％に達する。この際重要なことは、
プランジャーの圧力のロスを少なく下方に伝達すること
であり、そのためには粉末と成形機内壁との摩擦係数を
できるだけ少なくする必要がある。本発明の方法では、
ＰＴＦＥで被覆されたＰＭＩＡ粉末を使用しているか
ら、その点極めて優位である。

熱圧縮ゾーンを経た熱圧縮アラミドは加熱成形ダイで構
成された押し出しゾーン５に達し、ここでさらに加熱細
化され一定の直径を有する棒状樹脂として押し出され、
冷却バス６に導入されて、本発明のアラミド押出成形物
９となる。

以上の工程において、芳香族ポリアミド粉末を被覆する
ＰＴＦＥの挙動に着目すると本発明のアラミド押出成形
物が本発明の方法によって形成されることが一層明らか
となる。本発明において、ＰＭＩＡ粉末を被覆するＰＴ
ＦＥは、前記のように水性懸濁液から作成されるから、
連続した膜ではなく微粒子の集合体であり何の処理もし
なければ、再び水に分散するほど不安定なものである。
このような樹脂で被覆されたＰＭＩＡ粉末を前記のよう
な温度（310〜350℃）で熱圧縮すると、融点が約330℃
の微粒子は軟化し、互いに隣接する微粒子が相互に密着
し網目状に連続して連なることになる。このようにして
形成された網目状のＰＴＦＥは次の加熱押し出し工程で
さらに加熱されつつ引き伸ばされてフィブリル状とな
る。

このようにして、押し出された棒状アラミド押出成形物
の力学的性質を向上させるには、これを芳香族ポリアミ
ドのガラス転移温度近傍で延伸することが望ましい。こ
の延伸操作により、芳香族ポリアミド自身の分子が配向
するだけでなくフィブリル状の四ふっ化エチレンが配向
結晶化するからである。

（発明の効果）本発明のアラミド押出成形物は下記の効果を有する。

(1)表面が非粘着性であり、異物が付着しにくい。

(2)摩擦係数が低い。

(3)静電気が発生しにくい。

(4)耐薬品性が向上する。

(5)曲げ疲労性が向上する。

上記効果のうち、(1)と(2)とについては本発明の混合物
から推察することができるが、(3)、(4)、(5)は予想し
ていなかった意外な効果である。本発明者の推論によれ
ば、(3)の原因は芳香族ポリアミドとＰＴＦＥの帯電列
がほぼ正反対の位置にあり、フィブリル状のＰＴＦＥが
芳香族ポリアミド中で分散している構造故に静電気を電
荷中和してしまうためであり、(4)の原因は芳香族ポリ
アミドの表面を耐薬品性の極めて強いＰＴＦＥがフィブ
リル単位で被っていることによると推察される。また、
(5)の原因は配向結晶化したフィブリル状のＰＴＦＥ樹
脂が芳香族ポリアミド樹脂中に網目状に分散し芳香族ポ
リアミド樹脂の脆さをカバーしているからであると推察
される。

（実施例）以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

実施例１下記の方法により棒状アラミド押出成形物を成形した。

(1)ＰＴＦＥ被覆ＰＭＩＡ粉末の作成特公昭47-10863号公報記載の界面重合法で得られるメタ
型芳香族ポリアミド（ＰＭＩＡ）粉末（二次粒子平均直
径が70ミクロン）100重量部と、四ふっ化エチレン樹脂
（ＰＴＦＥ）の４重量％水性懸濁液150重量部とを用意
し、これらをＶ型混合機で30分間混合した後、乾燥機で
乾燥して実質的に水分を除去し、ＰＴＦＥ被覆ＰＭＩＡ
粉末（被覆粉末）を作成した。

(2)棒状アラミド押出成形物の成形上記被覆粉末を原料とし、第４図の装置を用いて下記の
条件で直径５mmの棒状アラミド押出成形物を成形した。

熱圧縮ゾーン円筒部：直径50mm，温度260℃ 円錐部：最下部直径20mm，温度340℃ 押し出しゾーン円筒部：直径5mm，温度370℃ このような成形操作は、プランジャーが熱圧縮ゾーンの
円筒部最下点に達した所で終了し、次の成形はプランジ
ャーを上昇させて粉末を投入し、同様な操作を繰り返す
不連続成形法であるが、本実施例では何度成形を繰り返
しても成形機の内部に異物が付着することなく、良好な
押出成形物が得られた。

得られた押出成形物の一部をジメチルアセトアミドに浸
し、ＰＭＩＡを溶解除去して前記の方法で顕微鏡観察し
たところ、あたかも毛細管の如き様相のＰＴＦＥフィブ
リル状物が観察された。

比較例１実施例１と同じＰＭＩＡ粉末をそのまま原料とし、装置
と成形方法とを同じにして同じ形の押出成形物を成形す
ることを試みた。

その結果、第１回の成形は成功したが、２回以降は熱圧
縮ゾーンの円錐部と押し出しゾーンの内壁とにＰＭＩＡ
が付着し成形が困難となった。また、得られた棒状押出
成形物の表面は、実施例１で得られた滑らかな押出成形
物の表面と較べて、極めてざらざらであった。

比較例２実施例１と同じＰＭＩＡ粉末100重量部とＰＴＦＥの微
粉末（ダイキン工業製ポリフロンモールディングパウダ
ー，Ｍ−12，平均粒径25μ）６重量部とをＶ型ミキサー
で30分間混合して混合粉末を作成し、これを原料として
実施例１と同じ方法で棒状押出成形物を成形した。その
結果、比較例１と比較して成形機内部への付着は減少し
たが、成形回数を重ねるにつれて、徐々に付着しはじめ
成形性が悪化した。

また、得られた押出成形物の表面は、実施例１ほど滑ら
かではなかった。

さらに、押出成形物内に含まれる四ふっ化エチレン樹脂
の分散状態を調べたところ、短い繊維状物や鱗片状物そ
の他複雑な形状物の不均一な集まりであった。尚、これ
ら不溶解物が四ふっ化エチレン樹脂であることを、赤外
分析で確認した。

実施例２下記の方法により５種類の繊維状アラミド押出成形物を
成形した。

(1)ＰＴＦＥ被覆ＰＭＩＡ粉末の作成ＰＴＦＥをそれぞれ0.5，１，３，５，10重量％含む水
性懸濁液を５種類用意し、実施例１のＰＭＩＡ粉末とそ
れぞれの水性懸濁液とを、１：１の割合で混合してから
乾燥し、５種類の被覆粉末を作成した。

(2)繊維状アラミド押出成形物の成形上記被覆粉末を原料として繊維状アラミド押出成形物を
製造するために、まず特開昭61-293818号公報記載の装
置を用いて上記被覆粉末を320℃，50kgf／cm²で熱圧縮
し厚さ８mmの板状押出成形物を成形した。この際、驚く
べきことを粉末中若干の水分を含ませなくても低い圧力
で充填率100％の板状物を成形することができた。これ
は四ふっ化エチレン樹脂が粉末の内部摩擦を下げたため
と粒子間を埋めたためとによると推察される。

次に、この板状押出成形物を原料とし、特開昭61-24530
5号公報記載の方法を活用し、第３図の装置を用いて下
記のようにして本発明の繊維状アラミド押出成形物を成
形した。即ち、上記板状押出成形物をボックス状の予熱
ゾーンに押し込み255℃に予熱し、次いで軟化ゾーンを
形成する加熱成形ダイ（口金）で350℃に加熱軟化して
ノズルから押し出し、さらに340℃に加熱されたボック
ス状の保温ゾーンで10倍に引き伸ばしつつ引き取り、こ
れをさらに280℃の延伸プレート上で３倍に延伸して120
0デニールの繊維状アラミド押出成形物を成形した。
尚、比較のために四ふっ化エチレン樹脂を全く被覆しな
い元のＰＭＩＡ粉末を用いて成形した板状押出成形物を
成形し、同じ条件で1200デニールの繊維状アラミド押出
成形物を成形した。

これらの繊維状アラミド押出成形物を比較評価したとこ
ろ、下表の結果が得られ、総合的に2.9重量％の混合物
が製法，物性両面から総合的に優れていることが判明し
た。

なお、四ふっ化エチレン樹脂が混合された押出成形物に
関しては、Ｎ，Ｎ′ジメチルホルムアミド液でＰＭＩＡ
成分を溶解除去したのち残渣を顕微鏡観察した結果ＰＴ
ＦＥがフィブリル状に分散していることを確認した。ま
た、広角Ｘ線撮影をしたところ、第３図に示すとおり四
ふっ化エチレン樹脂成分が高度に配向結晶化しているパ
ターンが得られた。

実施例３実施例２に用いた2.9重量％ＰＴＦＥ被覆ＰＭＩＡ粉末3
0部を上層と下層にし中層部にＰＭＩＡの元粉末40部を
配置して実施例２と同じ方法で板状押出成形物を成形し
た。

これを、口金部を１mmのスリットノズルに替えた実施例
２と同じ装置から押し出し（温度条件は同じ）厚さ0.3m
mのフィルム状押出成形物を成形した。次にこのフィル
ムを幅方向に1.5倍に延伸した。

このフィルムをジメチルアセトアミドに浸し、白い紙状
の不溶解物を取り出し、顕微鏡で観察したところ、不織
布構造様のフィブリルが観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図はアラミド押出成形物中に含まれるポリテトラフ
ルオロエチレンのフィブリル状繊維の形状を示す顕微鏡
写真、第２図は複相構造成形物の断面模式図、第３図は
アラミド押出成形物の広角Ｘ線写真、第４図はアラミド
押出成形物成形装置概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 77:00 4Ｆ (Ｃ０８Ｌ 77/10 27:14） (72)発明者小林昭大阪府茨木市耳原３丁目４番１号帝人株式会社繊維加工研究所内 (56)参考文献特開昭55−131024（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−127461（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−7353（ＪＰ，Ａ) 特開平１−152042（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フィブリル状四ふっ化エチレン樹脂が芳香
族ポリアミド樹脂に分散されてなることを特徴とするア
ラミド押出成形物。
【請求項２】押出成形物が繊維状である特許請求の範囲
第(1)項記載のアラミド押出成形物。
【請求項３】押出成形物がフイルム状である特許請求の
範囲第(1)項記載のアラミド押出成形物。
【請求項４】四ふっ化エチレン樹脂の水性懸濁液と芳香
族ポリアミドの粉末とを混合した後、乾燥して得られた
四ふっ化エチレン樹脂被覆芳香族ポリアミド粉末を含む
芳香族ポリアミド粉末を熱圧縮したのち、加熱成形ダイ
から押し出すことを特徴とするアラミド押出成形物の製
造方法。